CN115584629A - 一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于植物纤维改性技术领域,公开了一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤:1)浸渍液配置:取柠檬酸和次亚磷酸钠加入到去离子水中,室温搅拌溶解得到浸渍液;2)二次浸渍法制备壳寡糖抗菌抗病毒纤维:将经打浆后的植物纤维加入步骤1)的浸渍液中搅拌、浸渍;然后在浸渍液中加入壳寡糖,搅拌均匀后,再次浸渍,接着烘干至恒重,然后在烘箱中固化,用水洗涤即得到抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维。本发明抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维壳寡糖固定量高达61.77mg/g,对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达100%,其对噬菌体MS2的抑制率高达99.19%。同时具备良好的抗氧化性能和力学性能等。
Description
技术领域
本发明属于植物纤维改性的技术领域,具体涉及一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维及其制备方法和应用。
背景技术
纤维素作为自然界储存量最大的可再生资源,因其具备来源广泛、亲水性、无毒性、生物相容性、绿色无污染、可生物降解、易于改性等优势而广受欢迎,被广泛的应用在纸张、水刺无纺布、水凝胶、纤维素膜等方面。遗憾的是,纤维素本身没有抗菌抗病毒特性,且保水能力强,容易导致细菌滋生。
纤维素作为绿色材料,通过添加抗菌剂制备抗菌抗病毒纤维是最有前途的方法之一。抗菌抗病毒纤维由于其优良的特性,在各项领域都有着良好的应用,包括:抗菌纸、抗菌无纺布、伤口敷料、抗菌包装材料等,对人们的生活有着重要的、积极的影响。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化获得的聚合物,储量仅次于纤维素。壳聚糖表现出优异的抗菌、抗病毒特性,对细菌、真菌、包膜病毒具有强烈的抑制效果。壳聚糖是一种二级氧化剂,对自由基具有清除作用。壳聚糖具有生物相容性、低毒甚至无毒、可生物降解等特性。更为重要的是壳聚糖拥有许多带正电荷的氨基,氨基具有阳离子的特性,它们可以与细菌细胞表面带负电荷的脂质、蛋白质和碳水化合物发生静电相互作用,从而抑制细菌的生长。同时,研究表明,壳聚糖具有抗病毒的功能。壳聚糖可以通过直接作用和间接作用抑制病毒感染,直接作用是通过带正电荷的氨基干扰维持病毒活性和生长的受体;间接作用是通过增强巨噬细胞和自然杀伤细胞的增殖能力,从而提高抵抗力。
因此,作为天然抗菌、抗病毒聚合物的壳聚糖受到了广大科研人员的关注。壳聚糖在纤维后整理中的重要应用包括抗菌、抗病毒、抗异味、凝血、抗静电、抗皱、抗氧化等,在各个领域都具有潜在的应用价值。根据有关研究,壳聚糖在纤维的负载量和稳定性是影响抗菌、抗病毒性能的关键因素。为了在纤维上引入壳聚糖,人们已经做了大量的工作,主要包括物理方法(如涂布法、湿式添加法、喷涂等)和化学方法(如接枝改性法、改性法等)。涂布、吸附是制备的常用方法,虽然方法简单,但存在抗菌抗病毒剂大量流失的致命问题。
现有研究表明,多元羧酸是有效的交联剂,Dept.of Textiles等人利用柠檬酸作为交联剂,壳聚糖为抗菌剂,利用浸轧法制备抗菌纤维。Facultad de Química等人在柠檬酸、壳聚糖存在的情况下,对预先紫外处理的纤维素纤维交联改性制备抗菌纤维。为了进一步提高壳聚糖抗菌纤维的抗菌性,Fu等人利用甲苯醛和2,3环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖化学处理制备双抗菌基团的壳聚糖,并在柠檬酸存在的情况下,交联在纤维上,制备抗菌纤维,该抗菌纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制率高达100%。以上研究表明,将壳聚糖引进纤维制备抗菌抗病毒纤维是一种有效的方法。然而,壳聚糖的水溶性差、粘度高,导致壳聚糖在材料中的固定量低,限制其广泛应用。
