CN115569233A - 既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法 - Google Patents

既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，S1、称取一定量的姜黄素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到姜黄素溶液；S2、称取一定量的NaHCO3加入S1中的姜黄素溶液中，室温下反应，得到的混合溶液进行旋转蒸发干燥，得到混合物粉末；S3、将S2中的混合物粉末溶解于二氯甲烷中，过滤后将液体冷冻干燥得到高效光抑制剂粉末，将高效光抑制剂粉末低温储存。本发明采用上述方法的既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，可同时进行光吸收和自由基反应来控制光聚合过程，显著提高了3D打印分辨率和保真度。

Description

既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法
技术领域
本发明涉及光固化3D打印技术领域，特别是涉及既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法。
背景技术
生物组织和器官往往具有复杂的结构和个体多样性，因此需要具有理想的生物相容性、机械强度和多尺度的组织结构，以便充分实现原生组织的生物学功能，从而实现组织修复与再生。在这种背景下具有高保真和多尺度结构的三维(3D)构建能力在生物医学领域至关重要。
生物3D打印技术，可以实现细胞和生物材料的高精度打印，用于制造高度复杂的组织和器官。在各种3D打印技术中，数字光处理打印技术(DLP) 由于其精细的打印分辨率(几微米)，快速的打印速度(几秒到分钟的打印时间)和优越的空间构建能力(高度可达数厘米)广泛应用于组织工程。
DLP将液体光聚合物通过逐层或体积投影的方式转化为有结构的三维物体，能实现复杂的多血管网络、具有多尺度通道的细胞负载支架和类器官结构。然而，最近的研究表明，由于生物墨水的柔软性质和固有的物理缺陷(如光的散射和过度的透射)，使得DLP技术在构建高保真的精细结构方面面临着巨大的挑战。
用于DLP打印的生物墨水通常由光交联水凝胶、光引发剂和细胞组成。在打印过程中，当光在生物墨水或已固化聚合物中传播时，折射率不匹配的界面处会发生光散射。这种效应会导致光传播到非打印区域，从而大大降低 x-y平面打印分辨率和保真度，而且使得合适的打印参数窗口极其狭窄。另一个影响保真度的关键因素是固化深度，它对轴向打印分辨率至关重要。如果固化深度超过聚焦的光学深度，失焦平面将聚合，导致打印分辨率下降和空心结构堵塞。因此消除散射和过度的光穿透引起的不必要的聚合对于基于光的高保真生物3D打印至关重要。
目前，已有研究者采用不用策略来解决上述问题。一种常用方法是在生物墨水中加入光抑制剂和光吸收剂添加剂。前者常作为自由基清除剂，可以通过终止链增长来控制聚合速率。后者可以通过吸收多余的光来限制光的穿透深度和减轻散射效应。
光抑制剂如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酰氧基(TEMPO)和对苯二酚，虽然可以提高基于光固化的打印分辨率，但由于其细胞毒性而不适用与生物载细胞打印。而光吸收剂如食品染料、阴离子偶氮染料和磺酸等已被用于生物3D打印，显示出高图案保真度的能力。但是，现有的基于光吸收的方法需要大量的试错努力来优化打印参数(如光强度)和生物墨水配方(如每个组分的浓度)，以达到特定结构所需的模式保真度，这极大地阻碍了基于光的生物打印技术的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，解决光散射问题，减少3D打印参数的试错优化过程。
为实现上述目的，本发明提供了既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，
S1、称取一定量的姜黄素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到姜黄素溶液；
S2、称取一定量的NaHCO3加入S1中的姜黄素溶液中，室温下反应，得到的混合溶液进行旋转蒸发干燥，得到混合物粉末；
S3、将S2中的混合物粉末溶解于二氯甲烷中，过滤后将液体冷冻干燥得到高效光抑制剂粉末，将高效光抑制剂粉末低温储存。
优选的，所述姜黄素和所述NaHCO3的摩尔比为(2.8-4.2)：(0.8-1.2)。
优选的，所述姜黄素和所述NaHCO3的摩尔比为3.5：1。
优选的，S3中，所述低温储存的温度为-20℃。
因此，本发明采用上述配方的既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，其有益效果为：
