CN115552333A - 压印设备 - Google Patents

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CN115552333A CN202180032431.4A CN202180032431A CN115552333A CN 115552333 A CN115552333 A CN 115552333A CN 202180032431 A CN202180032431 A CN 202180032431A CN 115552333 A CN115552333 A CN 115552333A
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T·J·默克尔
王睿博
D·赖特
D·元·陈
A·艾亚尔
T·贡芝
N·布拉马
A·皮泰拉
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Inmair Ltd
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Abstract

一种压印设备，其包括硅母版和涂覆硅母版的防粘层。硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个都包括具有开口的凹陷部，其中其最大的开口尺寸小于约300nm。所述防粘层包含交联的硅烷聚合物网络。

Description

压印设备
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年3月27日提交的序列号为63/000,964的美国临时申请的权益，该申请的内容通过引用整体并入本文。
背景技术
纳米压印技术可使纳米结构的制造经济且有效。纳米压印光刻技术通过具有纳米结构的印模应用抗蚀材料的直接机械变形。抗蚀材料被固化，而印模在原位，以锁定抗蚀材料中的纳米结构的形状。
纳米压印光刻技术已被用于制造可用于各种应用的图案化基材。一些图案化基材包括流体通道和离散的井孔或凹陷部。这些图案化基材可被构建成流动池。在一些流动池中，活性表面化学被引入离散的凹陷部中，而围绕离散的凹陷部的间隙区域保持惰性。这些流动池可能对各种分子(例如脱氧核糖核酸(DNA))、分子家族、基因表达水平或单核苷酸多态性的检测和评估特别有用。
引言
在第一方面，一种压印设备包括硅母版(silicon master)，所述硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个都包括具有开口的凹陷部，其中其最大的开口尺寸小于约300nm；和涂覆硅母版表面的防粘层，所述防粘层包含交联的硅烷聚合物网络。
在第一方面的一个实施例中，所述多个特征的总数的少于约0.15％具有膜缺陷。
在第一方面的一个实施例中，所述防粘层是由包含以下的配方产生：第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000021
和基于所述配方中存在的硅烷总量，少于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体。
在第一方面的一个实施例中，所述防粘层涂覆每个所述凹陷部的壁，而不覆盖所述开口或不完全填充所述凹陷部。
在第一方面的一个实施例中，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸范围为约170nm至约290nm。
在第一方面的一个实施例中，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸范围为约200nm至约250nm。
在第一方面的一个实施例中，所述平均间距范围为约340nm至约410nm。
在第一方面的一个实施例中，所述平均间距范围为约350nm至约400nm。
应理解的是，本文公开的压印设备的任何特征可以以任何期望的方式和/或配置组合在一起，以实现本公开内容所描述的益处，包括例如在使用压印设备制造的工作印模中产生小的、高分辨率特征和/或促进由压印设备制造的工作印模的清洁释放。
在第二方面，一种方法包括在硅母版上施加一种配方，所述硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸都小于约300nm，所述配方包含：第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000031
和基于所述配方中存在的硅烷总量，少于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体；和固化所施加的配方，从而形成防粘层。
在第二方面的一个实施例中，第二硅烷单体是：
Figure BDA0003920028780000032
在这些实施例中的一些实施例中，所述配方包含约0.28重量％至约1.1重量％的第二硅烷单体。
在第二方面的一个实施例中，所述配方进一步包含：i)包含所述第一硅烷单体的两个键合单元的二聚体；ii)包含所述第一硅烷单体的三个键合单元的三聚体；iii)包含所述第一硅烷单体的多于三个键合单元的较高分子物质；iv)具有至少一个水解的乙氧基的第一硅烷单体；或v)i、ii、iii和iv的任意组合。
在第二方面的一个实施例中，固化包括：培育过程；培育过程后的漂洗过程；和漂洗过程后的加热过程。在这些实施例中的一些实施例中，所述培育过程和所述加热过程独立地在范围为约20℃至约250℃的温度下进行，持续范围为约1分钟至约30分钟的时间。
第二方面的一个实施例，其进一步包括通过以下产生所述配方：将包含第一硅烷单体和第二硅烷单体的纯硅烷材料在第一溶剂中稀释，以形成前体溶液；将所述前体溶液暴露于碱性水溶液中，以产生水相和有机相，其中所述有机相包含所述第一溶剂；除去所述水相；从所述有机相中除去所述第一溶剂，以得到纯化的硅烷材料；和将所述纯化的硅烷材料在第二溶剂中稀释。在这些实施例中的一些实施例中，所述第二溶剂是非质子溶剂，该非质子溶剂i)溶解所述纯化的硅烷材料且ii)具有范围为约50℃至约250℃的沸点。在这些实施例中的一些实施例中，所述纯化的硅烷材料以范围为约1重量％至约20重量％的量存在于所述配方中。
在第二方面的一个实施例中，施加所述配方包括旋涂。
在第二方面的一个实施例中，以下之一：所述配方不含溶剂；或所述配方包含约1重量％至约20重量％的所述第一硅烷单体。
应理解的是，本方法的任何特征可以以任何期望的方式组合在一起。此外，应理解的是，该方法和/或该压印设备的特征的任意组合可以一起使用和/或与本文公开的实施例中的任一实施例组合，以实现本公开内容所描述的益处，包括例如以在使用压印设备制造的压印印模和/或工作印模中产生小的、高分辨率特征，和/或促进由压印设备制造的工作印模的清洁释放。
在第三方面，另一种方法包括通过以下形成压印设备：在硅母版上沉积配方，所述硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸都小于约300nm，并且所述配方包含：第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000041