壳寡糖(COS)是壳聚糖降解的产物,与壳聚糖拥有相似的化学结构。壳寡糖相比于壳聚糖,拥有分子量更小、水溶性更强、粘度更低、游离氨基更多等优势。因此,将壳寡糖应用于纤维具有更大可能性和优越性。然而,据我们所了解,还没有关于壳寡糖接枝在纤维上的工作报道。采用常见的浸轧法、浸渍法常常不能获得好的效果,可能的原因是壳寡糖分子量小、水溶性好,在处理过程中容易流失。因此,开发具有高负载量壳寡糖的抗菌抗病毒纤维具有重大的意义。
现有技术公开了一种壳寡糖纤维素纤维水刺无纺布及其生产方法,该技术采用按照壳寡糖占粘胶质量比5-15%的比例加入粘胶中,充分混合后进入熟成中间桶,熟成中间桶中一直保持搅拌状态,维持反应8-24小时后直接进行纺丝得到壳寡糖纤维素纤维。该方案制备的粘胶纤维,通过壳寡糖接枝、前端纺丝工艺以及水刺过程有机结合,得到的纤维无需烘干直接进入水刺步骤。该方法制备的纤维素纤维中壳寡糖包覆在纤维里面,没有暴露出来,起不到抗菌效果;而暴露在纤维表面的壳寡糖,壳寡糖与粘胶没有化学键连接,在数次水洗后容易流失等。
发明内容
为了解决现有技术问题,本发明提供了一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法;
本发明的另一目的在于提供了一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维及其应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,包括以下步骤:
1)浸渍液配置:取柠檬酸和次亚磷酸钠加入到去离子水中,室温搅拌溶解,即得到浸渍液;
2)二次浸渍法制备壳寡糖抗菌抗病毒纤维:
将经打浆后的植物纤维加入步骤1)获得的浸渍液中,室温搅拌时间5~10分钟,70~90℃下浸渍0.5~3小时;
然后,在浸渍液中加入壳寡糖,搅拌均匀后,再次在70~90℃下浸渍0.5~3小时;接着在90~110℃条件烘干至恒重,然后在140~160℃烘箱中固化3~5min,用水洗涤即得到抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维;
其中,植物纤维质量浓度为5%~10%,浸渍液中的柠檬酸的质量浓度为15%~25%、次亚磷酸钠质量浓度为3%~6%;壳寡糖的质量浓度为4%~8%。
优选地,步骤2)植物纤维质量浓度为6%,所述的浸渍液中柠檬酸质量浓度为20%;次亚磷酸钠质量浓度为6%;壳寡糖质量浓度为6%。
优选地,步骤2);两次浸渍温度均为80℃,浸渍时间均为1小时;烘干温度为105℃,烘干时间为4~5小时;固化温度为150℃,固化时间为3min。
优选地,所述壳寡糖的相对分子质量为1000Da~1500Da,脱乙酰度为≥95%。
优选地,所述植物纤维选自漂白化学浆;所述经打浆后的植物纤维的打浆度为54~89.5°SR。
优选地,所述漂白化学浆包括桉木浆、针叶木浆。
优选地,所述植物纤维的打浆方法包括以下步骤:
S1.植物纤维疏解:称取一定质量的植物纤维,加入适量去离子水,浸泡一定时间后,再用适量去离子水调节植物纤维浓度,用标准纤维解离器进行解离,使植物纤维均匀分散成单根纤维状态;
S2.植物纤维机械打浆:将步骤S1获得的疏解后的植物纤维,用布氏漏斗抽滤浓缩后,在PFI磨中进行机械打浆处理,获得苍耳型植物纤维。
优选地,植物纤维的浸泡浓度为2%~3%,浸泡时间为6~8h,浸泡温度为20~30℃;疏解处理时植物纤维的疏解浓度为1%~2%,疏解温度为20~30℃,标准纤维解离器的螺旋桨转数在10000~30000转。
优选地,步骤S2所述布氏漏斗抽滤浓缩后的植物纤维浓度为10%;机械打浆设备为PFI磨或Jokro磨,植物纤维的打浆温度为20~30℃,打浆浓度为10%,打浆转数为0~20000转,打浆转数依打浆度而定。
一种根据上述制备方法制备得到的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维。
一种所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维在造纸、纺织、医疗和食品包装领域的应用。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法利用柠檬酸的交联作用,在次亚磷酸钠的催化作用下,将壳寡糖以酯键的形式交联在植物纤维上。壳寡糖的水溶性高粘度低,可直接在水中溶解,从而增加了壳寡糖在植物纤维的固定量,壳寡糖固定量高达61.77mg/g,获得可水洗、长效抗菌抗病毒的壳寡糖植物纤维。
