CN115554985A - 气相爆炸物敏感吸附材料及其制备方法、气相爆炸物传感芯片及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气相爆炸物敏感吸附材料及其制备方法、气相爆炸物传感芯片及其应用。气相爆炸物敏感吸附材料是通过N‑(3‑二甲基氨基丙基)‑N'‑乙基羧基二亚胺盐酸盐活化氧化石墨烯表面的羧基生成活性脂，然后通过N‑羟基琥珀酰亚胺稳定生成的活性脂，再使用2‑(2‑吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐与活化的羧基形成酰胺键生成GO‑S‑S‑Py偶联中间体，再通过与6‑氨基己硫醇进行二硫交换反应得到。该敏感吸附材料可作为纳米涂层沉积在声表面波器件的传感区域形成气相爆炸物传感芯片。该敏感吸附材料特异性好、灵敏度高、成本低、响应时间和恢复时间快，且传感芯片能够实现2,4,6‑三硝基甲苯等气相爆炸物的超高灵敏度检测。
Description
技术领域
本发明属于爆炸物气体检测领域，涉及一种超灵敏的TNT等爆炸物气体敏感吸附材料和传感芯片，具体涉及气相爆炸物敏感吸附材料及其制备方法、气相爆炸物传感芯片及其应用。
背景技术
硝基爆炸物如2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作为一种人工硝基芳香炸药被广泛用于工程爆破。这些爆炸物如果残留在空气、地下水等环境中会导致人和动物慢性中毒。TNT可以通过皮肤、呼吸道和消化道侵入人体，从而影响血液、肝脏和免疫系统，可导致人和动物慢性中毒，出现中毒性胃炎、肝炎、复发、贫血和白内障等症状。因此，对爆炸物尤其是TNT的高灵敏检测，对于国土安全和环境保护等问题极为重要。快速、可靠、特异性和高灵敏地检测空气中的TNT等爆炸物分子引起了广泛的研究关注。目前已有许多技术被用于TNT的定量和定性分析，包括色谱、质谱、离子迁移谱、微悬臂梁、表面增强拉曼光谱、电化学分析、表面等离子共振、荧光方法、免疫测定等。然而这些传统的检测方法需要复杂的仪器，复杂且耗时的操作过程，缺乏便携性，并且难以在现场使用。因此，一些新兴的爆炸物传感技术亟待突破，其中基于表面声波器件结合纳米敏感吸附材料的便携高效和低成本的传感器成为极具发展前景的研究方向。
金属有机框架(MOF)、聚合物薄膜和碳基纳米材料是常见的传感界面吸附薄膜。其中，碳基纳米材料由于其独特的电子特性，被广泛用于传感器敏感材料的制备。二维石墨烯基纳米材料具有突出的物理化学性质，例如大的比表面积和丰富的含氧官能团。它们可以通过π-π堆积相互作用、静电相互作用和氢键与TNT气体分子结从而实现对爆炸物分子的捕获与敏感。但二维石墨烯基纳米材料的非特异性、稳定性不佳、响应/恢复时间慢、灵敏度较低一直是有待解决的问题。因此，对石墨烯纳米材料进行表面修饰以增强其对爆炸物分子敏感的特异性、灵敏度、响应时间等是一条有效的技术途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种特异性好、灵敏度高、成本低、响应时间和恢复时间快的气相爆炸物敏感吸附材料及其制备方法，并相应地提供一种气相爆炸物传感芯片及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种气相爆炸物敏感吸附材料，所述气相爆炸物敏感吸附材料是通过N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐活化氧化石墨烯表面的羧基生成活性脂，然后通过N-羟基琥珀酰亚胺稳定生成的活性脂，再使用2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐与活化的羧基形成酰胺键并生成GO-S-S-Py偶联中间体，再通过与6-氨基己硫醇进行二硫交换反应得到气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片加入水中，经超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐溶液，用于活化氧化石墨烯表面的羧基生成活性脂；
(3)向步骤(2)所得活化样品中加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，以保护生成的活性脂；
(4)向步骤(3)所得溶液中加入2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐溶液，进行耦合，通过与活化的羧基形成酰胺键生成GO-S-S-Py偶联中间体；
(5)向步骤(4)所得溶液中加入6-氨基己硫醇溶液，进行耦合，通过二硫交换反应生成气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA。
上述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，优选的，所述氧化石墨烯、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐、6-氨基己硫醇的用量比为1mg～5mg∶1μmol～10μmol∶1～10μmol∶0.1μmol～1μmol∶0.1μmol～1μmol。
