CN115586159A - 基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,并实现白酒缔合程度的快速检测,属于白酒贮存缔合程度检测领域,所述方法包括:配置不同贮存时间以及不同温度处理的样品;通过傅立叶红外光谱系统获取样本光谱数据;选取羟基的波段(4000cm‑1~2600cm‑1);归一化处理,消除取样量不同导致的差异;通过多峰拟合处理不同贮存时间的样品,对缔合程度进行分级;根据分级对所有光谱数据定义标签,制作数据集;对光谱数据进行不同方式的预处理;通过不同的模型进行训练和预测,对比不同组合的效果,为实现白酒缔合程度快速检测提供参考。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,属于贮酒专用品质检测技术领域。
背景技术
白酒传统生产加工包括原料研磨、曲配制、发酵、蒸馏、陈化、勾兑,其中,陈化是将白酒放入容器中存放,养成风味、减少刺激性的过程。白酒陈化程度与贮存时间、贮存容器、温度和空气流通度都密切相关。为了建立规范和健全可控的老熟工艺标准,经过人们多年的研究,总结出了“缔合说”、“酯化说”、“氧化说”、“溶出说”、“挥发说”5种主要机理学说,分别从氢键缔合、白酒内部反应,外部环境以及贮存容器的角度来解释白酒陈化过程的主要变化。白酒的氢键缔合是以乙醇-水缔合体系为主体的内部物理变化,能够形成稳定团簇,对提升白酒口感、减少刺激性有重要作用。已有研究表明,乙醇-水溶液的缔合稳定周期远小于白酒的需要的贮存时间,而在陈化过程中受到内部成分变化和外部环境的影响,白酒内稳定的缔合团簇也会遭到破坏,从而形成缔合-破坏-再缔合的过程。因此,在白酒贮存过程中,若能实时检测其缔合程度,可以应对白酒内部变化而改变外部环境,加快陈化进程,也可以监控白酒质量、查找渗漏,从而增加产量、保证品质,极大地提升白酒产业的经济效益。
目前,缔合程度的评定主要运用于疏水有机溶液,并且都是通过粘度来评定缔合等级。例如在专利号CN102564899B中,通过比较疏水缔合聚丙烯酰胺溶液中分子间缔合作用破坏前后的零剪切粘度,定量计算分子间缔合作用对于超分子溶液结构的贡献程度。在专利号CN102967534B中,通过测定在水溶性疏水缔合聚合物型增粘剂水溶液中添加不同浓度的β-环糊精的粘度,建立定量的缔合程度对比曲线,获得了水溶性缔合聚合物增粘剂在多孔介质中的缔合程度。而对于粘度变化小的乙醇-水溶液明显不适合用这些方法来评定缔合程度。
红外光谱又叫做红外吸收光谱,它是红外光子与分子振动、转动的量子化能级共振产生吸收而产生的特征吸收光谱曲线。红外光谱是光子与分子相互作用时通过电偶极矩跃迁发生了相互作用而得到,也就是说羟基这种强极性的基团,通过红外光谱能较好地获得其结构特性。因此,通过傅立叶红外光谱仪检测得到乙醇-水溶液的光谱信息,再从光谱信息中提炼出氢键结构信息,从而进行缔合程度评定,这是可行的方法。
发明内容
本发明提供一种基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法。此方法是将相同环境下不同贮存时间的乙醇-水溶液进行红外光谱检测,对获得的光谱数据进行归一化处理以消除取样量不同带来的差异,而后对羟基光谱波段(4000-2600cm-1)进行多峰处理,将羟基的光谱波段分为游离羟基、单桥羟基、多聚羟基和弱氢键四种波峰。根据它们的峰型参数,计算出每条光谱数据的缔合平衡常数K,结合样品的贮存时间,对溶液的缔合程度进行分级。再通过加温或降温处理,获得不同缔合程度的光谱数据,以同样的方法进行评级,将所有数据整合建立数据集。以4:1的比例划分训练集和测试集,使用多种预处理方法以及一维卷积网络、偏最小二乘、随机深林和支持向量机这些建模方法进行回归预测,对比预测结果,为白酒缔合评定以及缔合程度快速检测提供一种新的参考,也为酿酒行业提升白酒品质提供了新的技术指导。