本发明的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维能直接用于工业生产,试验结果表明:本发明的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率高达100%,其对噬菌体MS2的抑制率高达99.19%。同时,该植物纤维还具备良好的抗氧化性能,对ABTS、DPPH自由基清除率分别为60.50%、44.94%,具有良好的力学性能。
附图说明
图1为纤维的SEM谱图(a)(c)是漂白桉木化学浆;(b)(d)是壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维;
图2为傅里叶红外光谱图;
图3为XPS谱图a是总谱图,b是C1s谱图,c是O1s谱图,d是N1s谱图;
图4为纤维的XRD谱图;
图5为纤维的抗氧化性能结果;
图6为力学性能的检测结果。
具体实施方法
下面结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实验材料与试剂:
桉木木浆、针叶木浆由漳州汇鑫纸业有限公司提供,壳寡糖(精致级)、壳聚糖购买于青岛博智汇力生物科技有限公司,一水合柠檬酸(AR)、次亚磷酸钠分析纯(AR)购自阿拉丁化学试剂有限公司,LB营养琼脂、LB营养肉汤、大肠杆菌(ATCC8739)、金黄色葡萄球菌(ATCC6538)均购自青岛海博生物技术有限公司。所有的化学品都是在没有进一步净化的情况下使用的。
实施例1
一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,包括以下步骤:
1)称取30克(绝干质量)漂白桉木化学浆,加入970mL去离子水使其浓度为3%,在20~30℃下下浸泡6~8h,再加入500mL去离子水调节纤维浓度为2%,用标准纤维解离器在20~30℃的温度下进行解离,螺旋桨转数在10000~30000转,使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。
2)将步骤1)获得的疏解后的植物纤维,用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为10%,放置于PFI磨中进行机械打浆处理,打浆温度为20~30℃,打浆浓度为10%,打浆转数为0~20000转,打浆后植物纤维的打浆度为14~89.5°SR,从而获得打浆预处理植物纤维。
3)把10g柠檬酸、3g次亚磷酸钠加入到50mL的去离子水中,20~30℃下搅拌10分钟,混合均匀。
4)取3g(以绝干计)步骤2)获得的植物纤维浸渍在步骤3)获得的浸渍液中,在80°下浸渍1小时。然后加入3g壳寡糖在浸渍液中,搅拌搅匀,80°下再次浸渍1小时。然后在105°的烘箱中烘干至恒重,最后在150°烘箱中固化3分钟,用去离子水洗涤过滤即得到壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维。
实施例2~3&对比例1~3
实施例2-3&对比例1~3抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法与实施例1基本相似,不同之处在于如表1所示。
表1实施例2~3&对比例1~3的工艺条件
备注:“/”表示与实施例1一样的工艺条件。
实施例4~6&对比例6~8
实施例4~6和对比例6~8抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法与实施例1基本相似,不同之处在于如表2所示。
表2实施例4~6&对比例6~8的工艺条件
备注:“/”表示与实施例1一样的工艺条件。
对比例9一浴法
对比例9的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法与实施例1基本相似,不同之处在于:
步骤4)取3g(以绝干计)步骤2)获得的植物纤维和3g壳寡糖浸渍在步骤3)获得的浸渍液中,在80°下浸渍2小时。然后在105°的烘箱中烘干至恒重,最后在150°烘箱中固化3分钟,用去离子水洗涤过滤即得到壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维。
对比例10采用壳聚糖
对比例10的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法与实施例1基本相似,不同之处在于:
步骤4)取3g(以绝干计)步骤2)获得的植物纤维浸渍在步骤3)获得的浸渍液中,在80°下浸渍1小时。然后加入3g壳聚糖在浸渍液中,搅拌搅匀,80°下再次浸渍1小时。然后在105°的烘箱中烘干至恒重,最后在150°烘箱中固化3分钟,用去离子水洗涤过滤即得到壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维。
实验结果发现,由于壳聚糖粘度高的原因,该样品在经过烘干、固化程序后,角质化严重,导致纤维产品在后续的程序中无法分散。因此,高浓度的壳聚糖不适合此方法。
对比例11采用壳聚糖
对比例11的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法与实施例1基本相似,不同之处在于:
步骤4)取3g(以绝干计)步骤2)获得的植物纤维浸渍在步骤3)获得的浸渍液中,在80°下浸渍1小时。然后加入0.5g壳聚糖在浸渍液中,搅拌搅匀,80°下再次浸渍1小时。然后在105°的烘箱中烘干至恒重,最后在150°烘箱中固化3分钟,用去离子水洗涤过滤即得到壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维
理化性能测试方法:
1.形貌分析
使用扫描电子显微镜(德国ZEISS GeminiSEM 300)对纤维和改性纤维的表面形貌进行分析。在测试之前,对样品进行干燥处理,并喷涂超薄金层。
2.傅里叶红外光谱
采用傅里叶变化红外光谱仪(德国Bruker VERTEX 70)分析纤维、壳寡糖、改性纤维的化学结构。表征在4000-400cm-1的光谱范围内进行,扫描次数为16次,分辨率为2em-1。
2.5x射线光电子能谱仪(XPS)
纤维、壳寡糖接枝改性纤维的表面化学成分由XPS(美国Thermo Scientific K-Alpha)测定,能量步长设置为1.0eV。
3.x射线衍射(XRD)
x射线衍射数据由x射线衍射仪(Ultima IV,日本)采集,扫描范围为5~60°,采用CuKα辐射(λ=0.154nm),工作温度为40kV,40mA。结晶度指数计算如下:
结晶度(%)=100×(I002-Iam)/I002
I200:(200)反射面最大强度
Iam:20=18°处对应无定形区的衍射强度
4.EA元素分析
改性纤维的表面元素由元素分析仪(德国Elementar Vario EL cube)测定,获得壳寡糖的固定量数据。
5.抗菌性分析
纤维抗菌性能由抑菌率表示,以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为测试菌种,参考GB/T20944.3-2008。简单来说,菌种在37°摇床中培养18h,培养至菌种浓度为109CFU/mL,然后,稀释到105CFU/mL,作为接种菌液备用。分别取0.1g改性纤维(以绝干计),加入装有10mL接种菌液的锥形瓶中。在37°摇床中分别孵化1、3、6、12、24小时。孵化后的菌液用PBS缓冲液10倍稀释,取0.1mL涂布在琼脂平板上,随后,培养皿在37°的培养箱中培养24小时。清点平板的菌落数,计算不同样品所在锥形瓶的菌种浓度。未处理纤维作为对照组,所有实验一式三份。抑菌率计算公式如下:
式中:
Y——试样的抑菌率
W——对照样18h震荡接触后锥形瓶中活菌浓度(CFU/mL)
Q—试样184h震荡接触后锥形瓶中活菌浓度(CFU/mL)。
抗菌纸抗菌性能的测试参考-Romero等人并做一些修改。简单的来说,抗菌纤维预先抄成纸张(定重60g/m2),裁剪成1cm2的纸片。纸片放置于培养基上,在纸片上添加5微升105CFU/mL菌液。然后,样品在37°条件下分别培养12、18、24h。培养后的纸片置于5mL的PBS缓冲液中,剧烈震荡以分离细菌。通过上面相同的程序测定菌液浓度,抑菌率公式与上述相同。未处理纤维纸作为对照组,所有实验一式三份。
6.抗病毒性分析
改性纤维的抗病毒性能以噬菌体MS2为测试病毒,参考ISO 18184-2019。简单的来说,将0.5mL的MS2(106PFU/mL)滴加在改性纤维上(0.1g)。37°培养1h后,通过双层平板测定两者的菌斑以确定MS2浓度,未处理纤维作为对照组。
纸张的测试方法和纤维类似,将0.5mL的MS2(106PFU/mL)滴加在改性纤维纸张上(0.1g,测试前将纸张剪碎)。37°培养1h后,通过双层平板测定两者的菌斑以确定MS2浓度,未处理纸张作为对照组。
病毒抑制率计算公式如下:
式中:
A——对照样品中的病毒浓度
B——实验样品中的病毒浓度
7.抗氧化性分析
