CN115557765A - 一种石灰石粉复合掺合料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石灰石粉复合掺合料及其制备方法和应用，属于建筑材料技术领域。包括以下重量份数的各组分：石灰石粉62～70份、改性钢渣粉10～15份、粉煤灰8～16份、有机强化剂0.6～1.0份、速溶硅酸钠1～1.5份、乙醇胺2～2.5份、玻璃微珠2～4份、改性聚乙烯醇纤维1～1.5份；所述改性钢渣粉由钢渣粉与激发改性剂混磨后得到，所述激发改性剂包括无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠。本发明通过对钢渣粉进行改性，不仅可以提高钢渣粉的活性，且可以加速游离氧化钙和氧化镁的消解，提高混凝土的抗裂性能；本发明的复合掺合料在各组分的相互作用下，可同时有效提升混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能。

Description

一种石灰石粉复合掺合料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种石灰石粉复合掺合料及其制备方法和应用。

背景技术

粉煤灰、粒化高炉矿粉和硅灰等作为商品混凝土的主要掺合料取得了良好的经济效益，但随着节能减排的力度进一步加大，粉煤灰、矿渣等优质资源日益紧缺，出现供不应求的状况，使混凝土的生产成本大幅提升。此外，“假粉煤灰”屡屡被曝光，以假代真、以次充好的情况，这对基础建设造成了极大的危害。另外，目前制约水泥混凝土发展的一个重要因素是粉体材料的粒度分布不合理，填充效率低，内部结构孔隙率较大。因此，寻找容易获取及加工、成本低廉、可有效改善混凝土性能的新型掺合料成为当前混凝土工作中亟待解决的问题。

石灰石分布范围广泛，开采后的尾矿、废矿以及碎石在破碎过程中产生大量价格低廉石屑。石屑在经过粉磨后可以成为一定细度的石灰石粉。石灰石粉用作矿物掺合料，不仅可以有效缓解粉煤灰、矿粉等掺合料资源紧缺的状况，还可减少环境污染和资源浪费，符合“绿色混凝土”的发展理念。此外，石灰石粉取代部分水泥，其掺量可达到8％-36％，利用石灰石粉在混凝土中的减水、密集填充效应、晶核等作用，可有效降低混凝土水化热，减小坍落度损失，提高混凝土工作性能和力学性能。科学、合理的利用磨细的石灰石粉，将对保障混凝土的质量稳定，降低生产成本，减小环境污染，促进混凝土产业的发展具有重大意义。

然而，现有技术中，由于石灰石粉本身活性较低，作为矿物掺合料虽然混凝土早期强度和流动性有所提高，但后期强度不足；另外，石灰石粉与其他矿物掺合料具有相似的通病，即抗氯离子渗透、抗碳化、抗冻性等耐久性能不足，难以满足特殊工程环境需求，虽然可以通过掺量、混凝土原材料的调整及特殊功能性外加剂的添加可以加以改善，但实际操作费时费力。中国专利CN111196697A公开了一种超细复合改性石灰石碎屑混凝土制备方法，可改善混凝土的整体流动性，提升早后期强度，但对耐久性能提升效果有限。中国专利CN111732365A公开了一种混凝土复合掺合料及其制备方法，包括以下质量份的原料：硅微粉50-60份，粉煤灰15-30份，石灰石粉15-30份，钢渣粉10-20份，凝灰岩粉8-20份，活化剂5-15份；通过活化剂的加入，该发明的复合掺合料具备较高的活性且在28天后混凝土的抗压强度进一步提高，大大的提高了混凝土的各项性能，使矿物掺合料的性能得到充分激发。该方案通过加入活化剂极大提升掺合料的活性指数，提高混凝土的抗压强度，但并未对抗渗透、抗碳化、抗冻性等耐久性能进行改善。

现有技术中的石灰石粉矿物掺合料功能相对单一，工作性能、力学性能和耐久性能三者难以并驾齐驱，或需要通过在混凝土拌和时繁琐的添加多种外加剂得以实现相应的需求，一方面增加成本，另一方面难以保证外加剂添加的量、精、准。因此，基于石灰石粉，开发一种可同时提升混凝土工作性能、力学性能和耐久性能的掺合料将具有良好的经济效益、社会效益和环境效益。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种石灰石粉复合掺合料，本发明的石灰石粉复合掺合料可有效提高混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能，解决普通石灰石粉作为掺合料混凝土后期强度和耐久性能不足的问题。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种石灰石粉复合掺合料，包括以下重量份数的各组分：石灰石粉62～70份、改性钢渣粉10～15份、粉煤灰8～16份、有机强化剂0.6～1.0份、速溶硅酸钠1～1.5份、乙醇胺2～2.5份、玻璃微珠2～4份、改性聚乙烯醇纤维1～1.5份；