为了实现以上发明目的,本发明的具体技术方案为:
基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,包括以下步骤:
(1)利用傅立叶变换红外仪采集不同贮存时间和不同温度处理的60%乙醇-水(V/V)溶液的红外光谱(4000cm-1~400cm-1)数据;
(2)选取羟基波段(4000cm-1~2600cm-1);
(3)分析取样方式和取样量不同带来的数据差异,选用毛细管取样和归一化处理;
(4)利用多峰拟合将数据特性量化,计算出对应缔合平衡常数K;
(5)根据样品的贮存时间进行缔合分级,以此来制作数据集;
(6)将原始数据和预处理后的数据进行回归预测。
所述傅立叶红外光谱检测系统由Frontier傅立叶变换红外仪和专用的计算机软件Spectrum组成;其中Frontier傅立叶变换红外仪是将光线透过带有溶液的KBr压片来采集红外光谱数据,光谱采集的参数为:分辨率4cm-1,扫描数8,光谱范围4000cm-1~400cm-1;软件Spectrum对光谱曲线进行了初步的处理,使用交互式基线校正对光谱的基线进行校正,然后运用Boxcar功能平滑噪声,平滑因子为50。
作为本申请中一种较好的实施方式,步骤(2)中所述将羟基波段选取出来,消除其余数据的影响。
作为本申请中一种较好的实施方式,步骤(3)中所述通过对比不同取样方式和不同取样量的光谱曲线差异,选择毛细管取样和归一化处理的方法,使样品的检测结果可重复。
作为本申请中一种较好的实施方式,步骤(4)中所述利用多峰拟合将整个羟基峰分为游离羟基、单桥羟基、多聚羟基和弱氢键四种波峰,通过每个峰的参数计算出游离分子Mfree和聚合团簇Massoc的浓度,再通过平衡公式计算出缔合平衡常数K。
作为本申请中一种较好的实施方式,步骤(5)中所述根据不同贮存时间的缔合平衡常数K,进行缔合等级划分并制作数据集。
作为本申请中一种较好的实施方式,步骤(6)中所述通过标准化、均值中心化等方法对数据集进行预处理,将原始数据集和预处理后的数据集输入到一维卷积网络、偏最小二乘、随机森林和支持向量机这些建模方法中进行回归预测。
以上所述方法用于对白酒缔合程度的评定并实现快速检测
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(一)本发明公开的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,首次对乙醇-水溶液这种亲水性溶液的缔合程度进行评定,本发明考虑温度、取样方式、取样量等外部因素的影响,以贮存时间为标准,实现缔合检测的可重复性。利用多峰拟合将红外光谱曲线的特性量化,使缔合程度能标准地呈现出来,为白酒的质量评定提供一种新的参考,也为白酒陈化技术发展提供一个新的方向。
(二)在技术领域方面,本发明将红外光谱检测技术和多峰拟合处理方式进行结合,将整个羟基峰分为游离羟基、单桥羟基、多聚羟基和弱氢键四种波峰,从微观分子基团的角度对水溶液内部团簇结构进行分析,实现深层次地缔合程度评定。根据平衡公式,将每条光谱曲线量化,可直观地体现溶液的缔合程度。
(三)在数据处理上,本发明采用归一化处理来减少不同取样量导致的差异,提高可重复性。根据不同贮存时间的溶液光谱曲线的变化特性,将四种峰的参数分为缔合部分和非缔合部分,以此计算出溶液中游离分子和聚合团簇的浓度,进而计算出缔合平衡常数K。此方法根据实际贮存的时间和羟基氢键的理论来实现光谱数据特性的量化,因此对缔合程度的判定极具说服力。
(四)在预测方面,本发明采用了多种预处理方法和预测模型,调整参数得到最优的模型结果,为白酒缔合程度快速检测的实现提供参考。
(五)本发明从氢键结构的微观角度提供一种白酒缔合程度的评定方法。该方法不仅可用于白酒的检测还可以用于其他亲水性有机水溶液的缔合评定,为氢键检测提供新的技术指导。
附图说明
