CN115537625A - 氧化物弥散强化的耐火基合金 - Google Patents

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Abstract

提供了一种氧化物弥散强化的耐火基合金以及它的形成方法和用途。氧化物弥散强化的耐火基合金可以包含耐火基合金和稀土耐火氧化物，所述耐火基合金包含两种以上耐火元素并形成连续相，所述稀土耐火氧化物包含至少一种稀土元素和两种以上耐火元素中的至少一种。稀土耐火氧化物在连续相内形成离散颗粒，所述氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.1体积％至5体积％的稀土耐火氧化物。

Description

氧化物弥散强化的耐火基合金
政府支持条款
本发明在美国政府支持下在DARPA授予的FA8650-20-C-7011下完成。美国政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本发明主题事项总体上涉及氧化物弥散强化的耐火基合金。例如，氧化物弥散强化的耐火基合金可以具有改进的性能，这在高温结构应用中可能特别有用。
背景技术
氧化物弥散强化的耐火基合金可用于高温结构应用。例如，在涉及高超音速飞机的应用中，前缘表面(例如，机头、发动机整流罩以及机翼和稳定器的前缘)在高超音速范围(例如5马赫以上)内运行时可能会承受非常高的热负荷(因为入射气流通过弓形激波并停留在飞行器表面，这会将气体的动能转换为内能并大大提高其温度)。
材料和制造技术的改进使高超音速飞机能够以更高的速度和温度运行。例如，已经开发了材料来增加部件可以承受的温度，同时保持其结构完整性。在此方面，例如，镍基超合金可用于800℃，单晶材料可用于1200℃，耐火金属可能需要用于甚至更高温度。此外，已经开发了各种冷却技术来为高超音速飞行器的前缘提供冷却。然而，飞行器速度和高速飞行持续时间的相应进步导致需要进一步改进高速飞行器前缘的高温耐久性。
因此，本领域需要用于高温结构应用的改进的氧化物弥散强化耐火基合金，包括但不限于对高超音速飞机和推进技术的改进(例如，高超音速飞行器的前缘材料的改进)。
发明内容
本发明的方面和优点将在以下描述中部分地阐述，或者可以从描述中显而易见，或者可以通过实施本发明而获知。
总体上提供了氧化物弥散强化的耐火基合金及其形成方法和用途。在一个实施方式中，氧化物弥散强化的耐火基合金包含耐火基合金和原位沉淀的稀土耐火氧化物，所述耐火基合金包含两种以上耐火元素并形成连续相，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物包含至少一种稀土元素和两种以上耐火元素中的至少一种。稀土耐火氧化物在连续相内形成离散颗粒，氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.1体积％至5体积％的稀土耐火氧化物(例如，0.5体积％至2.5体积％的稀土耐火氧化物)。在一个实施方式中，原位沉淀的稀土耐火氧化物具有烧绿石结构。
在一个实施方式中，还提供了一种形成氧化物弥散强化的耐火基合金的方法。例如，方法可以包括：由耐火粉末和稀土氧化物粉末形成物理粉末混合物；使所述物理粉末混合物机械合金化，形成其中至少部分溶解有稀土氧化物的合金混合物；之后，使所述合金混合物固结，形成氧化物弥散强化的耐火基合金。耐火粉末包含至少两种耐火元素，稀土氧化物粉末包含稀土氧化物。固结使溶解的稀土氧化物与至少两种耐火元素中的至少一种反应，使其中弥散的离散颗粒沉淀，形成氧化物弥散强化的耐火基合金。连续相包含两种以上耐火元素，离散的沉淀颗粒包含稀土耐火氧化物。
通过参考以下描述和所附权利要求书，将更好地理解本发明的这些和其他特征、方面和优点。附图(并入并构成本说明书一部分)显示了本发明的实施方式，并与描述一起用于解释本发明的原理。
附图说明
通过参考附图，本说明书阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且有效的公开(包括本发明的最佳模式)。
图1是用于具体实施方式中的示例性研磨系统的示意图；
图2是根据本公开的实施方式的示例性高超音速飞行器的示例性前缘的特写截面示意图；以及
图3是根据本公开的实施方式的示例性方法的示意图。
具体实施方式
定义
本文中使用“示例性”一词来表示“用作实例、示例或说明”。本文中描述为“示例性”的任何实施方式不一定被解释为优选于或优于其他实施方式。此外，每个示例被提供用于解释本发明，而不是限制本发明。事实上，在不脱离本发明的范围的情况下可以对本发明进行各种修改和变型，这对本领域的技术人员而言是显而易见的。例如，作为一个实施例的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施方式一起使用以产生又一个实施方式。因此，本发明旨在涵盖落入所附权利要求及其等同物范围内的这些修改和变型。
如本文所用，术语“第一”、“第二”和“第三”可以互换使用以区分一个部件与另一个部件，而不意在表示各个部件的位置、顺序或重要性。除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该/所述”包括复数引用。
在此以及整个说明书和权利要求书中，范围限定可以进行组合和互换，除非上下文或语言另有说明，否则此类范围被标识并且包括其中包含的所有子范围。例如，本文公开的所有范围均包括端点，并且端点可以相互独立地进行组合。
本公开中使用化学元素的常见化学缩写来对其进行讨论，例如在元素周期表上的常见缩写。例如，氢由其常用化学缩写H表示；氦由其常用化学缩写He表示；等等。