抗氧化实验采用ABTS、DPPH法测定,ABTS法与Serpen等人类似。将10mg(以绝干计)的纸浆转移到离心管中,加入1.7mL ABTS自由基阳离子(ABTS+)开始反应。将混合物涡旋2分钟,以促进不溶性物质与ABTS+的反应。然后将离心管在6000转/分的转速下离心4分钟。静置30min后,在752nm处测定光学清晰上清液的吸光度(A f)。所有操作在避光下进行。实验进行3个重复,结果表示为ABTS+的抑制百分率。
Ai:ABTS+的初始吸光度
DPPH法参考Cristina Valls等人,将10mg(以绝干计)的纸浆转移到离心管中,加入1.7mL DPPH试剂开始反应。在0、15和25分钟时将混合物涡旋3分钟,以促进不溶性物质与DPPH的反应。然后将离心管在10000转/分的转速下离心2分钟后,在517nm处测定光学清晰上清液的吸光度(Af),所有操作在避光下进行。实验进行3个重复,结果表示为DPPH的抑制百分率。
Ai:DPPH的初始吸光度
8.纸张力学性能分析
纸张的力学性能由纸张抗撕裂强度、纸张抗张强度、纸张耐破强度表示,参照GB/T12914-2018《纸和纸板抗张强度的测定恒速拉伸法(20mm_min)》,GB/T 455-2002《纸和纸板撕裂度的测定》,GB/T 454-2002《纸耐破度的测定》。所有纸样由加拿大Labtech-4001纸页成型器将纤维抄造成湿纸幅,并在设备自带的真空干燥器中干燥15min。纸张定量为60g/m2,纸张在恒温恒湿条件下放置24h待用,所有实验重复10次。
实验结果:
(1)抗菌性分析数据
上述实施例和对比例的抗菌性分析如表3所示,表3为18h的抑菌率数据。
表3抗菌性分析数据
注:表中-表示数据无法测定
从表3可知,实施例1~5制备得到的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维,对两种细菌的抑菌率可以达到100%。这归功于改性纤维具有超高的壳寡糖固定量,抗菌抗病毒剂是抗菌抗病毒纤维的核心,提高抗菌抗病毒剂的固定量和稳定性是制备性能优异的抗菌抗病毒材料的关键所在。
该结果可以解释为壳寡糖上带正电荷的氨基吸引带负电的细菌,结合细胞壁的受体,导致K+从细胞膜流出,刺激细胞酸化,最终导致微生物死亡。而对金黄色葡萄球菌更有效与革兰氏阴性菌的外部脂质膜提供的保护作用以及革兰氏阳性菌氧化应激耐受性较低有关。金黄色葡萄球菌其细胞壁由磷壁酸等阴性物质组成,壳寡糖的氨基阳离子能使细菌细胞表面的阴离子絮凝结合,破坏细胞膜通透性和完整性,达到抗菌效果;革兰氏阴性细菌的细胞壁比革兰氏阳性细菌更复杂但更薄。它包含一个半透膜,位于肽聚糖层上,抑制某些抗生素进入细胞。
从对比例1可知,柠檬酸浓度对于制备过程至关重要,浓度过低导致壳寡糖负载量大幅度降低,改性纤维的抗菌性能也随之下降。
从对比例2可知,催化剂的浓度也对制备过程产生影响,增加催化剂浓度反而使壳寡糖负载量降低。因此,合适的催化剂浓度可以获得更高的壳寡糖负载量。
从对比例3可知,壳寡糖的浓度对于制备过程是一个关键因素,降低壳寡糖的浓度导致壳寡糖负载量下降。
从对比例4可知,浸渍温度影响最终产品的性能,升温浸渍温度并不能获得更高的壳寡糖负载量。
从对比例5可知,降低浸渍温度的同时延长浸渍时间,然而,最终产物的壳寡糖负载量还是有所降低。
从对比例6可知,纤维打浆程度影响最终产品的性能,没有打浆预处理的纤维经过浸渍反应后壳寡糖负载量相比于实例1大幅下降。
从对比例7可知,壳寡糖的分子量也对产品的性能造成影响,过低的分子量不利于反应的进行。
从对比例8可知,壳寡糖的脱乙酰度是反应的影响因素之一,更低的脱乙酰度导致产品的抗菌性能下降。
从对比例9可知,二浴法比一浴法效果更为突出,同等条件下一浴法制备的产品壳寡糖负载量低于二浴法所制备的产品。
从对比例10可知,高浓度的壳聚糖不适合此方法。
从对比例11可知,壳聚糖在柠檬酸的作用下,通过交联作用引入到纤维。然而,其壳聚糖固定量低于20mg/g。因此,抗菌性能表现的不够优越。
而本专利实施例1~5制备的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维拥有61.77mg/g的超高壳寡糖固定量,高于其他壳聚糖抗菌纤维的两倍。结果表明,壳寡糖通过柠檬酸作用交联在纤维上是获得优异抗菌性能的纤维素纤维的有效方法。
(2)形貌分析
取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维,与漂白桉木化学浆进行形貌分析。