所述改性钢渣粉由钢渣粉与激发改性剂混磨后得到，所述激发改性剂包括无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠；所述改性聚乙烯醇纤维由聚乙烯醇纤维经过聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇的混合溶液改性处理后得到。

本发明通过在石灰石粉中加入改性钢渣粉和粉煤灰，与石灰石粉形成优势互补；一方面石灰石粉有助于提高混凝土的早期强度和抗碳化性能，另一方面改性钢渣粉的加入有助于提升混凝土的后期强度，同时与粉煤灰也可起到较好的相互激发、相互活化的作用，进一步激发粉煤灰的火山灰活性，三者配合保证混凝土的早期强度和后期强度发展稳定。

钢渣粉虽然有助于提升混凝土的后期强度，但是早期强度偏低；本发明将钢渣粉与无水硫酸钙、二水石膏、十水合硫酸钠混合后进行粉磨，通过对钢渣粉进行化学改性和机械磨细改性，一方面可优化钢渣颗粒的化学组成，使钢渣中富集更多的Ca、Si元素，得到活性更高的钢渣粉细颗粒，释放出更多的Ca²⁺和硅氧四面体，促使形成更多的C-S-H凝胶和钙矾石(AFt)晶体，有效提升混凝土的早期强度，提高混凝土的抗渗性和抗冻性能，使混凝土的脆性降低，抗折强度增大。另一方面，又能通过碱物质来破坏矿物晶体，加速f-CaO、f-MgO的消解，避免安定性不良导致的开裂，从而提高混凝土的抗裂性能。

普通聚乙烯醇纤维成本较低，但是分散性差，界面黏结力不足，抗裂效果一般。本发明利用聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇混合溶液对聚乙烯醇纤维进行表面改性处理，可优化聚乙烯醇纤维与水泥基材料之间的界面结构，增强聚乙烯醇纤维在混凝土中的分散性和表面锚固能力，阻止裂缝与裂缝之间的贯通，进而抑制混凝土裂纹的形成和发展。

本发明一方面对钢渣粉进行改性，另一方面采用改性聚乙烯醇纤维，在以上两个方面的共同作用下，有效提高混凝土的抗裂性能。

优选的，所述改性钢渣粉的制备方法如下：将95～98.5重量份的钢渣粉和1.5～5重量份的激发改性剂混合后球磨至比表面积大于400m²/kg，75μm筛余≤18％，即得到所述改性钢渣粉。

更优选的，所述激发改性剂由无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠按重量比(1～3):(1～3):1混合而成。

优选的，所述有机强化剂由甲酸钠与甲醇按重量比(0.3～0.7)：1混合而成。由甲酸钠和甲醇组成的有机强化剂可加速混凝土的硬化过程，改善胶凝材料的微孔结构，提高浆体结构的密实度，从而增强混凝土各龄期的抗压强度、抗裂性和抗侵蚀性能。

优选的，所述改性聚乙烯醇纤维的制备方法包括以下步骤：

P1.先将聚乙烯醇纤维置于含有非离子表面活性剂和氢氧化钠的清洗液中清洗，再烘干；

P2.将烘干后的聚乙烯醇纤维浸泡在含有聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇的混合溶液中5～10min，取出后烘干；再置于步骤P1的清洗液中清洗，烘干至恒重后得到所述改性聚乙烯醇纤维。

更优选的，步骤P1中，所述聚乙烯醇纤维与清洗液的质量比为1：(15～20)，所述清洗液中非离子表面活性剂的浓度为2～3g/L，所述氢氧化钠的浓度为1～1.5g/L；步骤P2中，所述混合溶液的浓度为50～80g/L；所述聚醚改性硅油的质量百分含量为88～92％，所述乙烯基三氯硅烷的质量百分含量为6～8％，所述丙三醇的质量百分含量为2～4％。

优选的，所述石灰石粉的比表面积为500～550m²/kg，所述石灰石粉中碳酸钙含量不低于78wt％，亚甲蓝值小于1.2。

优选的，所述乙醇胺由二乙醇单异丙醇胺与三乙醇胺按重量比(1～2)：10混合而成。二乙醇单异丙醇胺具有较好的助磨效果，且经济环保，可提升三乙醇胺的助磨性，结合三乙醇胺的防聚集和气垫作用，能有效增强石灰石粉复合掺合料的流动性和装填密度，降低能耗，提升整体的粉磨效果。另外三乙醇胺还能对混凝土起到一定的减水、早强、抗渗和防冻的效果。