和基于所述配方中存在的硅烷总量，少于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体；和固化所述配方，从而在硅母版上形成防粘层；在压印设备的所述防粘层上沉积硅基工作印模材料；固化所述硅基工作印模材料，以形成包括所述多个特征的复制阴模的工作印模；以及将所述工作印模从所述压印设备中释放。
在第三方面的一个实施例中，固化所述配方包括：培育过程；培育过程之后的漂洗过程；和漂洗过程之后的加热过程。在这些实施例中的一些实施例中，所述培育过程和所述加热过程独立地在范围为约20℃至约250℃的温度下进行，持续范围为约1分钟至约30分钟的时间。
在第三方面的一个实施例中，所述硅基工作印模材料包含硅丙烯酸酯单体(silicon acrylate monomer)。
应理解的是，本方法的任何特征可以以任何期望的方式组合在一起。此外，应理解的是，该方法和/或该另一方法和/或该压印设备的特征的任意组合可以一起使用和/或与本文公开的实施例中的任一实施例组合，以实现本公开内容所描述的益处，包括例如以在使用压印设备制造的压印印模和/或工作印模中产生小的、高分辨率特征，和/或以促进由压印设备制造的工作印模的清洁释放。
进一步应理解的是，所述方法中的任一个和/或所述压印设备中的任一个的任何特征可以以任何期望的方式组合在一起，和/或可以与本文公开的实施例中的任一个组合，至少以实现本文所描述的益处。
附图简述
通过参考以下详细描述和附图，本公开内容的实施例的特征将变得明显，在这些附图中，相同的附图标记对应于类似的、但也许不相同的部件。为了简洁起见，附图标记或具有先前描述的功能的特征可以或可以不与它们出现在其中的其他附图结合进行描述。
图1是本文公开的压印设备的一个实施例的横截面图；
图2A是包括单个硅母版的压印设备的一个实施例的俯视图；
图2B是包括多个硅母版的压印设备的另一个实施例的俯视图；
图3A至图3D描述本文公开的方法的一个实施例；
图4A至图4D描绘本文公开的方法的另一个实施例；
图5A是具有被大的膜缺陷覆盖的许多特征的区域的俯视图的原始彩色原子力显微镜(AFM)图像的黑白再现；
图5B是图5A的特征之一和该特征的开口处的膜缺陷的一部分的横截面视图的透射电子显微镜(TEM)图像；
图6A至图6D是使用由压印设备产生的各自工作印模形成的印记的明视野显微镜图像，所述压印设备具有使用具有不同水平的可水解氯化物的配方形成的防粘层；
图7包括三个图表，其中的顶部图表描绘防粘层中的膜缺陷的百分比与用于产生防粘层的配方中的可水解氯化物的关系曲线；其中的中间图表描绘防粘层中的膜缺陷的平均数量与用于产生防粘层的配方中的可水解氯化物的关系曲线；以及其中的底部图表描绘防粘层中的膜缺陷的平均像素大小与用于产生防粘层的配方中的可水解氯化物的关系曲线；
图8A、8B和8C是使用由压印设备产生的工作印模形成的印记的图像，该压印设备具有用未老化配方产生的防粘层；以及
图9A、9B和9C是使用由压印设备产生的工作印模形成的印记的图像，该压印设备具有用老化配方产生的防粘层。
详述
图案化技术已被用于在流动池表面创建单个凹陷部。这些凹陷部可被功能化，例如，使用捕获引物功能化。在每个功能化的凹陷部内，可由各自的基因寡核苷酸片段产生扩增子的单克隆群体(局部的和独立的簇)。当凹陷部具有小尺寸和低间距(例如，从一个凹陷部的中心到相邻或最近的相邻凹陷部的中心的间距或从一个凹陷部的边缘到相邻或最近的相邻凹陷部的边缘的间距)时，可获得较高的簇密度。较高的簇密度意味着可以从给定的单位面积上读取更多碱基，这增加来自图案化流动池的基因产量。
纳米压印光刻技术(NIL)是高通量图案化技术的一个实例，与例如使用光子或电子的图案化技术相比，其使能够实现高精度和较低成本。NIL利用工作印模以在可压印材料(如可固化树脂)中产生特征(例如流动池凹陷部)。工作印模的图案是待形成的期望特征的复制阴模。工作印模可由具有期望特征的图案的主模板产生。一些主模板具有防粘层以帮助图案至工作印模材料的清洁转移和工作印模从主模板的清洁释放。
一些防粘层是通过在主模版的表面上沉积和固化包含纯硅烷材料的配方产生的。本发明人已发现，当特征开口尺寸低于约300nm且间距低于约425nm时，一些纯硅烷材料可在特征中和/或在主模板的特征开口处产生不期望的缺陷。该缺陷是可能在加热过程中形成并且可能不容易经由漂洗去除的薄膜(film)或膜(membrane)。这种缺陷在本文被称为“膜缺陷”。膜缺陷可能堵塞(填充)特征或覆盖特征开口。防粘层可以涂覆，例如在一个实例中，保形地涂覆特征的壁，且因此可以采取与特征开口相同的形状并占据特征开口的一些空间。然而，覆盖指的是其中防粘层延伸到保形涂层之外，使其延伸遍布剩余的特征开口上，并至少部分地(例如部分地或全部地)堵塞特征开口的情况。堵塞或覆盖的特征部分地或完全地阻碍了在工作印模制造期间这些特征的复制。
在不受任何特定理论约束的情况下，本发明人已将这些膜缺陷的形成至少部分地归因于纯硅烷材料中的特定硅烷单体的存在。该特定硅烷单体包含可水解氯化物基团(例如Si-Cl)。可水解氯化物基团可能影响包含纯硅烷材料的配方的溶液和沉积特性。Si-Cl基团的水解速度比Si-OCH2CH3基团的水解速度更快，Si-OCH2CH3基团存在于纯硅烷材料中的期望硅烷单体上。因此，Si-Cl基团可能增加配方对水的敏感性，水是在配方制备过程中被引入的。水解是朝向硅烷聚合成较高分子量物质如二聚体、三聚体、其他较高分子量物质和高度交联的无限聚合物网络(其中的后者组成固化的防粘层)的第一步。Si-Cl基团快速形成硅烷醇和酸(例如盐酸(HCl))副产物。水解反应以及随后与相邻反应基团的反应可由酸催化，这进一步降低溶液稳定性并增加较高分子量物质的形成动力学。干燥可能浓缩松散结合的二聚体、三聚体和/或较高分子量物质，它们继续快速聚合和交联。退去的小滴边缘可能将薄膜或膜留在主模板特征(例如，凹陷部)中或其上，因此产生膜缺陷。
在本文公开的实施例中，沉积和固化以产生防粘层的配方包含第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000071
(其包含较慢聚合的Si-OCH2CH3基团)；和基于所述配方中存在的硅烷总量，约1.4重量％或更少的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体。所得的防粘层包含由i)反应的第一硅烷单体及其较高分子量的加合物和ii)极少量的反应的第二硅烷单体形成的交联的硅烷聚合物网络。任何未反应的单体、二聚体、三聚体和仍然可溶的较高分子量物质都被洗掉，且因此不是交联的硅烷聚合物网络的一部分。由于用于产生防粘层的配方具有基于存在的硅烷总量约1.4重量％或更少的第二硅烷单体，因此形成极少的膜缺陷或不形成膜缺陷。在一些情况下，防粘层没有膜缺陷，且因此可被认为无缺陷。在其他情况下，防粘层可包含极少的膜缺陷，例如，少于0.15％的凹陷部有膜缺陷。在一些情况下，少于0.14％，或少于0.13％，或少于0.12％，或少于0.11％，或少于0.10％，或少于0.09％，或少于0.08％，或少于0.07％，等。在这些情况中的任一种情况下，下限都大于零。在这些情况下，防粘层可被认为基本上无缺陷。短语“至少基本上无缺陷”是指防粘层无缺陷或基本上无缺陷。
本文所公开的压印设备的至少基本上无缺陷的防粘层有助于将特征的图案清洁地转移至工作印模材料。工作印模又导致具有小尺寸且以紧密(低)间距设置的特征的受控形成。如所述，这对流动池凹陷部来说可能是特别期望的，因为来自图案化流动池的基因产量可能增加。
定义
