CN115568278A - 一种限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能氧化物薄膜开关领域，具体公开了一种限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控方法及其应用。本发明通过调节NbOx薄膜的限制电流（I cc）大小调控其开关行为，当I cc为5 mA和10 mA时，器件分别表现出非易失性阻变行为和易失性阻变行为；当增大I cc到50 mA时，NbOx的非易失性阻变行为和易失性阻变行为同时出现，NbOx器件可以表现出1S1R的阻变行为，并且器件的每种阻变行为都可以稳定转换100次以上，本发明的1S1R的阻变行为可以抑制RRAM三维集成结构在数据读取过程中的串扰电流，因此上述调控方法可以应用于阈值选通开关中，也可应用于阻变存储器中。
Description
技术领域
本发明属于功能氧化物薄膜开关(阻变特性)领域，具体涉及一种限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控方法及其在阈值选通开关或阻变存储器三维堆叠结构中的应用。
背景技术
电阻转变现象因为在转变前后电阻有几个数量级的变化(高阻态HRS和低阻态LRS)，可以用来作为信息存储、数字开关等受到人们的广泛研究。电阻转变行为可以分为易失性的和非易失性的，易失性的是在撤去电压后，电阻态立马恢复到原来的稳定的状态比如阈值选通开关(Selector)；非易失性的在撤去电压后仍能保持低阻态，比如阻变存储器(RRAM)。RRAM器件由于简单的两端结构，使其集成结构可以采用4F2的十字交叉阵列结构，极大地提高了信息存储密度，但是十字交叉阵列结构存在严重的串扰问题，容易造成信息的误读，严重限制了RRAM的大规模商业应用。
由于Nb元素具有多种价态Nb5+，Nb4+和Nb2+等，单一成分的NbO2或Nb2O5较难制备，因此现有技术中制备的NbOx一般为Nb2O5，NbO2以及更低价态氧化物共同组成。Nb4+对应的氧化物NbO2由于具有金属-绝缘体相变显示出易失性阻变特性，Nb5+对应的氧化物Nb2O5通常显示出非易失性阻变特性。因此，可以利用NbO2的易失性阻变特性作为Selector、利用Nb2O5的非易失性阻变特性作为RRAM(这两者目前研究较多)，或者采用一些手段方法，将NbOx材料的两种阻变特性同时激活使其自组装为Selector-RRAM(1S1R)器件，来抑制RRAM三维集成结构在数据读取过程中的串扰电流问题(相关报道较少)。有报道将制备的Pt/NbO2/Pt器件和Pt/Nb2O5/Pt串联在一起形成1S1R器件,并且对于Nb2O5/NbO2双层结构器件展示的稳定循环次数约20次(X.Liu,et al.Co-occurrence of threshold switching and memoryswitching in Pt/NbOx/Pt cells for crosspoint memory applications[J].IEEEElectron Device Letters,2012,33(2):236-238。对于上述报道的1S1R器件稳定循环次数较少，并且器件的制备过程比较复杂。因此，找到一种可以多次稳定循环，并且成本低廉，制备方法简单的自组装NbOx 1S1R器件的方法是有必要的。
目前，对于器件易失性和非易失性阻变行为的转换报道较少，比如Bae et.al通过改变Pt/NbOx/Pt器件施加的电应力大小从2.5V增加到3.5V实现从易失性阻变到非易失性阻变转换(J.Bae,et al,Coexistence of bi-stable memory and mono-stablethreshold resistance switching phenomena in amorphous NbOx films,APPL.PHYS.LETT.,2012,100:062902.)。Hwang et.al通过给Pt/NiO/Pt器件施加幅值为2V的正向电脉冲可以使器件从双稳定态的非易失性阻变转到单稳态的易失性阻变，施加相反方向的电脉冲器件发生可逆转换(I.Hwang,et.al,Resistive switching transitioninduced by a voltage pulse in a Pt/NiO/Pt structure APPL.PHYS.LETT.,2010,97,052106)。上述报道的器件阻变行为的转换过程可能需要给器件更高的电能，并且从直流电到信号脉冲电信号的输入也比较复杂。