优选的，玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，真密度为0.4～0.65g/cm³，粒径为40～80μm。

本发明的另一目的是提供所述石灰石粉复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1.按重量份数称取所述石灰石粉、改性钢渣粉和粉煤灰混合，粉磨后得到比表面积大于550m²/kg的复合粉末；

S2.按重量份数称取所述有机强化剂、速溶硅酸钠、乙醇胺、玻璃微珠和改性聚乙烯醇纤维，与步骤S1得到的复合粉末混合，即得到所述石灰石粉复合掺合料。

本发明的再一目的是提供所述的石灰石粉复合掺合料在混凝土中的应用，掺合料的掺量为胶凝材料质量的30～45％。本发明的复合掺合料通过替代水泥，有效降低混凝土成本，同时有效提升混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明通过在石灰石粉中加入改性钢渣粉和粉煤灰，与石灰石粉形成优势互补；一方面石灰石粉有助于提高混凝土的早期强度和抗碳化性能，另一方面改性钢渣粉的加入有助于提升混凝土的后期强度，同时与粉煤灰也可起到较好的相互激发、相互活化的作用，进一步激发粉煤灰的火山灰活性，三者配合保证混凝土的早期强度和后期强度发展稳定。此外，通过对钢渣粉进行改性，不仅可以提高钢渣粉的活性，进一步提升混凝土的早期强度、抗渗性和抗冻性；还可加速游离氧化钙和氧化镁的消解，提高混凝土的抗裂性能。

(2)本发明利用聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇混合溶液对聚乙烯醇纤维进行表面改性处理，可优化聚乙烯醇纤维与水泥基材料之间的界面结构，增强聚乙烯醇纤维在混凝土中的分散性和表面锚固能力，阻止裂缝与裂缝之间的贯通，进而抑制混凝土裂纹的形成和发展。

(3)本发明采用有机强化剂可加速混凝土的硬化过程，改善胶凝材料的微孔结构，提高浆体结构的密实度，从而增强混凝土各龄期的抗压强度、抗裂性和抗侵蚀性能。

(4)本发明的复合掺合料在各组分的相互作用下，可同时有效提升混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在以下实施例和对比例中，石灰石粉中碳酸钙含量不低于78wt％，亚甲蓝值小于1.2；玻璃微珠为硼硅酸盐玻璃，真密度为0.5～0.65g/cm³，粒径为40～80μm；聚乙烯醇纤维的长度为6～12mm，当量直径为13±5μm，密度为1.18～1.2g/cm³；非离子表面活性剂选自市售任意一种均可得到本发明的复合掺合料，本发明在实施例及对比例中仅列举美心美力公司的低泡非离子表面活性剂CX-10。本发明的聚醚改性硅油的粘度为300～3000，表面张力为33～35，对来源没有特殊限制，为一般的市售品，如采用莱阳圣邦公司提供的SI-2048聚醚烷基硅油。

实施例1

本实施例提供一种石灰石粉复合掺合料，包括以下重量份数的各原料：石灰石粉65份、改性钢渣粉12份、粉煤灰16份、有机强化剂0.6份、速溶硅酸钠活化剂1份、乙醇胺2份、空心玻璃微珠2份、改性聚乙烯醇纤维1.4份；

其中，有机强化剂由甲酸钠与甲醇按重量比0.5:1混合而成；乙醇胺由二乙醇单异丙醇胺与三乙醇胺按重量比1:10混合而成。

改性钢渣粉的制备方法如下：将98.5重量份的钢渣粉和1.5重量份的激发改性剂混合后球磨至比表面积大于400m²/kg，75μm筛余≤18％，即得到所述改性钢渣粉；激发改性剂由无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠按重量比2:2:1混合而成。

改性聚乙烯醇纤维的制备方法如下：

P1.将聚乙烯醇纤维置于含有低泡非离子表面活性剂CX-10和氢氧化钠的清洗液中清洗40min，聚乙烯醇纤维与清洗液的质量比为1:20，清洗液中低泡非离子表面活性剂的浓度为3g/L，氢氧化钠的浓度为1.5g/L，清洗完成后取出烘干；