应当理解的是，除非另有规定，本文使用的术语将具有其在相关技术中的普通含义。本文使用的几个术语及其含义在下文中列出。
单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文明确规定。
术语包含(comprising)、包括(including)、含有(containing)以及这些术语的各种形式是彼此的同义词，并且意味着是同样广泛的。
术语顶部、底部、下部、上部、上等在本文被用于描述流动池和/或流动池的各种部件。应理解的是，这些方向性术语并不意在暗示特定的方向，而是用于指定部件之间的相对方向。方向性术语的使用不应解释为将此处公开的实施例限制为任何特定的方向(多个方向)。
如本文使用的术语“防粘层”是指包含交联的硅烷聚合物网络的薄膜。聚合并交联以形成交联的硅烷聚合物网络的单体及其较高分子量的加合物(二聚体、三聚体等)在本文被称为第一硅烷单体(见以下结构)。用于产生防粘层的配方还可包含少量的在本文被称为第二硅烷单体(见以下结构)的组分。第二硅烷单体可聚合和交联，以形成交联的硅烷聚合物网络的一小部分。保持可溶于配方或洗涤溶剂中的任何未反应的单体和松散结合的较高分子量物质不存在于防粘层中，因为它们在加工过程中被除去。防粘层也能够结合至底层基材。
术语“膜缺陷”是指填充并因此堵塞压印设备的特征或者设置在特征开口的一部分或全部上并因此覆盖特征开口的一部分或全部的防粘层薄膜或膜。
如本文使用的术语“沉积”是指任何合适的施加技术，其可以是手动或自动的，并且在某些情况下，其导致表面性质的改性。一般来说，沉积可以使用气相沉积技术、涂覆技术、接枝技术等进行。一些具体的实例包括化学气相沉积(CVD)、喷涂(例如，超声波喷涂)、旋涂、浸泡或浸渍涂覆、刮刀涂覆、水坑分配(puddle dispensing)、流过涂覆(flowthrough coating)、气溶胶印刷、丝网印刷、微接触印刷、喷墨印刷等。
如本文所用的术语“凹陷部”是指基材、图案化树脂等中的离散凹陷特征，其表面开口至少部分地被基材、树脂等的间隙区域(多个间隙区域)包围。凹陷部在它们的表面的开口处可具有包括例如圆形、椭圆形、正方形、多边形、星形(有任何数量的顶点)等的各种形状中的任一种。与表面正交获取的凹陷部的横截面可以是弯曲的、正方形的、多边形的、双曲线的、圆锥形的、有角度的等。
术语“各自(each)”，当用于指代项目集合时，意图识别集合中的单个项目，但不一定指集合中的每个项目。如果明确公开或上下文以其他方式明确规定，则可出现例外情况。
如本文使用的“特征”是指图案中的点或区域，该点或区域可根据相对位置与其他点或区域区分开。示例特征包括基材中的凹陷部、自基材的凸起部、基材上的脊等。在一个实施例中，压印设备的多个特征中的每一个都是凹陷部。
所述“第一硅烷单体”是指：
Figure BDA0003920028780000101
用于产生防粘层的配方还可包含第一硅烷单体的水解形式，其中一个或多个乙氧基被水解(CH3CH2O-Si→HO-Si)。该中间单体用于将第一硅烷单体聚合成较高分子量的交联聚合物网络。
短语“由......形成”和“用......产生”可在本文提及防粘层及其前体配方时使用。作为一个实施例，防粘层可由配方形成。作为另一个实施例，防粘层可以用配方产生。在任何一种情况下，“由配方形成”或“用配方产生”都是指在加工过程中使用配方来创建防粘层。这些术语并不意味着所有的配方组分最终都会成为防粘层中的组分。例如，溶剂(多种溶剂)、未反应的单体和保持可溶于配方或洗涤溶液中的较高分子量的物质，它们可能存在于配方中，但不是最终防粘层的部分。
如本文所用，术语“流动池”意指具有可在其中进行反应的腔室(例如，流道)、用于向腔室递送试剂(多种试剂)的入口以及用于从腔室移除试剂(多种试剂)的出口的容器。在一些实施例中，腔室使得能够对腔室中发生的反应进行检测。例如，腔室/流道可包括允许在凹陷部(多个凹陷部)处对阵列、光学标记的分子等进行光学检测的一个或多个透明表面。
“较高分子量物质或加合物”是包括多于三个键合单体单元的聚合物单元。“二聚体”特指具有两个键合单体单元的聚合物物质。“三聚体”特指具有三个键合单体单元的聚合物物质。一些二聚体、三聚体和较高分子量物质聚合并交联，以形成交联的硅烷聚合物网络。其他二聚体、三聚体和较高分子量物质可以保持可溶于配方或洗涤溶液中，且因此不被整合到交联的硅烷聚合物网络中。
术语“压印缺陷”是指确实具有由于压印设备中存在的膜缺陷而从压印设备转移至其的特征的压印的树脂或材料的一部分。
如本文所用的术语“间隙区”是指(例如，基材、图案化树脂等的)表面上的分离特征的区域。例如，间隙区可将阵列的一个特征与阵列或图案的另一个特征分开。彼此分离的两个特征可以是离散的，即缺乏与彼此的物理接触。在另一个实施例中，间隙区可将特征的第一部分与特征的第二部分分开。在许多实施例中，间隙区是连续的，而特征是离散的，例如，在以其他方式连续的表面中定义的多个凹陷部就是这种情况。由间隙区提供的分离可以是部分分离或完全分离。间隙区可具有与在表面中定义的特征的表面材料不同的表面材料。例如，流动池阵列的特征具有的聚合物涂层和引物(多种引物)的量或浓度可超过间隙区存在的聚合物涂层和引物(多种引物)的量或浓度。在一些实施例中，在间隙区可能不存在聚合物涂层和引物(多种引物)。
如本文使用的术语“纯硅烷材料”是指硅烷单体(多种硅烷单体)，以及在一些情况下不含任何溶剂、催化剂、引发剂或其他添加组分的较高分子量物质或其加合物。在一些实施例中，纯硅烷材料可由第一硅烷单体和基于纯硅烷材料中存在的硅烷总量少于约1.4重量％的第二硅烷单体组成。在其他实施例中，纯硅烷材料可由第一硅烷单体、第一硅烷单体的水解形式和基于纯硅烷材料中存在的硅烷总量少于约1.4重量％的第二硅烷单体组成。除第一硅烷单体外，纯硅烷材料的一些实施例还可包含第一硅烷单体的二聚体、三聚体和/或其他较高分子量物质或加合物。在一个实施例中，纯硅烷材料包含约65重量％至约100重量％的第一硅烷单体以及约0重量％至约35重量％的第一硅烷单体的二聚体、三聚体和/或其他较高分子量物质或加合物。基于纯硅烷材料中存在的硅烷总量，第二硅烷单体的量可以很小。例如，该量可少于约2重量％--例如，少于约1.5重量％、约1.4重量％、约1.3重量％、约1.2重量％、约1.1重量％、约1重量％、约0.9重量％、约0.8重量％、约0.7重量％、约0.6重量％、约0.5重量％、约0.4重量％、约0.3重量％、约0.2重量％、约0.1重量％、约0.05重量％、约0.02重量％、约0.01重量％、约0.005重量％、约0.002重量％、约0.001重量％或更少。在一些实施例中，纯硅烷材料包含0重量％至约1.25重量％的第二硅烷单体或约0.001重量％至约1重量％的第二硅烷单体。
如本文所用的术语“间距”是指特征的距离。在一个实施例中，间距是指从一个特征的中心到相邻或最近的相邻特征的中心的距离。该间距可被称为中心到中心的距离。在另一个实施例中，间距是指从一个特征的右边缘到相邻或最近的相邻特征的左边缘的距离。该间距可被称为边缘到边缘的距离。在一个实施例中，当特征是凹陷部(例如，井如纳米井)时，“间距”是指两个相邻凹陷部之间的中心到中心的距离。
如本文所用的“引物”被定义为单链核酸序列(例如单链DNA)。可被称为扩增引物的一些引物作为模板扩增和簇产生的起点。可被称为测序引物的其他引物作为DNA合成的起点。引物的5'端可被修饰，以允许与聚合物涂层的官能团的偶联反应。引物长度可以是任何数量的碱基长，且可包含各种非天然的核苷酸。在一个实施例中，测序引物是短链，10至60个碱基，或20至40个碱基。