通过SEM观察未改性纤维和改性纤维的表面形貌,结果如图1所示。a、c是漂白桉木化学浆(初始纤维),b、d是壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维,白桉木化学浆与壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维均存在由于打浆处理而产生的分丝帚化现象,但二者存在细微差别。从a、b中可以观察到改性纤维分丝帚化现象不再明显,细小纤维被大量包覆在主体纤维上。从c、d中可以发现改性纤维表面似乎包裹了一层膜,把细小纤维包裹在一起,这是柠檬酸和壳寡糖包覆在纤维表面的结果。
(3)傅里叶红外光谱分析
取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维、实施例1中步骤2)制得的打浆预处理植物纤维、对比例9制备得到的植物纤维,以及壳寡糖进行傅里叶红外光谱分析,结果如图2所示。
纤维素纤维在3400cm-1、2900cm-1、1067cm-1波长处出现-OH、C-H、C-O等纤维素的特征峰。壳寡糖在1627cm-1和1520cm-1处出现属于酰胺Ⅰ(C=O)的伸缩振动峰和酰胺Ⅱ(-NH)的弯曲振动峰,此处的峰与-NH2的伸缩基团重叠。纤维素经改性后,在1732cm-1出现O-C=O的峰,主要是因为酯化反应的发生。在柠檬酸的作用下,纤维素和壳寡糖的羟基均与柠檬酸的羧基反应,形成酯键。
另外,在1633cm-1、1590cm-1出现酰胺Ⅰ(C=O)和酰胺Ⅱ(-NH)的峰。与壳聚糖FTIR相比,改性纤维素酰胺Ⅰ(C=O)和酰胺Ⅱ(-NH)的峰出现红移,原因可能是-NH基团与纤维的官能团发生了氢键作用。FTIR结果证明了壳寡糖以酯键的形式成功交联在纤维上。
(4)x射线光电子能谱仪(XPS)
为了进一步说明纤维与改性纤维的区别以及改性纤维表面元素组成和各元素的化学状态,取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维,与实施例1中步骤2)制得的打浆预处理植物纤维进行x射线光电子能谱分析,谱图如图3所示。
图3-a可知,与打浆预处理植物纤维不同的是,壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维在399eV处出现N元素的峰,而N元素来源于壳寡糖,说明了壳寡糖成功与纤维交联。
壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维的C1s谱图如图3-b所示,壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维C1s光谱由三个主要峰组成。其中,285.9eV处C-N以及288eV处C=O、O=C-O的出现证实了壳寡糖和柠檬酸的存在。同时,壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维的O1s谱图也显示出C=O所对应的531.6的信号峰,进一步证明酯键和羧基的存在。此外,壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维N1s谱图存在401eV和399.1eV两处信号峰,这归因于C-N、N-H。因此,由XPS结果我们确定纤维上存在壳寡糖和柠檬酸。
(5)x射线衍射(XRD)
取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维、对比例9制备得到的植物纤维、与实施例1中步骤2)制得的打浆预处理植物纤维进行XRD分析,XRD谱图见图4。
打浆预处理植物纤维及壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维在2θ=16.0、22.7、34.6处出现衍射峰,分别对应110、200、004晶面,这三个晶面正是Ⅰ型纤维素的典型晶面,此结果说明化学接枝改性不会改变纤维素的晶体结构。打浆预处理植物纤维、壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维、对比例9制备得到的植物纤维的结晶度分别为72.61%、69.21%、70.62%。
加入壳寡糖,结晶度没有显著的变化,这是由于两种材料的高相容性。改性纤维素的结晶度略有下降,这归因于柠檬酸在高温下与纤维素会发生化学反应,纤维素发生酸性降解;纤维素不仅在无定形区发生了酸性降解反应,结晶区表面也参与了酸性降解,从而使结晶度下降。
(6)抗菌性分析