上述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与水的质量体积比为1mg～5mg∶1mL～10mL；步骤(2)中，所述N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐溶液的浓度为10-3M～0.1M；步骤(3)中，所述N-羟基琥珀酰亚胺溶液的浓度为10-3M～10-1M；步骤(4)中，所述2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐溶液的浓度为10- 5M～10-3M；步骤(5)中，所述6-氨基己硫醇溶液的浓度为10-5M～10-3M。
上述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述超声分散的时间为20min～40min；步骤(2)中，所述活化的时间为10min～20min。
上述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述耦合的时间为1h～2h；步骤(5)中，所述耦合的时间为1h～2h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种气相爆炸物传感芯片，包括声表面波器件和设于声表面波器件传感区域的如上述的气相爆炸物敏感吸附材料或上述的制备方法制得的气相爆炸物敏感吸附材料。
上述的气相爆炸物传感芯片，优选的，所述气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA在声表面波器件传感区域的沉积厚度为100nm～300nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的气相爆炸物传感芯片在检测气相爆炸物中的应用。
上述的应用，优选的，所述气相爆炸物为2,4,6-三硝基甲苯。
本发明中，浓度单位M即为mol/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明通过EDC/NHS活化氧化石墨烯，并通过二硫交换反应将对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)具有特异性和超强吸附能力的6-氨基己硫醇分子偶联到氧化石墨烯纳米材料的表面，增强了敏感吸附材料的稳定性、特异性和灵敏度。
(2)本发明将化学修饰后的气相爆炸物敏感吸附材料(GO/PDEA@6MNA)结合声表面波(SAW)器件制备了一种高性能的气相爆炸物传感芯片，该传感芯片能够实现爆炸物气体响应时间和恢复时间分别低至13s和46s。该气相爆炸物传感芯片具有单一信号显示的优点，明显降低了数据处理的复杂程度。该气相爆炸物传感芯片制作方法简单、成本低。
(3)本发明的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA能够实现低至0.5ppm 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)气体的实时检测。通过将传感芯片暴露在气相爆炸物中，传感芯片的频率就会发生显著的偏移，当将传感芯片放置在空气中便回到基线频率。
附图说明
图1为本发明实施例1的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA的修饰方法步骤示意图。
图2为本发明实施例1的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA在声表面波器件上的集成方法示意图。
图3为本发明实施例1中氧化石墨烯GO被EDC及NHS修饰的反应方法示意图。
图4为本发明实施例1中氧化石墨烯GO被EDC及NHS修饰后继续被PDEA修饰的反应方法示意图。
图5为本发明实施例1中氧化石墨烯GO被EDC、NHS、PDEA修饰后继续被6MNA修饰的反应方法示意图。
图6为本发明实施例1中气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA捕获TNT爆炸物分子的反应示意图。
图7为本发明实施例1的气相爆炸物传感芯片在20ppm TNT气体中六个周期频率响应变化图。
图8为本发明实施例1的气相爆炸物传感芯片对1-50ppm TNT气体的动态频率响应图。
图9为本发明实施例1在不同湿度下对气相爆炸物传感芯片检测50ppm TNT气体的信号响应图。
图10为本发明实施例1在50RH％下对1ppm TNT气体的信号响应图。