图1为本发明中基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法的流程示意图;
图2红外光谱曲线总图;
图3a同一样品不同取样量的红外光谱曲线;
图3b归一化处理后的光谱曲线;
图4不同取样方式的光谱曲线;
图5不同贮存时间的光谱曲线;
图6红外光谱氢键结构分峰示意图;
图7不同贮存时间各峰变化示意图;
图8a标准化处理数据图;
图8b标准正态变量变换处理数据图;
图8c多元散射矫正处理数据图;
图8d滑动平均滤波处理数据图;
图8e均值中心化处理数据图;
图8f矢量归一化处理数据图;
图8g小波变换处理数据图;
图8h一阶差分处理数据图。
具体实施方式
以下通过具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
需要说明的是,为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
因此,以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明中所用原料、设备,方法,若无特殊说明,均为本领域的常用原料、设备或方法。
实施例:
基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,包括以下步骤:
1.乙醇-水溶液样品制备
将无水乙醇和高纯水(导电率低至0.04μs/cm)混合,制备60%乙醇-水(V/V)溶液,装入密闭容器中,防止乙醇的挥发。在常温环境中分别贮存2天、5天、30天、50天和100天,期间避免剧烈振动。部分样品检测前进行加温降温处理,进而改变溶液的缔合程度。用KBr压片法采集红外光谱,采集前需制备KBr压片,将级别为光谱纯的KBr碎晶研磨成片,使用毛细管或注射器将溶液置于KBr压片上,便于进行光谱采集。
2.红外光谱采集和数据初步处理
使用Frontier傅立叶变换红外仪在恒温条件进行下采集样品的透射红外光谱。有孔洞的两片磁性铁块将载有溶液的KBr压片压在孔洞中间,使光线能直接透过KBr压片。光谱采集的参数为:分辨率4cm-1,扫描数8,光谱范围4000-400cm-1。
初步的光谱曲线处理在软件Spectrum中进行,使用交互式基线校正对光谱的基线进行校正,然后运用Boxcar功能平滑噪声,平滑因子为50。Boxcar平均功能消除了高频噪声,使采集的信息更加清晰。采集微弱信号时,它可以用来加垂直分辨率,降低噪声,提高信噪比等动态特性以及无杂散动态范围,通过使用数字信号处理功能,平均各相邻采集的数据来提高垂直精度。
3.排除取样量不同的影响和选择取样方式
用毛细管在KBr压片上滴入有明显量差异的溶液,检测后得到的红外光谱曲线,它们的差异主要体现为吸光度的不同。为了消除吸光度大小对缔合值计算的影响,需要对数据进行归一化处理,考虑到缔合评定只需要羟基部分的光谱数据(4000-2600cm-1),提取这一部分再进行归一化。
红外光谱检测的取样方式有三种:毛细管取样、注射器-侵入取样和注射器-滴落取样。毛细管接触溶液酒会让其自动吸附,再将毛细管一端放到KBr压片上,溶液自然滑落,这样处理对溶液的影响最小。用1ml注射器吸取溶液,通过靠近侵入和远距离滴落的方式,将一滴溶液置于KBr压片上。相比使用毛细管,使用注射器的两种方法都对溶液的缔合状态有较大的破坏,因此选择毛细管取样来保持溶液原来的缔合状态。
4.根据贮存时间判定缔合程度
白酒的贮存时间是判定其口味的重要指标,其中一个重要因素就是缔合程度。根据贮存时间来区分乙醇-水溶液光谱曲线的缔合程度,再通过加温降温处理得到不同缔合程度的光谱数据。对贮存2天、5天、30天、50天和100天的乙醇-水溶液进行毛细管取样检测,得到的光谱曲线进行对比,分析出缔合和非缔合方向上的特征。