取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维、对比例9制备得到的植物纤维抄成纸张,进行抗菌性分析,结果如表5所示。
通过纸上接触测试评价抗菌纸对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的生长抑制作用,抑制情况见表5。结果表明,细菌可以在壳寡糖抗菌抗病毒纸张上生长。但是,改性纸张对于细菌的生长起到了很强的抑制作用,18h抑制率可以达到100%。此测试中,对金黄色葡萄球菌的抑制优于大肠杆菌。这验证了壳寡糖抗菌抗病毒纤维作为抗菌抗病毒纸基材料的可行性。
表4为实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维、对比例9制备得到的植物纤维进行抗菌性分析的结果。相比于表5可知,在植物纤维上达到100%抑菌率仅需要12小时,在植物纤维上表现出更高效的抑菌效果。
表4植物纤维的抗菌性分析结果
表5纸张的抗菌性分析结果
(7)抗病毒性能分析
取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维、对比例9制备得到的植物纤维抄成纸张,进行抗病毒性分析,结果如表6所示。
噬菌体MS2是一种无包膜正链RNA病毒,由于其二十面体结构和小尺寸,它是SARS-CoV-2、流感病毒、人诺如病毒等的潜在替代物。壳聚糖能够通过结合病毒衣壳中的蛋白质并造成病毒结构损伤来杀死病毒。如表6所示,壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维在接触一小时后可将病毒载量减少99.19%,表明壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维具有良好的抗病毒性能。同样,实施例1二浴法抑制噬菌体MS2比对比例9一浴法更有效,这可能与壳寡糖的负载量有关。
表6纸张的抗病毒性分析结果
样品 | 时间(h) | 抑制率(%) |
对比例9(纤维) | 1 | 97.59 |
实施例1(纤维) | 1 | 99.19 |
对比例9(纸张) | 1 | 96.72 |
实施例1(纸张) | 1 | 99.01 |
(8)耐水洗实验
抗菌耐久性和抗病毒耐久性是抗菌抗病毒材料应用的重要要求。在这项工作中,每10个洗涤周期评估一次取实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维的抗菌耐久性和抗病毒耐久性。
如表7所示,即使经过20个洗涤周期,对金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达100%,对大肠杆菌的抑菌率在98%以上。此外,经过30次洗涤的改性纤维仍然能够杀死99.99%最初存在的金黄色葡萄球菌,这几乎是通过吸附实现的。同时,经过30次洗涤循环后,改性纤维仍能将噬菌体MS2降低95.44%。结果表明,本发明的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维的抗菌活性和抗病毒活性是持久的,壳寡糖通过酯键与纤维素进行化学连接,对洗涤系统中遇到的剪切力是稳定的。随着洗涤周期的增加(30次),改性纤维的抗菌(抗大肠杆菌)耐久性降低,这可能与壳寡糖的水溶性有关。
表7抗菌耐久性和抗病毒耐久性
注:结果显示100%表示抗菌率大于或等于99.999%。
(9)抗氧化性分析
自由基是一种活性很强的物质,其对于食品保存、伤口愈合、产品老化造成严重的影响。此外,纤维在自由基的作用下容易氧化,导致材料降解、强度损失。因此,抗菌纤维具有抗氧化性能极其重要。
如图5显示的是实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维对ABTS和DPPH两种自由基的清除效率。改性纤维对ABTS、DPPH自由基均有优异的猝灭能力,对ABTS、DPPH自由基清除率分别为60.50%,44.94%,这主要来源于改性纤维中氨基和羧基的存在。研究表明,柠檬酸和壳寡糖是有效的抗氧化剂,并且壳寡糖作为壳聚糖降解的产物,表现出更强的抗氧化性能。自由基活泼且不稳定,胺基在水溶液中形成铵根离子后,可以淬灭自由基;羧基可以有效结合促氧化剂Fe+,从而起到抗氧化的作用。这些结果表明,改性纤维具有有效的抗氧化性能。
(10)改性纤维的力学性能