当前未有通过改变限制电流对氧化铌薄膜的开关行为调控见诸报道，本发明研究了限制电流对氧化铌薄膜的开关行为的调控，填补了现有技术的空白。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控方法及其在阈值选通开关或阻变存储器三维堆叠结构中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控方法，具体包括以下步骤：
(1)NbOx薄膜的制备：采用射频磁控溅射法以Nb2O5为靶材，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上沉积NbOx薄膜；
(2)限制电流对薄膜电阻转变行为的调控：施加大于转变电压的扫描电压；当控制限制电流为5mA，所述NbOx薄膜显示出非易失性阻变行为；当控制限制电流为10mA时，所述NbOx薄膜显示出易失性阻变行为；当控制限制电流为50mA时，所述NbOx薄膜显示出非易失和易失性结合的阻变行为。
进一步的，所述NbOx薄膜的厚度为75-125nm，优选为90-110nm，最优选为100nm；
进一步的，所述步骤(2)中，进行调控时，对所述NbOx薄膜施加5mA的限制电流时，施加的扫描电压顺序为0→2V→0→-1.5V→0或者2V→0→-1.5V→0→2V或者-1.5V→0→2V→0→-1.5V，对所述NbOx薄膜施加10mA或者50mA的限制电流时，施加的扫描电压顺序为0→(1.5-3)V→0→-(1.5-3)V→0或者(1.5-3)V→0→-(1.5-3)V→0→(1.5-3)V或者-(1.5-3)V→0→(1.5-3)V→0→-(1.5-3)V。
更进一步的，所述步骤(2)中，进行调控时，对所述NbOx薄膜施加10mA的限制电流时，施加的扫描电压顺序为0→2V→0→-1.5V→0；对所述NbOx薄膜施加50mA的限制电流时，施加的扫描电压顺序为0→2V→0→-2V→0。
进一步的，所述NbOx薄膜的制备方法如下：
采用射频磁控溅射法沉积，所用靶材为Nb2O5陶瓷靶材，将其放在磁控溅射反应腔室目标靶位上，以Pt/Ti/SiO2/Si基片为衬底，并遮挡部分衬底以确保部分下电极没有被污染，在溅射开始前将本底真空抽到5*10-5Pa，防止腔室内杂质污染基片，接着对Nb2O5陶瓷靶材进行60s的预溅射，去除靶表面污染物，然后进行反应溅射，该过程在氩气气氛下进行，溅射压强维持在0.2Pa，沉积温度为80℃，溅射功率为40W，沉积20分钟即得到NbOx薄膜。
本发明公开的上述调节NbOx薄膜的限制电流(Icc)为5mA和10mA时，器件分别表现出非易失性阻变行为和易失性阻变行为；当增大Icc到50mA时，NbOx的非易失性阻变行为和易失性阻变行为同时出现，NbOx器件可以表现出1S1R的阻变行为，并且器件的每种阻变行为都可以稳定转换100次以上，本发明的1S1R的阻变行为可以抑制RRAM三维集成结构在数据读取过程中的串扰电流，因此上述调控方法可以应用于阈值选通开关或阻变存储器中。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点和有益效果：
采用本发明的方法调控得到的NbOx薄膜的阻变行为表现出不同的电阻转变行为，多次稳定循环，并且方法简单成本低廉。NbOx薄膜的不同种阻变行为的电阻态均比较稳定，并且可以稳定循环100次以上，所需要的转变电压均小于1V。NbOx薄膜在50mA的Icc下，显示出非易失和易失性结合的阻变共存现象也即1S1R行为，可以抑制RRAM三维集成结构在数据读取过程中的串扰电流，因此上述调控方法可以应用于阈值选通开关或阻变存储器中。