“第二硅烷单体”是指具有至少一个可水解氯化物基团的环硅氧烷。在一个实施例中，第二硅烷单体是：
Figure BDA0003920028780000121
压印设备
图1中显示了压印设备10的一个实施例。该压印设备10包括硅母版12，该硅母版12包括以小于425nm的平均间距P1或P2设置的多个特征14，多个特征14中的每一个都包括具有开口的凹陷部，其中其最大的开口尺寸D小于约300nm；以及涂覆硅母版12的防粘层16，防粘层16包含交联的硅烷聚合物网络。在一些实施例中，多个特征14的总数的少于0.15％具有膜缺陷。
硅母版12是具有在其中限定的特征14的图案的基材13。该特征14可经由蚀刻限定。该图案代表最终产品如流动池中所期望的特征14的图案。硅母版12用作用于创建工作印模或多个工作印模的母模，每个工作印模都具有图案的复制阴模，且因此可用于创建最终产品。
在一些情况下，硅母版12的基材13被完全图案化有特征14。在这些情况下，一个基材13可具有其中限定的图案的所有特征14。图2A中显示了这种压印设备10的一个实施例的俯视图。该压印设备10可用于创建单个工作印模。在其他情况下，硅母版12的基材13图案化有多个分开的且不同的图案化区域15。在这些情况下，每个分开的且不同的图案化区域15包括一组特征14。在这些情况下，基材13具有被限定在其中的各组特征14，其中每个各组特征14被限定在基材13的特定位置。图2B中显示了该压印设备10'的一个实施例的俯视图。如所描绘的，每个图案化区域15的特征14被限定在整个晶圆的各自位置中。该压印设备10'可用于创建多个工作印模。
硅母版12的基材13可包括硅、二氧化硅(SiO2)或其任何组合的层。
如所提到的，硅母版12包括限定在基材13中的特征14。在本文公开的实施例中，特征14是凹陷部。
在本文公开的实施例中，特征14以小于约425nm的平均间距P1或P2设置。在一些情况下，特征14以小于约430nm、约425nm、约420nm、约415nm或更小的平均间距P1或P2设置。图1中的间距P1举例说明了中心到中心的距离。图1中的间距P2举例说明了边缘到边缘的距离。本文所公开的配方暴露于固化过程，该固化过程在具有以这些紧密间距的特征14的硅母版12的表面上产生防粘层16，而不产生本文所描述的堵塞或覆盖膜缺陷。因此，该配方特别适用于本文所公开的紧密间距范围。在一些实施例中，平均间距P1或P2的范围为约340nm至约410nm。在其他一些实施例中，平均间距P1或P2的范围为约350nm至约400nm。
硅母版12的给定图案(例如，图案化区域15)中的特征14可具有最终产品的任何期望布局。该布局可以是规则的、重复的或不规则的图案。在一个实施例中，特征14被布置成六边形网格，以便紧密包装和改善密度。其他布局可包括例如直线的(即矩形)布局(例如，线或沟)、三角形布局等。在一些实施例中，布局或图案可以是为行和列的x-y格式的特征14。在一些其他实施例中，布局或图案可以是特征14和/或间隙区域18的重复排列。在其他实施例中，布局或图案可以是特征14和/或间隙区域18的随机排列。该图案可包括条纹、漩涡、线、三角形、矩形、圆形、弧形、格子、斜线、箭头、方形等。
在本文公开的实施例中，每个特征14是具有开口20的凹陷部14'。凹陷部14'在硅母版12的表面中的它们的开口20处可具有各种形状中的任一种，包括例如圆形、椭圆形、方形、多边形等。开口20的最大尺寸可能取决于开口20的形状。例如，当开口20是圆形或椭圆形时，最大的尺寸D分别是直径或长轴。再例如，当开口20是正方形或长方形时，最大的尺寸D是长度。最大的开口尺寸D小于约300nm。在一些情况下，最大的开口尺寸D小于约310nm、约305nm、约300nm、约295nm或更小。在一些实施例中，最大的开口尺寸D范围为约170nm至约290nm。在一些其他实施例中，最大的开口尺寸D范围为约180nm至约270nm，或约200nm至约250nm。
凹陷部14'内部的三维形状可以类似于圆柱体、立方体、矩形棱柱、圆锥体等。
每个特征14(例如，凹陷部14')也可以由其体积和/或深度限定。
最小或最大特征体积可根据待使用工作印模形成的最终产品来选择，该工作印模是使用压印设备10或10'形成的。例如，当最终产品是流动池时，可选择硅母版12的特征14的体积使得最终流动池凹陷部可容纳流动池的下游使用所期望的吞吐量(例如，复用性)、分辨率、核苷酸或分析物反应性。例如，该体积可为至少约1×10-3μm3，约1×10-2μm3，约0.1μm3，约1μm3，约10μm3，约100μm3，或更多，或更少。
类似地，特征深度也可以据待使用工作印模形成的最终产品来选择，该工作印模是使用压印设备10或10'形成的。例如，当最终产品是流动电池时，可选择硅母版12的特征14的深度使得最终流动池凹陷部可容纳聚合物水凝胶和引物。在一个实施例中，该深度可以是约0.1μm，约0.5μm，约1μm，约10μm，约100μm，或更多，或更少。在一些实施例中，该深度为约0.2μm或0.4μm。每个特征14的深度可大于上述指定值、小于上述指定值或介于上述指定值之间。
防粘层16涂覆硅母版12。如图1所示，防粘层16保形地涂覆硅母版12的暴露表面，包括沿着特征14(例如，凹陷部14')的壁和间隙区域18。在一些实施例中，防粘层16保形地涂覆每个凹陷部14'的壁(且因此呈现凹陷部14'的形状)，而不延伸到开口20上且因此不覆盖开口20或不填充凹陷部14'。在这些实施例中，防粘层16不堵塞特征14/凹陷部14'，且不形成覆盖开口20的至少一些部分的覆盖膜。在本文公开的所有实施例中，多个特征14(例如，凹陷部14')的总数的少于0.15％具有膜缺陷。换句话说，多个特征14的总数的少于0.15％被膜缺陷堵塞或覆盖。在一些情况下，多个特征14的总数的少于0.2％被膜缺陷堵塞或覆盖。在一些情况下，多个特征14的总数的少于0.15％被膜缺陷堵塞或覆盖。在一些情况下，多个特征14的总数的少于0.13％被膜缺陷堵塞或覆盖。在一些情况下，多个特征14的总数的少于0.12％被膜缺陷堵塞或覆盖。在一些情况下，多个特征14的总数的少于0.11％被膜缺陷堵塞或覆盖。在一些情况下，多个特征14的总数的少于0.1％被膜缺陷堵塞或覆盖。在其他情况下，多个特征14的总数的少于0.05％被膜缺陷堵塞或覆盖。较高百分比的膜缺陷导致较高百分比的特征14不能从压印设备10转移到工作印模，或不能从工作印模转移到压印的树脂。压印的树脂中特征数量的减少导致可进行测序反应的凹陷部数量减少，这可能有害地影响测序工作流程和/或结果。在一些情况下，即使0.15％的膜缺陷也是不期望的(参见例如实施例2和图6D)，因为最终的压印的树脂可能有太多不可用的凹陷部。在许多情况下，少于0.15％(例如，少于0.1％，少于0.05％等)的膜缺陷是期望的。
防粘层16包含由i)第一硅烷单体及其较高分子量加合物，以及，如果存在的话，ii)最小量的第二硅烷单体及其较高分子量加合物的聚合和交联产生的交联的硅烷聚合物网络。防粘层16不包含可能是用于产生防粘层16的配方的一部分的未反应的单体、二聚体、三聚体和低聚体。这些未反应的单体、二聚体、三聚体和较高分子量物质可能保持可溶于配方或洗涤溶液中，并且不被整合到交联的硅烷聚合物网络中。