在红外光谱中,在氢键作用下羟基有三种类型:游离羟基(3650-3590cm-1)、单桥羟基(3550-3450cm-1)和多聚羟基(3400-3200cm-1)。游离羟基是指未形成氢键的羟基,其代表着非缔合的主要成分。单桥羟基是指每个原子只形成一个氢键的羟基,其代表着缔合的主要成分。多聚羟基是指一个原子形成两个氢键的羟基,在稳定环状团簇中只有双环结构会有一个多聚羟基。甲基和亚甲基的伸缩振动波数都低于3000cm-1,使用注射器取样的光谱曲线在甲基和亚甲基区域有明显的凸起。缔合状态被破坏和缔合程度不高的情况下,烷烃与羟基中间部分所占面积都较大,因此这一部分为连接羟基和甲基的弱氢键(H-O…H-C)。当溶液缔合程度较低时,稳定的团簇较少,甲基和亚甲基易与周围羟基相互作用形成不稳定的弱氢键,也容易形成带有多聚羟基的小型团簇。对于近期被外力破坏的溶液,甲基和亚甲基也会有剧烈振动,在光谱曲线中表现为凸显的峰群。因此,缔合程度越高的光谱曲线,其峰型越窄,越集中。
5.多峰拟合以及缔合判定
将红外光谱曲线(4000-2600cm-1)分为单桥羟基、游离羟基、多聚羟基和弱氢键四个亚峰,烷烃部分不拟合,通过峰面积(S1、S2、S3和S4)、峰值(y1、y2、y3和y4)、峰值对应的波数(x1、x2、x3和x4)和半宽高(dx1、dx2、dx3和dx4)等参数将游离分子浓度[Mfree]稳定地表达出来。一条光谱曲线可以有多种拟合方式,要将缔合程度稳定呈现,就必须制定限制。确定峰面积最大的单桥羟基峰的半宽高dx1=260,弱氢键峰靠近烷烃部分,限制其半宽高dx4=180,以实现多峰拟合的标准化。由此,将每一条红外光谱曲线进行量化,从而计算出符合光谱特性的缔合值。
关于氢键缔合的研究基础都是团簇聚集方程式:
因此,缔合平衡常数K的计算公式为
其中,n为缔合数,即溶液中所有团簇的平均分子数;K为缔合平衡常数,本课题用来判定溶液的缔合程度;Mfree和Massoc分别代表溶液中游离分子和聚合团簇,[Mfree]和[Massoc]分别是游离分子和聚合团簇的浓度。
根据分子动力学模拟得到理想状态下的60%(V/V)乙醇-水溶液的团簇比例,计算出理想状态下的总缔合数n=6.75。游离分子浓度[Mfree]可以通过多峰拟合从红外光谱得到其在总摩尔浓度C0中的比例,60%(V/V)乙醇-水溶液的总摩尔浓度C0为32.5mol/L。同一个样多次检测得到的光谱有一定的差异,拟合出的参数也有所差别。而缔合值的计算需要减少这种差异,同时增加不同样的区别。游离羟基峰为决定游离分子浓度[Mfree]的主要因素,前面分析得出多聚羟基和弱氢键的峰面积体现为游离方向,但在稳定缔合的体系中,也代表了团簇的稳定性。因此,游离分子浓度[Mfree]以游离羟基峰面积为主体,多聚羟基和弱氢键的峰面积分别乘以峰值y加入其中。因为峰值y小于1且随峰面积增加而增加,这样减少了少量峰面积变化带来的差异,并且峰面积差距较大时也能凸显区别。因此,游离分子浓度[Mfree]的计算公式为:
而聚合团簇浓度[Massoc]计算公式如下:
其中,C0为总摩尔浓度,S1、S2、S3和S4分别为单桥羟基、游离羟基、多聚羟基和弱氢键四个标准峰的峰面积,y3和y4分别为多聚羟基和弱氢键的峰值,n为缔合数。
请参考表1,表1为不同贮存时间的红外光谱进行多峰拟合处理获得的参数和计算出缔合平衡常数K。
表1不同贮存时间的多峰拟合参数和缔合平衡常数K
相同贮存时间的K值在一定区间波动,以此将所有光谱曲线分为五个等级:0(K<0.000002)、1(0.000002≤K<0.000008)、2(0.000008≤K<0.00002)、3(0.00002≤K<0.00007)和4(K≥0.00007)。
6.构建检测模型
剔除异常样品数据后,建立将114个样品数据分为5类的数据集,并通过4:1的比例分配训练集和测试集。所有样品数据都经过基线校正、平滑以及归一化处理。使用标准化、标准正态变量变换、多元散射矫正、滑动平均滤波、均值中心化、矢量归一化、小波变换、一阶差分和二阶差分这些方法进行预处理,同原始数据一起输入一维卷积网络(1D CNN)、偏最小二乘(PLS)、随机森林(RF)和支持向量机(SVM)这些建模算法中进行回归预测。