附图说明
图1为实施例1制备的NbOx薄膜的X-射线衍射图，40°位置的衍射峰对应为衬底的峰，从图中可知，没有NbOx的结晶峰出现，说明制备的NbOx薄膜为非晶态；
图2为实施例1制备的NbOx薄膜的扫描电镜截面厚度图，从图中可知，制备NbOx的薄膜厚度约为100nm；
图3为实施例1制备的NbOx薄膜的X-射线光电子谱图(检测时经过Ar+刻蚀，去除表面污染物)，根据图中Nb5+和Nb4+价态结合能出现的位置可知，NbOx薄膜的组成成分为NbO2和Nb2O5，并且根据两种成分峰面积可以确定两者成分比例为1:1；
图4为实施例1中限制电流为5mA时，NbOx薄膜的(a)I-V循环曲线，(b)耐受性，(c)保持时间图；从图中可知，限制电流为5mA时，器件表现出非易失性阻变行为，SET电压(Vset)约为0.6V，RESET电压(Vreset)约为-0.45V，循环耐受性可达100次，开关比约为200，高阻态和低阻态可以稳定保持7000s。
图5为实施例1中限制电流为10mA时，NbOx薄膜的(a)I-V循环曲线，(b)耐受性，(c)阈值电压和保持电压累积概率分布图；从图中可知，限制电流为10mA时，器件表现出易失性阻变行为，开关比约为10，HRS和LRS均可以稳定循环130次以上，阈值电压(│Vth│)集中0.67～0.68V，保持电压(│Vh│)集中0.60～0.61V。
图6为实施例1中限制电流为50mA时，NbOx薄膜的(a)1S1R行为的I-V曲线，(b)第1次，第50次和第100次的I-V曲线；图(a)中阴影部分区域为非易失性阻变行为，阴影部分两边为易失性阈值阻变行为，可以看到器件在50mA时，表现出1S1R阻变行为，从图(b)可以看出，NbOx薄膜在第1次、第50次和第100次均表现出稳定的1S1R阻变行为。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
以下实施例中所用Pt/Ti/SiO2/Si基片为采购于合肥元晶科技材料有限公司的Pt(111)/Ti/SiO2/Si基片，膜厚为Pt(111)：150nm；Ti:20nm；SiO2：300nm。
所用Nb2O5陶瓷靶材购自北京高德威金属科技开发有限责任公司，纯度为99.99％，尺寸大小为：直径50.8mm，厚度3mm。
实施例1限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控
(1)NbOx薄膜的制备：采用射频磁控溅射法在基底上沉积NbOx薄膜，所用靶材为Nb2O5陶瓷靶材，将其放在磁控溅射反应腔室目标靶位上，以Pt/Ti/SiO2/Si基片为衬底，并遮挡部分衬底以确保部分下电极没有被污染。在溅射开始前将本底真空抽到5*10-5Pa，防止腔室内杂质污染基片，接着对Nb2O5陶瓷靶材进行60s的预溅射，去除靶表面污染物，然后进行反应溅射，过程该在氩气气氛下进行，溅射压强维持在0.2Pa，沉积温度为80℃，溅射功率为40W，沉积20分钟即得到NbOx薄膜。
(2)NbOx薄膜结构和成分的测试：对步骤(1)制备的NbOx薄膜进行X射线衍射检测，结果如图1所示，40°位置的衍射峰对应为衬底的峰，没有NbOx的结晶峰出现，说明本实验制备的NbOx薄膜为非晶态。对该薄膜进行截面厚度测试，结果如图2所示，本实验制备的NbOx薄膜厚度为约100nm。对该薄膜进行XPS成分测试，结果如图3所示，可知NbOx的组成成分为NbO2和Nb2O5，并且两者的成分比例约为1:1。
(3)电学性质的测试：对上述方法沉积得到的NbOx薄膜采用半导体参数测试仪4200-scs进行电学性质的测试，测试时仪器中探针的一端接触到下电极，另一端接触到待测试薄膜的表面；先对薄膜施加5mA的限制电流，施加的扫描电压顺序为0→2V→0→-1.5V→0；接着对薄膜施加10mA的限制电流，施加的扫描电压顺序为0→2V→0→-1.5V→0；再对薄膜施加50mA的限制电流，施加的扫描电压顺序为0→2V→0→-2V→0。