P2.将烘干后的聚乙烯醇纤维浸泡在含有聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇的混合溶液中7min(其中聚醚改性硅油的质量百分含量为90％，乙烯基三氯硅烷的质量百分含量为6％，丙三醇的质量百分含量为4％)，混合溶液的浓度为65g/L；取出后在65～90℃条件下进行烘干；再置于步骤P1的清洗液中清洗，烘干至恒重后得到所述改性聚乙烯醇纤维。

本实施例还提供该石灰石粉复合掺合料的制备方法，包括以下步骤：

S1.按重量份称取各原料，先将石灰石粉、改性钢渣粉和粉煤灰倒入带有微型钢球的球磨机中粉磨10min以上，直至得到比表面积大于550m²/kg的复合粉末；

S2.将步骤S1得到的复合粉末倒入混料机中，再加入有机强化剂、速溶硅酸钠、乙醇胺、玻璃微珠和改性聚乙烯醇纤维，混合2.5min，即得到石灰石粉复合掺合料。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的石灰石粉复合掺合料包括以下重量份数的各原料：石灰石粉62份、改性钢渣粉15份、粉煤灰14份、有机强化剂0.8份、速溶硅酸钠活化剂1.1份、乙醇胺2份、空心玻璃微珠4份、改性聚乙烯醇纤维1.1份；

其中，有机强化剂由甲酸钠与甲醇按重量比0.7:1混合而成；乙醇胺由二乙醇单异丙醇胺与三乙醇胺按重量比2:10混合而成。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的石灰石粉复合掺合料包括以下重量份数的各原料：石灰石粉70份、改性钢渣粉10份、粉煤灰11份、有机强化剂0.9份、速溶硅酸钠活化剂1.3份、乙醇胺2.2份、空心玻璃微珠3.2份、改性聚乙烯醇纤维1.4份。

改性钢渣粉的制备方法如下：将95重量份的钢渣粉和5重量份的激发改性剂混合后球磨至比表面积大于400m²/kg，75μm筛余≤18％，即得到所述改性钢渣粉；激发改性剂由无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠按重量比1:3:1混合而成。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，区别之处在于，本实施例的石灰石粉复合掺合料包括以下重量份数的各原料：石灰石粉68份、改性钢渣粉14份、粉煤灰8份、有机强化剂1.0份、速溶硅酸钠活化剂1.5份、乙醇胺2.5份、空心玻璃微珠3.5份、改性聚乙烯醇纤维1.5份。

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，区别之处在于，本对比例采用未经改性的普通钢渣粉替换改性钢渣粉，普通钢渣粉的重量份数为12份。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，区别之处在于，本对比例的石灰石粉复合掺合料不含有机强化剂，相应增加石灰石粉的重量份数。

对比例3

本对比例的石灰石粉复合掺合料包括以下重量份数的各原料：石灰石粉65份、改性钢渣粉12份、粉煤灰16份、有机强化剂0.6份、速溶硅酸钠活化剂1份、乙醇胺2份、空心玻璃微珠2份、聚乙烯醇纤维1.4份；

即与实施例1相比，本对比例采用普通聚乙烯醇纤维替换改性聚乙烯醇纤维。

试验例

将实施例1～4和对比例1～3的复合掺合料用于混凝土中，混凝土的配合比如表1所示；并以仅含石灰石粉(比表面积为550m²/kg)的掺合料为对照组。

表1为混凝土配合比(kg/m³)

水泥	复合掺合料	砂	碎石	水/	减水剂/％
						250	147	785	1012	170	2.1

其中，水泥为海螺P·O 42.5，碱含量0.56％，氯离子含量0.02％；碎石采用长久生产的5～20mm连续级配碎石；砂采用三合建产天然河砂，级配良好，细度模数2.6，中砂；减水剂为聚羧酸高性能减水剂，固含量18％，减水率23.5％。

按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中的规定，检测实施例及对比例的新拌混凝土的工作性能；按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中的规定，检测混凝土的力学性能；测试结果如表2所示。按照GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的规定，检测混凝土的耐久性能，测试结果如表3所示。

表2混凝土工作性能及力学性能

表3混凝土的耐久性能

从表2和表3的结果可以看出，与单独掺石灰石粉相比，掺入本发明实施例1～4的复合掺合料，混凝土的坍落度、扩展度、抗压强度、抗裂等级、抗盐离子渗透能力均有很大的提升。从坍落度和扩展度数据可以看出，混凝土流动性好，在实际工程应用时可有效提升混凝土的泵送性，降低施工难度；从抗压强度数据可以看出，混凝土的前期强度高，中后期强度仍在发展，其28d抗压强度可达到53.8～57.5MPa；从耐久性能的各指标看，混凝土的抗裂等级和抗冻等级高，且抗氯离子和硫酸离子侵蚀能力强。说明本发明的复合掺合料可同时有效提升混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能。