1、本发明制备的光抑制剂可同时进行光吸收和自由基反应来控制光聚合过程，显著提高了3D打印分辨率和保真度；
2、本发明制备的光抑制剂可吸收多余的光，防止过度固化，从而提高3D 打印的垂直分辨率；
3、本发明制备的光抑制剂可与自由基反应，快速消耗光散射产生的自由基，使生物墨水在散射区域的聚合受限，防止不必要的固化；
4、本发明制备的光抑制剂无需重新调整打印参数，即可一次性制作具有多尺度特征的各种三维结构，提高了3D打印的可打印性和可操作性。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1是姜黄素和姜黄素钠的核磁共振氢谱对比图；
图2是姜黄素钠的核磁共振氢谱图；
图3是姜黄素钠的核磁共振碳谱图；
图4是姜黄素钠的紫外-可见光吸收光谱图；
图5是保真性能测试和误差分析图；
图6是PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水3D打印沟道支架的荧光显微镜图；
图7是横向打印分辨率分析图；
图8是高效光抑制剂的多种应用图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
图1是姜黄素和姜黄素钠的核磁共振氢谱对比图，图2是姜黄素钠的核磁共振氢谱图，图3是姜黄素钠的核磁共振碳谱图，图4姜黄素钠的紫外-可见光吸收光谱图，图5保真性能测试和误差分析图，图6 PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水3D打印沟道支架的荧光显微镜图，图7是横向打印分辨率分析图，图8是高效光抑制剂的多种应用图，如图所示，既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，
S1、称取一定量的姜黄素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到姜黄素溶液。
S2、称取一定量的NaHCO3加入S1中的姜黄素溶液中，室温下反应，得到的混合溶液进行旋转蒸发干燥，得到混合物粉末。
S3、将S2中的混合物粉末溶解于二氯甲烷中，过滤后将液体冷冻干燥得到高效光抑制剂粉末，将高效光抑制剂粉末于-20℃低温储存。
姜黄素和NaHCO3的摩尔比为(2.8-4.2)：(0.8-1.2)。
姜黄素和NaHCO3的摩尔比为3.5：1。
高效光抑制剂的应用：光抑制剂粉末应用于光固化3D打印的生物墨水中，可吸收多余的光来提高打印垂直分辨率，同时，参与自由基反应来消耗光散射产生的自由基。
实施例1
S1、称取368mg(1mol)的姜黄素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到姜黄素溶液。
S2、称取294mg(3.5mol)的NaHCO3加入S1中的姜黄素溶液中，室温下反应，得到的混合溶液进行旋转蒸发干燥，得到混合物粉末。
S3、将S2中的混合物粉末溶解于3mL二氯甲烷中，过滤后将液体冷冻干燥得到高效光抑制剂粉末，将高效光抑制剂粉末于-20℃低温储存。
Figure BDA0003893375990000051
实施例2
高效光抑制剂的保真性能测试和误差分析
S1、使用CAD设计不同直径的多通道结构，直径大小分别为900μm、 700μm、500μm、300μm和150μm。
S2、向PGEDA-GelMA生物墨水中添加高效光抑制剂得到 PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水，使用PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水对多通道结构进行3D打印。
S3、向PGEDA-GelMA生物墨水中添加tartrzin做对比例，得到PGEDA-GelMA/tartrzine生物墨水，使用PGEDA-GelMA/tartrzine生物墨水对多通道结构进行3D打印。
如图5所示，a表示CAD设计了不同直径(900、700、500、300和150μm) 的多通道结构；
b表示PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水3D打印图；
c表示PGEDA-GelMA/tartrzine生物墨水3D打印图；
d表示通道设计直径与b和c中3D打印后分别测得的实际直径的比较图，黑色直线(y＝x)表示设计直径与实际直径完美匹配，若发生堵塞，则实际直径表示为0。
由图5可知，使用PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水进行3D打印效果优秀，表明本发明制备的高效光抑制剂可显著提高打印分辨率和保真度。并且，无需重新调整打印参数即可一次性制作多尺寸特征的三维结构。