实验结果发现，NbOx薄膜的非易失性阻变行为的开关比约为200，Vset约为0.6V，Vreset约为-0.45V，高阻态HRS和低阻态LRS均可以稳定保持7000s以上，HRS和LRS均可以稳定循环100次以上。NbOx薄膜的易失阻变行为的开关比约为10，HRS和LRS均可以稳定循环130次以上并且没有出现任何波动,│Vth│集中0.67～0.68V，│Vh│集中0.60～0.61V。
限制电流对薄膜开关行为的调控：当限制电流为5mA时，如图4(a)，响应电流的方向为1→2→3→4，薄膜显示出非易失性阻变行为。当限制电流为10mA时，如图5(a)，响应电流的方向为1→2→3→4，薄膜显示出易失性阻变行为。当限制电流为50mA时，如图6(a)，响应电流的方向为1→2→3→4，薄膜显示出非易失和易失性结合的阻变行为。
本发明的电学性质测试采取电压扫描的方式，测试得到响应电流。实际应用中，电压扫描方式可以不同，比如限制电流5mA以及10mA时，采用0→2V→0→-1.5V→0，也可以是2V→0→-1.5V→0→2V或者-1.5V→0→2V→0→-1.5V，限制电流为50mA时，0→2V→0→-2V→0，也可以是2V→0→-2V→0→2V或者-2V→0→2V→0→-2V。不同的电学性质测试仪，均能得到相同的结果。三种情况下扫描电压到1V都会出现相同的结果，也即扫描电压大于转变电压就可以实现阻变。
试验中，对于易失性阻变行为和1S1R阻变行为继续增大正负向扫描电压，测试结果表明扫描电压到+3V或-3V仍然显示相同的阻变行为，对于非易失阻变行为，当负向扫描电压施加到-3V时，可能导致器件反向击穿烧毁，所以试验中没有尝试。
Claims (5)
1.一种限制电流对氧化铌薄膜的电阻转变行为的调控方法，具体包括以下步骤：
（1）NbOx薄膜的制备：采用射频磁控溅射法以Nb2O5为靶材，在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上沉积NbOx薄膜；
（2）限制电流对薄膜电阻转变行为的调控：施加大于转变电压的扫描电压，当控制限制电流为5 m A时，所述NbOx薄膜显示出非易失性阻变行为；当控制限制电流为10 m A时，所述NbOx薄膜显示出易失性阻变行为；当控制限制电流为50 m A时，所述NbOx薄膜显示出非易失和易失性结合的阻变行为。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，所述NbOx薄膜的厚度为75-125nm。
3.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于，所述步骤（2）中，进行调控时，对所述NbOx薄膜施加5 mA的限制电流时，施加的扫描电压顺序为0→2 V→0→-1.5 V→0或者2 V→0→-1.5 V→0→2 V或者-1.5 V→0→2 V→0→-1.5 V，对所述NbOx薄膜施加10 mA或50mA的限制电流时，施加的扫描电压顺序为0→（1.5-3）V→0→−（1.5-3）V→0或者（1.5-3）V→0→-（1.5-3）V→0→（1.5-3）V或者-（1.5-3）V→0→（1.5-3）V→0→-（1.5-3）V。
4.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于，所述NbOx薄膜的制备方法如下：
采用射频磁控溅射法沉积，所用靶材为Nb2O5陶瓷靶材，将其放在磁控溅射反应腔室目标靶位上，以Pt/Ti/SiO2/Si基片为衬底，并遮挡部分衬底以确保部分下电极没有被污染，在溅射开始前将本底真空抽到5*10−5 Pa，接着对Nb2O5陶瓷靶材进行60 s的预溅射，然后进行反应溅射，所述反应溅射在氩气气氛下进行，溅射压强维持在0.2 Pa，沉积温度为80℃，溅射功率为40 W，沉积20分钟即得到NbOx薄膜。
5.一种权利要求1-4任意一项所述调控方法在阈值选通开关或阻变存储器中的应用。
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