图11为本发明实施例1在不同温度下对气相爆炸物传感芯片检测50ppm TNT气体的信号响应图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA，如图1所示，该敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA是通过N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐(EDC)活化氧化石墨烯表面的羧基生成活性脂，然后通过N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)稳定生成的活性脂，再使用2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐(PDEA)与活化羧基形成酰胺键并生成GO-S-S-Py偶联中间体，最后通过二硫交换反应和6-氨基己硫醇(6MNA)生成气相爆炸物敏感材料GO/PDEA@6MNA。如图2所示，是本实施例的敏感吸附材料沉在声表面波(SAW)器件的传感区域制备一种超灵敏的气相爆炸物传感芯片。
一种本实施例的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA的制备方法，即特异性、超灵敏的碳基敏感吸附纳米涂层的制备，包括以下步骤：
(1)将1mg的氧化石墨烯纳米片分散在1mL去离子水中，超声20min使其分散均匀，得到分散液。
(2)如图3所示，向分散液中加入200μL 0.01M N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐(EDC)溶液，用于活化氧化石墨烯纳米片表面的羧基生成活性脂，活化时间为15min，期间使用数字摇床振荡。
(3)由于生成的活性脂并不稳定，注入30μL 0.1M N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)溶液保护生成的活性脂。
(4)如图4所示，向步骤(2)所得溶液中注入150μL 10-3M 2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐(PDEA)溶液用于伯胺反应，PDEA是一种含杂双功能胺试剂，它可以和氧化石墨烯表面的活化羧基基团之间形成酰胺键，并生成GO-S-S-Py偶联中间体，孵育时间为1h。
(5)如图5所示，向步骤(3)所得反应液中注入150μL 10-3M 6-氨基己硫醇(6MNA)溶液，GO-S-S-Py偶联中间体的2-吡啶硫代和6MNA的巯基之间进行了巯基二硫交换，反应过程中释放出2-吡啶乙酮，设置孵育时间为1h，得到气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA。
一种本发明的超灵敏特异性的气相爆炸物(TNT)传感芯片，包括声表面波器件和设于声表面波器件传感区域的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA。
一种上述气相爆炸物传感芯片的制备方法，气相爆炸物传感芯片即高稳定性、大面积传感区域的声表面波器件检测平台，包括以下步骤：
(1)掩模版的制备：利用AuToCAD软件画出传感芯片的设计图形，并通过机械加工的方法制备掩模版；
(2)叉指电极的制备：选择4寸的蓝宝石片作为衬底，经过丙酮、乙醇、去离子水依次清洗，选择AZ5214光刻胶，旋涂4000r/min-30s，光刻胶厚度为1.5μm；
(3)选择传统的紫外光刻机曝光，宽带光源曝光6.5s，目的是将掩模版的图形转移到AlN/蓝宝石衬底表面。放在加热板上烘烤，95℃软烘/100℃硬烘，时间为90s/2min；
(4)显影液选择2.38％TMAH，显影时间为45s。显影完成后，需要使用氧等离子体进一步去除残留的光刻胶；
(5)采用热蒸发镀膜机在衬底表面蒸镀Cr膜(5nm)和Au膜(60nm)用于制备电极(IDTs)，蒸镀速率为0.52nm/s，真空度小于10-5Pa。Cr膜用于提高Au膜的粘附性。剥离工艺是在丙酮和异丙酮的混合液中完成的，时间是30min；
(6)将本实施例制备好的气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA沉积在声表面波器件的传感区域，如图2所示，敏感材料的沉积厚度为100nm～600nm，温箱中80℃下烘烤1h，得到气相爆炸物传感芯片。
一种本发明的气相爆炸物传感芯片在对2,4,6-三硝基甲苯(TNT)的检测中的应用，包括以下步骤：
(1)将600mg 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)固体放置于500mL的广口瓶中，并将广口瓶放置在温箱中加热(40℃～90℃)，静置时间超过一夜，保证爆炸物达到该温度下的饱和蒸汽压；
(2)将气相爆炸物传感芯片固定在传感室，两端连接矢量网络分析仪，分析仪连接电脑，使用现有程序实时监测传感芯片频率的变化；
(3)使用空气作为载气，将2,4,6-三硝基甲苯(TNT)气体携带至传感室。如图6所示，气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA将捕获TNT并将其转换为声表器件的谐振频率变化。图7所示为本发明在一定温度(本实施例为298.15K)、一定湿度(本实施例为20RH％)条件下20ppm TNT气体中六个周期中的频率响应变化一致，表明传感芯片具有良好的重复性。图8所示为本发明的传感芯片在298.15K、20RH％条件下对1-50ppm TNT气体的动态频率响应，传感芯片具有较宽的TNT检测范围和信号响应。