防粘层16还具有合适的表面能，以支持工作印模材料在压印设备10、10'上稳定地润湿成薄膜。在一个实施例中，防粘层16的表面能由水接触角限定，水接触角范围可为约70°至约90°，或约75°至约85°。
配方和制造压印设备的方法
在本文公开的实施例中，防粘层16是由包含第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000151
和基于配方中存在的硅烷总量小于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体的配方形成。在这些实施例中，可水解氯化物可以少于约500ppm的量存在。在一些实施例中，该配方不包含任何第二硅烷单体。在其他实施例中，该配方包含基于配方中存在的硅烷总量约0.28重量％至约1.1重量％的第二硅烷单体。在这些实施例中，可水解氯化物可以范围约100ppm至约400ppm的量存在。在其他实施例中，该配方包含基于配方中存在的硅烷总量约0.1重量％至约1重量％的第二硅烷单体。
第一硅烷单体和第二硅烷单体可存在于纯硅烷材料中。在一些实施例中，纯硅烷材料由第一硅烷单体和第二硅烷单体组成。在其他实施例中，纯硅烷材料可包含第一硅烷单体的其他物质。例如，纯硅烷材料中的一些第一硅烷单体可能已经历水解，因此第一硅烷单体中的一些可能包含水解的乙氧基。又例如，纯硅烷材料中的第一硅烷单体中的一些可能已经历初始聚合，且因此在配方中可能存在一些二聚体、三聚体或其他较高分子量物质。在一个实施例中，该配方进一步包含i)包括第一硅烷单体的两个键合单元的二聚体；ii)包括第一硅烷单体的三个键合单元的三聚体；iii)包括第一硅烷单体的多于三个键合单元的高分子物质；iv)具有至少一个水解的乙氧基的第一硅烷单体；或v)i)、ii)、iii)和iv)的任何组合。在其他实施例中，纯硅烷材料可包含第一硅烷单体、第一硅烷单体的其他物质中的任一种或多种、第二硅烷单体和第二硅烷单体的一个或多个其他物质。纯硅烷材料中的第二硅烷单体的其他物质可包括二聚体、三聚体和较高分子量物质，和/或第二硅烷单体的水解副产物和/或第二硅烷单体的酸副产物。
纯硅烷材料可用第一硅烷单体，而不用第二硅烷单体或用期望的低水平的第二硅烷单体配制。在一些实施例中，该纯硅烷材料可作为配方应用。这些配方实例是无溶剂的。在其他实施例中，该纯硅烷材料可被稀释在溶剂中。合适的溶剂的实例包括i)溶解该纯硅烷材料和ii)沸点范围约50℃至约250℃的任何非质子溶剂。沸点应足够低，以有助于在加热过程中容易去除，但也应足够高使得用于沉积配方的施加过程不导致所施加配方的快速干燥。合适的非质子溶剂的实例包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MeTHF)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲苯等。溶剂可以以得到包含约1重量％至约20重量％的第一硅烷单体的配方的任何合适的量使用。
当使用期望的低水平的第二硅烷单体制备配方时，也可能期望在施加配方以形成防粘层16之前将其储存一段时间。使配方老化可改善配方的可涂覆性，部分是因为第一硅烷单体的水解是在涂布之前开始的。在一个实施例中，该配方可在室温条件下(例如，18℃至约22℃)储存约2天至约14天。
供选择地，纯硅烷材料可用第一硅烷单体和以高于期望的低水平的低于约1.4重量％的水平的第二硅烷单体配制。在这些实施例中，在引入配方之前，可对纯硅烷材料进行处理。该处理可经由水解将Si-Cl转化为SiOH，并且可除去酸副产物(HCl)。在配方中，第一硅烷单体和第二硅烷单体两者都可在一定程度上被水解，以与基材表面发生反应并交联，因此在产生配方之前将Si-Cl转化和将HCl副产物除去可能是期望的。该处理可将第二硅烷单体的量减少到少于约1.4重量％(基于纯配方中存在的硅烷总量)。
在这些实施例中，产生配方可包括将包含第一硅烷单体和第二硅烷单体的纯硅烷材料在第一溶剂中稀释以形成前体溶液；将前体溶液暴露于碱性水溶液，以产生水相和有机相，其中有机相包括第一溶剂；除去水相；从有机相中除去第一溶剂，以获得纯化的硅烷材料；以及将该纯化的硅烷材料在第二溶剂中稀释。
如所提到的，当纯硅烷材料包含第一硅烷单体以及不期望的高水平的第二硅烷时，可将纯硅烷材料在第一溶剂中稀释以形成前体溶液。任何溶解硅烷且与水不相溶的非质子溶剂都可用作第一溶剂。第一溶剂的一个实例是乙酸乙酯。
然后将前体溶液暴露于碱性水溶液中，以产生水相和有机相(其中包含第一硅烷单体)。碱性水溶液的一个实例是饱和碳酸氢钠溶液。可将混合物搅拌或以其他方式混合一段适当的时间，以使Si-Cl水解，然后可以使其沉淀一段足够的时间，以分离水相和有机相。在一个实施例中，进行剧烈混合约10分钟。可水解的氯化物基团与碱反应以形成水溶性盐，其例如通过洗涤从有机相中被除去。有机相包含第一硅烷单体和第一溶剂。
水相可从有机相中被除去。水相和有机相通过重力分离，因为较重的相沉淀到容器底部。该较重的相被从底部排出。
可添加另外的水来洗涤有机相。整个过程可重复多次(例如2-4次)。
在从有机相中除去第一溶剂之前，可对有机相进行干燥，例如使用干燥剂如无水硫酸镁对有机相进行干燥。可对有机相干燥持续任何合适的时间段例如，持续约10分钟至约30分钟。在将有机相暴露于进一步的处理之前，可将干燥剂过滤掉。
然后可从有机相中除去第一溶剂，以获得纯化的硅烷材料。第一溶剂的除去可包括对有机相使用旋转蒸发器。在一些实施例中，纯化的硅烷材料是无色液体。
纯化的硅烷材料包含第一硅烷单体以及不含第二硅烷单体或包含期望的低水平的第二硅烷单体。在该实施例中，可将纯化的硅烷材料在第二溶剂中稀释以产生配方。第二溶剂可以是i)溶解纯硅烷材料且ii)沸点范围为约50℃至约250℃的任何非质子溶剂。实例包括本文提到的那些溶剂，如THF、甲基THF、甲苯等。第二溶剂可以以导致纯化的硅烷材料以范围约1重量％至约20重量％的量存在于配方中的任何合适的量使用。在其他实施例中，纯化的硅烷材料可以以范围约5重量％至约15重量％—例如，约2重量％至约10重量％的量存在于配方中。
配方的任何实例还可包含抑制剂。一个示例抑制剂包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其可在四氢呋喃为溶剂时使用。其他抑制剂可能更适用于其他溶剂。抑制剂的量范围可为约100ppm至约500ppm。在其他实施例中，抑制剂的量范围可为约150ppm至约450ppm—例如，约125ppm至约475ppm。
配方的任何实例可用于产生防粘层16，且因此产生压印设备10、10'的任何实例。用于制造压印设备10、10'的方法的一个实施例包括在硅母版12上施加配方，该硅母版12包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征14，所述多个特征14中的每个都具有约300nm的最大开口尺寸，该配方包含第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000181
和基于配方中存在的硅烷总量小于1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体；以及固化所施加的配方，从而形成防粘层16。该示例方法在图3A至图3D中示出。
图3A描绘硅母版12，其包括具有在其中限定的特征14的基材13。