1D CNN以线性整流单元(rectified linear unit,ReLU)作为激活函数,以均方误差(Mean Squared Error,MSE)作为输出层的损失函数,使用8层卷积层来提取特征,每两层卷积层后面添加一层最大池化层来保留主要特征。最后一层深度层输出缔合预测值,在MSE损失函数的逼近下,缔合的预测值会越来越趋向于真实值。
使用PLS建模预测前,先使用主成分分析(PCA)进行数据降维,降维到25个维度后进行PLS预测的结果最好。RF算法中树的个数设置为200个时,得到最优的结果。SVM算法分别使用线性核函数(linear)、多项式核函数(poly)和径向基核函数(rbf)来进行预测。
请参考表2,表2为不同预处理方法和建模算法组合得到的预测结果。
表2预测结果(每格数据依次为训练集准确度、测试集准确度和预测均方根误差RMSE)
由预测结果可知,经过滑动平均滤波预处理,再使用“linear”核函数的支持向量机模型预测的结果最好,而支持向量另外两个核函数预测的精度也比其他模型的精度高,因此滑动平均滤波配合支持向量机对白酒缔合预测有较好的优势。原始数据直接预测,1DCNN模型的预测效果最好。
以上所述仅为本发明的典型实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,包括以下步骤:
(1)利用傅立叶变换红外仪采集不同贮存时间和不同温度处理的60%乙醇-水(V/V)溶液的红外光谱(4000cm-1~400cm-1)数据;
(2)选取羟基波段(4000cm-1~2600cm-1);
(3)分析取样方式和取样量不同带来的数据差异,选用毛细管取样和归一化处理;
(4)利用多峰拟合将数据特性量化,计算出对应缔合平衡常数K;
(5)根据样品的贮存时间进行缔合分级,以此来制作数据集;
(6)将原始数据和预处理后的数据进行回归预测。
2.根据权利要求1所述的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,其特征在于,步骤(1)中,用贮存不同时间乙醇-水溶液的红外光谱数据来判定缔合程度的强弱,用加温或降温处理溶液,获得不同缔合程度的光谱数据。
3.根据权利要求1所述的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,其特征在于,步骤(2)中,对步骤(1)采集的红外光谱选取羟基波段,消除其余数据的影响。
4.根据权利要求1所述的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,其特征在于,步骤(3)中,通过对比不同取样方式和不同取样量的光谱曲线差异,选择毛细管取样和归一化处理的方法,使样品的检测结果可重复。
6.根据权利要求1所述的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,其特征在于,步骤(5)中,根据不同贮存时间的缔合平衡常数K,进行缔合等级划分并制作数据集。
7.根据权利要求1所述的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,其特征在于,步骤(6)中,通过标准化、均值中心化等方法对数据集进行预处理,将原始数据集和预处理后的数据集输入到一维卷积网络、偏最小二乘、随机森林和支持向量机这些建模方法中进行回归预测。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的基于中红外光谱检测技术的白酒陈化缔合程度评定方法,其特征在于,该方法用于白酒老熟过程中的缔合评定以及快速检测。
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