取漂白桉木化学浆(A)、与实施例1中步骤2)制得的打浆预处理植物纤维(B)、实施例1制得的壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维(C)制备而成的手抄纸进行抗张强度、抗撕裂强度、耐破强度测试,以评估改性纤维对手抄纸力学性能的影响,结果如图6所示。
结果表明,壳寡糖抗菌抗病毒植物纤维(C)抗张强度略有增加,而撕裂强度以及耐破强度有所下降(强于初始纤维)。造成该现象的原因可能是纤维在高温酸性条件下发生了降解,纤维的长度和强度降低,导致撕裂强度和耐破强度下降。然而,在此过程中,纤维在柠檬酸的作用下也产生了自交联现象,提高了抗张强度。结果表明,壳寡糖改性会对纤维的力学强度产生影响,但强度的降低在可接受范围之内。因此,壳寡糖改性纤维具有作为抗菌抗病毒纸张的潜力。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)浸渍液配置:取柠檬酸和次亚磷酸钠加入到去离子水中,室温搅拌溶解,即得到浸渍液;
2)二次浸渍法制备壳寡糖抗菌抗病毒纤维:
将经打浆后的植物纤维加入步骤1)获得的浸渍液中,室温搅拌时间5~10分钟,70~90℃下浸渍0.5~3小时;
然后,在浸渍液中加入壳寡糖,搅拌均匀后,再次在70~90℃下浸渍0.5~3小时;接着在90~110℃条件烘干至恒重,然后在140~160℃烘箱中固化3~5min,用水洗涤即得到抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维;
其中,植物纤维质量浓度为5%~10%,浸渍液中的柠檬酸的质量浓度为15%~25%、次亚磷酸钠质量浓度为3%~6%;壳寡糖的质量浓度为4%~8%。
2.根据权利要求1所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,步骤2)植物纤维质量浓度为6%,所述的浸渍液中柠檬酸质量浓度为20%;次亚磷酸钠质量浓度为6%;壳寡糖质量浓度为6%。
3.根据权利要求2所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,步骤2);两次浸渍温度均为80℃,浸渍时间均为1小时;烘干温度为105℃,烘干时间为4~5小时;固化温度为150℃,固化时间为3min。
4.根据权利要求1所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,所述壳寡糖的相对分子质量为1000Da~1500Da,脱乙酰度为≥95%。
5.根据权利要求1所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,所述植物纤维选自漂白化学浆;所述经打浆后的植物纤维的打浆度为54~89.5°SR。
6.根据权利要求1所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,所述植物纤维的打浆方法包括以下步骤:
S1.植物纤维疏解:称取一定质量的植物纤维,加入适量去离子水,浸泡一定时间后,再用适量去离子水调节植物纤维浓度,用标准纤维解离器进行解离,使植物纤维均匀分散成单根纤维状态;
S2.植物纤维机械打浆:将步骤S1获得的疏解后的植物纤维,用布氏漏斗抽滤浓缩后,在PFI磨中进行机械打浆处理,获得苍耳型植物纤维。
7.根据权利要求6所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,植物纤维的浸泡浓度为2%~3%,浸泡时间为6~8h,浸泡温度为20~30℃;疏解处理时植物纤维的疏解浓度为1%~2%,疏解温度为20~30℃,标准纤维解离器的螺旋桨转数在10000~30000转。
8.根据权利要求6所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维的制备方法,其特征在于,步骤S2所述布氏漏斗抽滤浓缩后的植物纤维浓度为10%;机械打浆设备为PFI磨或Jokro磨,植物纤维的打浆温度为20~30℃,打浆浓度为10%,打浆转数为0~20000转,打浆转数依打浆度而定。
9.一种根据权利要求1~8任意一项所述制备方法制备得到的抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维。
10.根据权利要求9所述抗菌抗病毒壳寡糖植物纤维在造纸、纺织、医疗和食品包装领域的应用。
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