该方法中使用的配方可以获得(例如，获得自供应商、制造商等)或如本文所述制备。如本文所述，该配方不含溶剂，或者该配方包含约1重量％至约20重量％的第一硅烷单体。当包含溶剂时，第一硅烷单体可以25重量％或更少(例如，24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％或更少)的量存在。在其他实施例中，该配方包含约2.5重量％至约15重量％的第一硅烷单体，或约5重量％至约10重量％的第一硅烷单体。在示例配方中的任一个中，第二硅烷单体以配方中存在的硅烷总量的约2.0重量％或更少—例如，约1.5重量％、约1.4重量％、约1.2重量％或更少的量存在。在一些实施例中，该配方包含约0.25重量％至约1重量％的第二硅烷单体。
图3B描绘施加在硅母版12上的配方22。配方22可使用任何合适的沉积技术施加在硅母版12上。在一个实施例中，施加该配方包括旋涂。旋涂可以包括缓慢阶段，以便引入配方22的水坑(puddle)，这允许其培育有限的时间段(例如，最多30秒)。水(例如，来自硅母版12的清洁步骤，来自空气等)可在配方施加期间被引入配方。
固化所施加的配方包括一个或多个过程。在一个实施例中，固化包括培育过程；培育过程后的漂洗过程；以及漂洗过程后的加热过程。
图3C图示培育过程。在不受任何理论束缚的情况下，第一硅烷单体(以及配方中可能存在的任何二聚体、三聚体和较高分子量物质)的聚合和交联在培育过程中开始。如图3C所示，防粘层16开始形成。可能发生的反应之一涉及第一硅烷单体的乙氧基R-基团，其可与硅母版12的表面基团(例如硅烷醇)反应，以使防粘层16附着至硅母版12上。供选择地或者另外地，在单体上形成硅烷醇，这些硅烷醇与硅母版12的硅烷醇缩合。可能发生的反应中的另一个是CH3CH2O-Si基团的水解，这导致硅烷缩合和聚合成较高分子量物质如二聚体、三聚体、较高分子量物质和高度交联的硅烷聚合物网络。交联可能涉及单体上的硅烷醇与其他单体硅烷醇缩合或者与乙氧基缩合。
该加热过程在适当的温度下进行，并持续适当的时间以使第一硅烷单体发生聚合和交联。
在培育步骤之后，可进行漂洗。漂洗可用溶解单体、二聚体、三聚体和较高分子量物质的任何溶剂进行。因此，漂洗洗去任何未反应的单体(多种单体)、二聚体(多种二聚体)、三聚体(多种三聚体)和/或较高分子量物质，留下交联的硅烷聚合物网络，即防粘层16。漂洗后的压印设备10如图3D所示。
然后，压印设备10(其上有防粘层16的硅母版12)可以暴露于第二加热过程。可以进行该加热过程以干燥防粘层16，且因此除去任何剩余的水、溶剂等。然而，应当理解的是，在该第二加热过程中可继续交联。
第一加热过程和第二加热过程独立地在范围为约18℃至约260℃的温度下进行，持续最长约60分钟的时间。在一个实施例中，第一加热过程和第二加热过程独立地在范围为约20℃至约250℃的温度下进行，持续范围为约1分钟至约30分钟的时间。在一个实施例中，培育过程是在室温(例如，约20℃至约25℃)下完成的，持续约30分钟。在另一个实施例中，培育过程是在范围为约100℃至约250℃，或约130℃至约250℃的温度下完成的，持续范围为约10分钟至约20分钟的时间。在又一个实施例中，第二加热过程在范围为约100℃至约250℃，或约110℃至约150℃，或约130℃至约250℃的温度下完成的，持续范围为约1分钟至约5分钟的时间。
从第一硅烷单体形成较高分子量物质的动力学可能相对慢，使得在未反应的单体和松散结合的二聚体、三聚体和/或较高分子量物质可聚合和交联之前，漂洗和随后的加热(干燥)过程将它们除去。因此，当配方22的小滴远离特征14时，在特征14中和/或特征开口20上方不形成膜缺陷。
使用压印设备的方法
压印设备10、10'可用于形成工作印模。该方法的一个实施例包括通过以下方式形成压印设备10、10'：将配方22沉积在硅母版12上，该硅母版12包括以范围为约340nm至约410nm的平均间距设置的多个特征14，所述多个特征中的每个特征都具有范围为约170nm至约290nm的最大开口尺寸，并且该配方22包含第一硅烷单体：
Figure BDA0003920028780000211
和基于配方中存在的硅烷总量小于1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体；以及固化配方22，从而在硅母版12上形成防粘层16；在压印设备10，10'的防粘层16上沉积硅基工作印模材料；固化硅基工作印模材料以形成包括多个特征14的复制阴模的工作印模；并从压印设备10，10'中释放工作印模。该示例方法示于图4A至图4D中。
图4A描绘压印设备10，10'。可使用压印设备10,10'的任何实例，并且可使用制造压印设备10,10'的任何方法。
图4B描绘硅基工作印模(WS)材料24的施加。“硅基”材料是指该材料由至少约50mol％的含硅分子(重复单体单元)组成。在一个实施例中，硅基WS材料24由约100mol％的含硅分子(重复单体单元)组成。在另一个实施例中，WS材料24可以是“含硅聚合物”(即具有少于约50mol％的含硅分子的聚合物)。在其他实施例中，WS材料24包含聚合的硅丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。在其他实施例中，WS材料24还包含至少一种光引发剂。
应当理解，可以使用任何合适的沉积方法。合适的沉积技术的实施例包括喷涂、旋涂、浸泡或浸渍涂覆、水坑分配等。在一个实施例中，WS材料24被旋涂至压印设备10、10'上。
该方法进一步包括固化WS材料24，从而形成包括多个特征14的复制阴模的工作印模28(图4C)，其与压印设备10,10'上的防粘层16接触(例如，直接物理接触)。在一个实施例中，WS材料24是经由紫外(UV)辐射固化的。在另一个实施例中，WS材料24是热固化的。在一些实施例中，热固化可在范围为约60℃至约300℃的温度下进行。
如图4C所示，该方法可进一步包括将背板26附接至工作印模28上。在一个实施例中，包含粘合剂材料(未示出)的聚合物薄膜可在固化前被施加(例如，通过辊涂)至WS材料24上，使得粘合剂接触WS材料24。然后，当暴露于紫外辐射时，WS材料24和粘合剂材料两者都将固化，从而将工作印模28粘附至背板26上。应当理解，背板26可由任何合适的聚合物材料形成。在一个实施例中，背板26是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。背板26的其他实施例包括聚氯乙烯(PVC)和氧化丙烯(PO)。在一些方面，背板材料是柔性的。应进一步理解，粘合剂材料可以是任何合适的可UV固化材料。
如图4D所示，该方法进一步包括将工作印模28从压印设备10，10'释放。在一个实施例中，释放是通过从压印设备10,10'上展开/剥开固化的工作印模28。也可以使用其他移除技术。
释放的工作印模28使得超过99.9％的特征14被清洁转移(由于压印设备10,10'中没有膜缺陷)，并且至少基本上不含(即，不含或基本上不含)防粘层16的材料。在不受任何理论约束的情况下，据信在工作印模28的制造过程中不应该发生防粘层16材料的转移，因为任何过量的未反应的单体、二聚体、三聚体和/或较高分子量物质应该在制造防粘层16之前已经被洗掉。如果任何防粘层16材料确实转移，据信其最多将是百万分之几(ppm)的水平，且因此工作印模28将基本上不含防粘层16材料。
为了进一步说明本公开内容，这里给出了一些实施例。应理解的是，这些实施例是为说明性目的提供，不应被理解为限制本公开内容的范围。