通过比较实施例1和对比例1可以发现，对比例1采用未经改性的普通钢渣粉替换改性钢渣粉，混凝土的早期强度降低，且耐久性的各项指标均有降低；说明将钢渣粉与无水硫酸钙、二水石膏、十水合硫酸钠混合后粉磨改性可有效提高混凝土的早期抗压强度；3d抗压强度可增加4MPa以上，7d抗压强度同样得到提升；从耐久性能看，对钢渣进行改性可有效提升混凝土的抗裂、抗渗、抗冻等耐久性能，一定程度上延长了建筑材料使用周期寿命。

通过比较实施例1和对比例2可以发现，对比例2的石灰石粉复合掺合料不含有机强化剂，混凝土的力学性能显著降低，各龄期的抗压强度均明显降低，且混凝土的耐久性能也均有降低，说明有机强化剂可有效增强混凝土各龄期的抗压强度，且可提升混凝土的抗裂、抗冻、抗侵蚀等耐久性能。

通过比较实施例1和对比例3可以发现，对比例3采用普通的聚乙烯醇纤维，混凝土的抗裂等级降低，且坍落度和扩展度略有下降；说明改性聚乙烯醇纤维可有效提高混凝土的抗裂性能，且对混凝土的工作性能也有一定的提升作用。

综上，说明本发明的复合掺合料在各组分的协同配合下，可同时有效提升混凝土的工作性能、力学性能和耐久性能，改善单掺石灰石粉掺合料混凝土耐久性不足的问题。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：石灰石粉62～70份、改性钢渣粉10～15份、粉煤灰8～16份、有机强化剂0.6～1.0份、速溶硅酸钠1～1.5份、乙醇胺2～2.5份、玻璃微珠2～4份、改性聚乙烯醇纤维1～1.5份；

所述改性钢渣粉由钢渣粉与激发改性剂混磨后得到，所述激发改性剂包括无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠；所述改性聚乙烯醇纤维由聚乙烯醇纤维经过聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇的混合溶液改性处理后得到。

2.根据权利要求1所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，所述改性钢渣粉的制备方法如下：将95～98.5重量份的钢渣粉和1.5～5重量份的激发改性剂混合后球磨至比表面积大于400m²/kg，75μm筛余≤18％，即得到所述改性钢渣粉。

3.根据权利要求1或2所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，所述激发改性剂由无水硫酸钙、二水石膏和十水合硫酸钠按重量比(1～3):(1～3):1混合而成。

4.根据权利要求1所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，所述有机强化剂由甲酸钠与甲醇按重量比(0.3～0.7)：1混合而成。

5.根据权利要求1所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，所述改性聚乙烯醇纤维的制备方法包括以下步骤：

P1.将聚乙烯醇纤维置于含有非离子表面活性剂和氢氧化钠的清洗液中清洗，再烘干；

P2.将烘干后的聚乙烯醇纤维浸泡在含有聚醚改性硅油、乙烯基三氯硅烷和丙三醇的混合溶液中5～10min，取出后烘干；再置于步骤P1的清洗液中清洗，烘干至恒重后得到所述改性聚乙烯醇纤维。

6.根据权利要求5所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，步骤P2中，所述聚醚改性硅油的质量百分含量为88～92％，所述乙烯基三氯硅烷的质量百分含量为6～8％，所述丙三醇的质量百分含量为2～4％。

7.根据权利要求1所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，所述石灰石粉的比表面积为500～550m²/kg，所述石灰石粉中碳酸钙含量不低于78wt％，亚甲蓝值小于1.2。

8.根据权利要求1所述的一种石灰石粉复合掺合料，其特征在于，所述乙醇胺由二乙醇单异丙醇胺与三乙醇胺按重量比(1～2)：10混合而成。

9.权利要求1～8任一项所述的石灰石粉复合掺合料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.按重量份数称取所述石灰石粉、改性钢渣粉和粉煤灰混合，粉磨后得到比表面积大于550m²/kg的复合粉末；

S2.按重量份数称取所述有机强化剂、速溶硅酸钠、乙醇胺、玻璃微珠和改性聚乙烯醇纤维，与步骤S1得到的复合粉末混合，即得到所述石灰石粉复合掺合料。

10.权利要求1～8任一项所述的石灰石粉复合掺合料在混凝土中的应用，其特征在于，所述掺合料的掺量为胶凝材料质量的30～45％。