(4)2,4,6-三硝基甲苯(TNT)浓度范围为0.5-50ppm，同时测试传感芯片的响应/恢复时间、稳定性和重复性，以及其对极端环境(高温度、高湿度)的抗干扰能力以及其检测性能。图9和图10为不同湿度20RH％、50RH％、80RH％对传感芯片检测TNT气体的影响，传感芯片在20RH％具有最好的信号响应，响应时间和恢复时间分别为13s和46s；图11为不同温度对传感芯片检测TNT气体的影响，传感芯片在室温下具有最好的气敏性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种气相爆炸物敏感吸附材料，其特征在于，所述气相爆炸物敏感吸附材料是通过N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐活化氧化石墨烯表面的羧基生成活性脂，然后通过N-羟基琥珀酰亚胺稳定生成的活性脂，再使用2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐与活化的羧基形成酰胺键并生成GO-S-S-Py偶联中间体，再通过与6-氨基己硫醇进行二硫交换反应得到气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA。
2.一种气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片加入水中，经超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向步骤(1)所得氧化石墨烯分散液中加入N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐溶液，用于活化氧化石墨烯表面的羧基生成活性脂；
(3)向步骤(2)所得活化样品中加入N-羟基琥珀酰亚胺溶液，以保护生成的活性脂；
(4)向步骤(3)所得溶液中加入2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐溶液，进行耦合，通过与活化的羧基形成酰胺键生成GO-S-S-Py偶联中间体；
(5)向步骤(4)所得溶液中加入6-氨基己硫醇溶液，进行耦合，通过二硫交换反应生成气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA。
3.根据权利要求2所述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯、N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺、2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐、6-氨基己硫醇的用量比为1mg～5mg∶1μmol～10μmol∶1～10μmol∶0.1μmol～1μmol∶0.1μmol～1μmol。
4.根据权利要求3所述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯与水的质量体积比为1mg～5mg∶1mL～10mL；步骤(2)中，所述N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基羧基二亚胺盐酸盐溶液的浓度为10-3M～0.1M；步骤(3)中，所述N-羟基琥珀酰亚胺溶液的浓度为10-3M～10-1M；步骤(4)中，所述2-(2-吡啶基二硫代)乙胺盐酸盐溶液的浓度为10-5M～10-3M；步骤(5)中，所述6-氨基己硫醇溶液的浓度为10-5M～10-3M。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述超声分散的时间为20min～40min；步骤(2)中，所述活化的时间为10min～20min。
6.根据权利要求2～4中任一项所述的气相爆炸物敏感吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述耦合的时间为1h～2h；步骤(5)中，所述耦合的时间为1h～2h。
7.一种气相爆炸物传感芯片，其特征在于，包括声表面波器件和设于声表面波器件传感区域的如权利要求1所述的气相爆炸物敏感吸附材料或权利要求2～6中任一项所述的制备方法制得的气相爆炸物敏感吸附材料。
8.根据权利要求7所述的气相爆炸物传感芯片，其特征在于，所述气相爆炸物敏感吸附材料GO/PDEA@6MNA在声表面波器件传感区域的沉积厚度为100nm～300nm。
9.一种如权利要求7或8所述的气相爆炸物传感芯片在检测气相爆炸物中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述气相爆炸物为2,4,6-三硝基甲苯。
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