非限制性工作实施例
实施例1
为了检查膜缺陷，用包含第一硅烷单体(具有Si-OCH2CH3基团)和约5％至约10％重量的第二硅烷单体(包括至少一个Si-Cl基团)两者的纯硅烷材料制备配方。该配方通过在无水四氢呋喃(THF)中稀释纯硅烷材料以获得包含约10重量％的第一硅烷单体的溶液制备的。加入抑制剂—丁基化羟基甲苯(BHT)。
将该配方旋涂在具有在其中限定的特征的硅母版上。这些特征的直径为约220nm，平均间距为约350nm。旋涂包括最初以非常低的RPM分配配方，然后进行约30秒的培育，然后进行更快的旋转以除去过量的配方。
涂覆的硅母版暴露于在约130℃下的加热持续约10分钟，然后用溶剂漂洗，然后暴露于在约130℃下的另外的加热持续约2分钟。
处理后，对包括多个特征的涂覆的硅母版的大面积拍摄图像。图5A描绘一个膜缺陷，其覆盖多个特征。膜缺陷的中心的较深部分表示在该部分沉积了更多材料。图5B的横截面描绘被膜缺陷覆盖的特征中的一个。如所示，作为膜缺陷的一部分，构建材料完全遮挡该特征。基于这些结果，当纯材料中的第二硅烷单体(特别是氯化物)的量为5％或更多时，检测到膜缺陷的形成。
实施例2
为了检查氯化物含量对膜缺陷的形成的影响，制备了具有不同量的第二硅烷单体的配方。
制备了四个不同的配方。使用两种纯硅烷材料制备这些配方。第一种纯硅烷材料包含第一硅烷单体(具有Si-OCH2CH3基团)和约0.14重量％的第二硅烷单体(包括至少一个Si-Cl基团)，提供总共约50ppm的可水解氯化物。第二种纯硅烷材料包含第一硅烷单体(具有Si-OCH2CH3基团)和约10重量％的第二硅烷单体(包括至少一个Si-Cl基团)，提供总共约4000ppm的可水解氯化物。将第一种和第二种纯硅烷材料组合，以产生：包含约100ppm的可水解氯化物(约0.28重量％的第二硅烷单体)的纯材料A，包含约200ppm的可水解氯化物(约0.56重量％的第二硅烷单体)的纯材料B，包含约500ppm的可水解氯化物(约1.4重量％的第二硅烷单体)的纯材料C，以及包含约1000ppm的可水解氯化物(约2.8重量％的第二硅烷单体)的纯材料D。一旦获得每种纯材料的期望百分比，将各纯材料在无水四氢呋喃中稀释以配制硅烷溶液(用纯材料A制成的溶液A、用纯材料B制成的溶液B、用纯材料C制成的溶液C和用纯材料D制成的溶液D)，这些硅烷溶液中的每种都包含约10重量％的第一硅烷单体。
将溶液A-D涂覆在各自的硅母版上，并使用实施例1中描述的方法进行固化，以形成各自的压印设备A-D。
从每个压印设备A-D产生各自的工作印模，并且工作印模A-D被用于产生各自的印记A-D。当在压印设备中产生膜缺陷时，被覆盖或填充的特征不可转移至工作印模或转移至最终的印记上。在印记中观察到的任何缺陷(例如，印记缺陷)都表明压印设备中存在膜缺陷。
使用Keyence共聚焦显微镜对印记A-D进行成像，这些图像显示在图6A(印记A，使用由压印设备A产生的工作印模A形成)、图6B(印记B，使用由压印设备B产生的工作印模B形成)、图6C(印记C，使用由压印设备C产生的工作印模C形成)和图6D(印记D，使用由压印设备D产生的工作印模D形成)中。如图6A和6B所示，在印记A和B中没有观察到印记缺陷，印记A和B是由工作印模A和B产生的，工作印模A和B分别使用压印设备A和B制备，压印设备A和B的防粘层分别使用具有100ppm和200ppm水平的可水解氯化物的配方制备。这些图像表明，在压印设备A和B中不存在膜缺陷。如图6C中较浅的点所示，对于印记C(由工作印模C产生，工作印模C是使用压印设备C制备的，压印设备C的防粘层是用具有500ppm可水解氯化物的溶液C制备的)，观察到一些印记缺陷。该图像表明在压印设备C中存在一些膜缺陷。如图6D所示，对于印记D(由工作印模D产生，工作印模D是使用压印设备D制备的，压印设备D的防粘层是用具有1000ppm水平的可水解氯化物的溶液D制备的)，观察到多了几个印记缺陷。该图像表明，在压印设备D中存在几个更多的膜缺陷。
经由图像分析脚本对印记缺陷进行了量化。印记缺陷与用溶液A-D形成的压印设备的防粘层的膜缺陷相关。反映膜缺陷的相关结果显示在图7中。图7描绘三组定量的结果。
图7的顶部图表描绘在防粘层中产生的膜缺陷的百分比与用于产生防粘层的配方中的可水解氯化物水平(ppm)的关系曲线。该百分比是相对于压印设备中的特征总数而言。如所示，用100ppm和200ppm的配方(分别为溶液A和B)产生了0％的膜缺陷，而用500ppm的配方(溶液C)观察到了略微较高的百分比，即使该百分比小于0.05％。用1000ppm的配方(溶液D)产生了超过0.1％的膜缺陷。
图7的中间图表描绘在防粘层中产生的膜缺陷的平均数量与用于产生防粘层的配方中的可水解氯化物水平(ppm)的关系曲线。对于图7的中间图表中的每个数据点，取的是八(8)个十字形样品的平均值。如所示，使用100ppm和200ppm配方(分别为溶液A和B)的膜缺陷的平均数量为零(0)。使用500ppm配方(溶液C)的膜缺陷的平均数量小于1.5。相比之下，对于1000ppm配方(溶液D)的膜缺陷的平均数量超过10。
图7的底部图表描绘在防粘层中产生的膜缺陷的平均像素与用于产生防粘层的配方中的可水解氯化物水平(ppm)的关系曲线。由于使用100ppm和200ppm的配方(分别为溶液A和B)没有形成膜缺陷，因此平均像素为零。用500ppm的配方(溶液C)产生的膜缺陷的平均像素为10至15。相比之下，用1000ppm的配方(溶液D)产生的膜缺陷的平均像素超过40。
这些结果证实，随着配方中的可水解氯化物含量增加到1000ppm，膜缺陷更容易形成且更大。
实施例3
在该实施例中，制备了两种配方。使用了包含第一硅烷单体(具有Si-OCH2CH3基团)和约0.14重量％的第二硅烷单体(包括至少一个Si-Cl基团)两者的纯硅烷材料制备这两种配方。通过将纯硅烷材料在无水四氢呋喃(THF)中稀释以得到包含约10重量％的第一硅烷单体的溶液制备配方。加入抑制剂—丁基化羟基甲苯(BHT)。
这些溶液中的第一种溶液在配方产生的1天内用于产生压印设备，且因此没有老化。如实施例1中所描述的，对未老化的配方进行旋涂和固化。由压印设备Y产生工作印模，且该工作印模被用来产生25个印记。图8A、8B和8C中分别显示第1、第10和第25个印记的图像。这些图像显示高水平的分离缺陷或在晶圆底部的丢失的图案化区域。丢失的图案化区域在每个图中都被圈起来。这些分离缺陷代表在压印设备产生期间硅母版上的配方的差涂覆。
这些溶液中的第二种溶液在室温下储存8天，然后用于产生压印设备Z。将该配方也如实施例1中所描述的进行旋涂和固化。由压印设备Z产生另一个工作印模，该工作印模被用来产生25个印记。图9A、9B和9C中分别显示第1、第10和第25个印记的图像。这些图像显示低得多的水平的分离缺陷或在晶圆底部的丢失的图案化区域。这些结果表明，在该实施例中，当使用具有期望的低水平的可水解氯化物的纯硅烷材料产生配方时，老化配方有助于改善配方的可涂覆性。
实施例4
在该实施例中，使用的起始纯硅烷材料包含第一硅烷单体(具有Si-OCH2CH3基团)和约10重量％的第二硅烷单体(包括至少一个Si-Cl基团)两者，这提供约4500ppm的可水解氯化物。纯硅烷材料在乙酸乙酯中被稀释。加入等量的碳酸氢钠溶液，并将合并的溶液混合约10分钟。用pH纸确认水相的pH值为约9。然后除去水相。将剩余的有机相用无水硫酸镁干燥约20分钟。将无水硫酸镁过滤，并通过旋蒸(rotavaping)除去任何剩余的乙酸乙酯。产物是无色液体。对该液体进行滴定，以测定剩余的可水解氯化物的百分比。重复该过程，直到可水解氯化物的水平为约160ppm。将该溶液在无水四氢呋喃中稀释，以配制包含约10重量％的第一硅烷单体的溶液。将该配方如实施例1中描述的进行旋涂和固化。未观察到涂层缺陷。