实施例3
高效光抑制剂的打印性能和细胞相容性测试
使用PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水制备得到各通道均匀分布的沟道支架，通道直径为200μm，使用荧光显微镜观察第1天到第14天沟道支架内的细胞分布情况。
如图6所示，a表示在比例尺为500μm时，PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水制备的沟道支架中细胞分布均匀，最后一张图显示细胞沿各通道的生长情况；
b表示比例尺为500μm时，第1、7、14天沟道支架通道中央的细胞共聚焦图像。
实施例4
高效光抑制剂的横向打印分辨率分析
S1、向PGEDA-GelMA生物墨水中添加高效光抑制剂得到 PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水，使用PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水打印辐条样图案；
S2、向PGEDA-GelMA生物墨水中添加tartrzin做对比例，得到 PGEDA-GelMA/tartrzine生物墨水，使用PGEDA-GelMA/tartrzine生物墨水打印辐条样图案；
S3、使用PGEDA-GelMA生物墨水打印辐条样图案。
如图7所示，a为用于评估打印分辨率的辐条样图案，辐条的宽度由中心到外围逐渐增加，并且相邻辐条之间的间隙由中心到外围也逐渐增加。
分辨率＝未分辨直径(内侧虚线圈)/外径(外侧虚线圈)
b为使用S1-S3中三种生物墨水打印a中辐条样图案后的显微图像(标尺表示1mm)，其中，S3(上)、S2(中)、S1(下)。
c为S1、S2和S3中分辨率和曝光能的定量关系图。
实施例5
高效光抑制剂的横向打印分辨率分析
S1、向添加PC-12细胞的PGEDA-GelMA生物墨水中添加高效光抑制剂得到PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水，使用PGEDA-GelMA/Cur-Na生物墨水打印辐条样图案；
S2、向添加PC-12细胞的PGEDA-GelMA生物墨水中添加tartrzin做对比例，得到PGEDA-GelMA/tartrzine生物墨水，使用PGEDA-GelMA/tartrzine 生物墨水打印辐条样图案；
S3、使用添加PC-12细胞的PGEDA-GelMA生物墨水打印辐条样图案。
如图7所示，d为用于评估打印分辨率的细胞负载结构辐条样图案，辐条的宽度由中心到外围逐渐增加，并且相邻辐条之间的间隙由中心到外围也逐渐增加。
分辨率＝未分辨直径(内侧虚线圈)/外径(外侧虚线圈)
e为使用S1-S3中三种生物墨水打印d中辐条样图案后的显微图像(标尺表示1mm)，其中，S3(上)、S2(中)、S1(下)。
f为S1、S2和S3中分辨率和曝光能的定量关系图。
实施例6
展示高效光抑制剂在3D打印中的应用以及分辨率和高保真能力
如图8所示：a为具有平行排列通道的导管结构；
b为具有多个分支和可灌注通道的血管网络(200μm-2mm)；
c具有独特拓扑特征(曲面、高孔隙率和互通性)的陀螺支架；
d尖端小至50μm的微针阵列；
e打印HUN(湖南大学缩写)30μm宽的字母。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (4)

1.既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，其特征在于：
S1、称取一定量的姜黄素溶于甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到姜黄素溶液；
S2、称取一定量的NaHCO3加入S1中的姜黄素溶液中，室温下反应，得到的混合溶液进行旋转蒸发干燥，得到混合物粉末；
S3、将S2中的混合物粉末溶解于二氯甲烷中，过滤后将液体冷冻干燥得到高效光抑制剂粉末，将高效光抑制剂粉末低温储存。
2.根据权利要求1所述的既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，其特征在于：所述姜黄素和所述NaHCO3的摩尔比为(2.8-4.2)：(0.8-1.2)。
3.根据权利要求1所述的既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，其特征在于：所述姜黄素和所述NaHCO3的摩尔比为3.5：1。
4.根据权利要求1所述的既能吸光又能与自由基反应的高效光抑制剂的制备方法，其特征在于：S3中，所述低温储存的温度为-20℃。
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