补充说明
应当理解的是，前述构思的所有组合以及下文更详细讨论的另外的构思(只要这些构思不相互矛盾)都被认为是本文公开的创造性主题的一部分。特别是，出现在本公开内容末尾的要求保护的主题的所有组合都被认为是本文公开的创造性主题的一部分。还应理解的是，本文明确采用的、也可能出现在通过引用并入的任何公开内容中的术语应被赋予与本文公开内容的具体构思最一致的含义。
在整个说明书中提及“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”等，意味着关于该实施例描述的具体元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文描述的至少一个实施例中，并且可能存在或可能不存在于其他实施例中。此外，应理解的是，对于任何实例的描述元素可以以任何合适的方式组合在各个实施例中，除非上下文明确以其他方式规定。
应理解的是，本文提供的范围包括所述范围和所述范围内的任何值或子范围，如同明确记载这些值或子范围一样。例如，约350nm至约400nm的范围应被解释为不仅包括明确记载的约350nm至约400nm的界限，而且还包括单个值如约358nm、约375.5nm等，以及子范围如约355nm至约395nm，约350nm至约375nm等。此外，当使用“约”和/或“基本上”描述一个值时，它们意味着包括从所述值的微小变化(最多+/-10％)。
尽管已经详细描述了几个实施例，但应理解，所公开的实施例可被修改。因此，前述描述将被视为非限制性的。

Claims (23)

1.一种压印设备，其包括：
硅母版，所述硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个都包括具有开口的凹陷部，其中其最大的开口尺寸小于约300nm；和
涂覆硅母版表面的防粘层，所述防粘层包含交联的硅烷聚合物网络。
2.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述多个特征的总数的少于约0.15％具有膜缺陷。
3.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述防粘层是用配方产生的，所述配方包含：
第一硅烷单体：
Figure FDA0003920028770000011
和
基于所述配方中存在的硅烷总量，少于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体。
4.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述防粘层涂覆每个所述凹陷部的壁，而不覆盖所述开口或不完全填充所述凹陷部。
5.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸范围为约170nm至约290nm。
6.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸范围为约200nm至约250nm。
7.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述平均间距范围为约340nm至约410nm。
8.如权利要求1所限定的压印设备，其中，所述平均间距范围为约350nm至约400nm。
9.一种方法，其包括：
在硅母版的表面上施加配方，所述硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸都小于约300nm，所述配方包含：
第一硅烷单体：
Figure FDA0003920028770000021
和
基于所述配方中存在的硅烷总量，少于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体；和
固化所施加的配方，从而形成防粘层。
10.如权利要求9所限定的方法，其中，所述第二硅烷单体是：
Figure FDA0003920028770000022
11.如权利要求10所限定的方法，其中，所述配方包含约0.28重量％至约1.1重量％的第二硅烷单体。
12.如权利要求9所限定的方法，其中，所述配方进一步包含：
i)包含所述第一硅烷单体的两个键合单元的二聚体；
ii)包含所述第一硅烷单体的三个键合单元的三聚体；
iii)包含所述第一硅烷单体的多于三个键合单元的高分子物质；
iv)具有至少一个水解的乙氧基的第一硅烷单体；或
v)i)、ii)、iii)和iv)的任意组合。
13.如权利要求9所限定方法，其中，固化包括：
培育过程；
培育过程后的漂洗过程；和
漂洗过程后的加热过程。
14.如权利要求13所限定的方法，其中，所述培育过程和加热过程独立地在范围为约20℃至约250℃的温度下进行，持续范围为约1分钟至约30分钟的时间。
15.如权利要求9所限定的方法，其进一步包括通过以下产生所述配方：
将包含第一硅烷单体和第二硅烷单体的纯硅烷材料在第一溶剂中稀释，以形成前体溶液；
将所述前体溶液暴露于碱性水溶液中，以产生水相和有机相，其中所述有机相包含所述第一溶剂；
除去所述水相；
从所述有机相中除去所述第一溶剂，以得到纯化的硅烷材料；和
将所述纯化的硅烷材料在第二溶剂中稀释。
16.如权利要求15所限定的方法，其中，所述第二溶剂是非质子溶剂，该非质子溶剂i)溶解所述纯化的硅烷材料且ii)具有范围为约50℃至约250℃的沸点。
17.如权利要求15所限定的方法，其中，所述纯化的硅烷材料以范围为约1重量％至约20重量％的量存在于所述配方中。
18.如权利要求9所限定的方法，其中，施加所述配方包括旋涂。
19.如权利要求9所限定的方法，其中，以下之一：
所述配方不含溶剂；或
所述配方包含约1重量％至约20重量％的所述第一硅烷单体。
20.一种方法，其包括：
通过以下形成压印设备：
在硅母版上沉积配方，所述硅母版包括以小于约425nm的平均间距设置的多个特征，所述多个特征中的每一个的最大开口尺寸都小于约300nm，所述配方包含：
第一硅烷单体：
Figure FDA0003920028770000041
和
基于所述配方中存在的硅烷总量，少于约1.4重量％的包含可水解氯化物基团的第二硅烷单体；和
固化所述配方，从而在硅母版上形成防粘层；
在压印设备的所述防粘层上沉积硅基工作印模材料；
固化所述硅基工作印模材料，以形成包括所述多个特征的复制阴模的工作印模；以及
将所述工作印模从所述压印设备中释放。
21.如权利要求20所限定的方法，其中，固化所述配方包括：
培育过程；
培育过程之后的漂洗过程；和
漂洗过程之后的加热过程。
22.如权利要求21所限定的方法，其中，所述培育过程和加热过程独立地在范围为约20℃至约250℃的温度下进行，持续范围为约1分钟至约30分钟的时间。
23.如权利要求20所限定的方法，其中，所述硅基工作印模材料包含硅丙烯酸酯单体。
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