如本文所用，“Ln”指稀土元素或稀土元素的混合物。更具体地，“Ln”指稀土元素钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)或它们的混合物。
如本文所用，“耐火元素”指耐火元素或耐火元素的混合物。更具体地，“耐火元素”指铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铪(Hf)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)或它们的混合物。
如本文所用，“耐火基合金”指包含50原子百分比以上的耐火元素或耐火元素混合物的合金。
如本文所用，术语“高超音速”通常指约4马赫至约10马赫以上(例如5马赫以上)的空速。然而，应理解，本发明主题事项的方面不仅限于高超音速飞行，而是可以应用于涉及其他高速飞行器、射弹、物体等的应用。本文关于在高超音速飞机上使用的前缘的描述仅为旨在便于解释本发明主题事项的各方面的示例，并且可以包括前缘部件和其他部件。本发明主题事项不限于此类示例性实施方式和应用。
详细说明
现在将详细参考本发明的实施方式，附图中显示了实施方式的一个以上示例。详细说明中使用数字和字母标识来表示附图中的特征。附图和描述中的相同或相似的标识已用于表示本发明的相同或相似部分。
总体上提供了氧化物弥散强化的耐火基合金及其形成方法。在具体实施方式中，耐火基合金是耐火基高熵合金。相比于基底金属固溶强化，氧化物弥散强化导致强度增加，其中初始稀土氧化物被加入耐火金属基体中并在机械合金化过程(例如研磨过程)期间至少部分溶解。在具体实施方式中，对初始稀土氧化物和耐火金属基体的混合物进行研磨，直至大部分(例如大于75重量％，例如大于85重量％)初始稀土氧化物被溶解于其中或直至基本上所有(例如大于99重量％)初始稀土氧化物被溶解于其中。之后，研磨产物可以被热固结成氧化物弥散强化的耐火基合金和/或氧化物弥散强化的耐火基合金部件。热固结期间，新的稀土耐火氧化物沉淀在金属基体中。新的稀土耐火氧化物在化学上不同于起始稀土氧化物并且包含来自起始氧化物的那些元素加上来自耐火金属基体的至少一种其他耐火元素。特别地，稀土耐火氧化物具有烧绿石结构，例如具有化学式Ln2A2O7，式中，Ln为至少一种稀土元素，A为至少一种耐火元素。
这些高度稳定的沉淀稀土耐火氧化物的此种弥散提供了改进所得合金强度的机制。不希望受任何特定理论的束缚，据信稀土耐火氧化物充当硬钉扎颗粒并降低晶界和位错的移动性。因此，稀土耐火氧化物的存在导致晶界强化(Hall-Petch强化)以及直接弥散强化。
用于形成氧化物弥散强化的耐火基合金的合金化策略可以提供一种增加合金强度同时保持所需延展性的高温稳定的方式。例如，氧化物弥散强化的耐火基合金可用作高超音速飞行器前缘。与目前使用的复合材料相比，通过利用金属前缘可以降低成本，同时提高几何稳定性。
耐火基合金包含两种以上耐火元素(例如，铌、钼、钽、钨、铼、钛、钒、铬、锆、铪、钌、铑、锇或铱中的两种以上)。在具体实施方式中，铪包含在耐火基合金中。作为补充或替代，钽包含在耐火基合金中。耐火基合金可以包括单相或多相。在一个具体实施方式中，耐火基合金可以形成单相，例如具有面心立方(FCC)、体心立方(BCC)、六方密排(HCP)或斜方晶的单相晶体结构的高熵合金(HEA)。
在耐火基合金的形成中，耐火元素可以以由基本上纯(例如纯度大于99重量％，例如纯度大于99.9重量％)的耐火元素形成的单独的耐火元素粉末来提供。换言之，每种耐火元素可以以其自身的耐火元素粉末来提供。在此种实施方式中，可以更容易地控制所得耐火基合金中每种耐火元素的相对量。然而，在其他实施方式中，耐火元素可以以合金粉末来提供。
耐火基合金中耐火元素的相对量可以根据所得部件的应用而变化。然而，在大多数实施方式中，耐火基合金具有50原子％以上，以确保期望的高温特性。耐火基合金可具有大于50原子％(例如50原子％至99.9原子％)的耐火元素混合物，例如75原子％以上的耐火元素(例如75原子％至99原子％)。在具体实施方式中，耐火元素的量为90原子％以上，以确保耐火基合金的期望性能。例如，耐火基合金由90原子％以上(例如90原子％至99.9原子％)的耐火元素形成，例如由95原子％以上(例如95原子％至99原子％)的耐火元素形成。
在一个实施方式中，氧化物弥散强化的耐火基合金可以由两种以上耐火元素、稀土元素和氧形成，除不可避免的杂质之外不含任何其他元素。换言之，氧化物弥散强化的耐火基合金可以基本上由两种以上耐火元素、稀土元素和氧组成。在这些实施方式中，可以充分实现氧化物弥散强化的耐火基合金的特性。
在其他实施方式中，非耐火金属元素可以被有意地加入耐火基合金中，或者作为在加工期间可能引入的污染物而被加入耐火基合金中。例如，非耐火金属元素可包括铁、钴、镍、铝或它们的混合物。当存在非耐火金属元素时，非耐火金属元素的含量可以为25原子％以下(例如10原子％以下，例如0.1原子％至5原子％)。例如，由于在加工期间使用钢部件(特别是铁)，因此可以在加工期间通过研磨过程引入此种非耐火金属元素。作为补充或替代，非金属合金元素可以包含在耐火基合金中。例如，非金属合金元素可以包括碳、氮、硼或它们的混合物。当存在非金属合金元素时，非金属合金元素的含量可以为5原子％以下(例如2原子％以下，例如0.1原子％至2原子％)。
如上所述，稀土耐火氧化物存在于氧化物弥散强化的耐火基合金中。稀土耐火氧化物初始以粉末形式的稀土氧化物(即稀土氧化物粉末)来提供。例如，稀土氧化物粉末可以包含稀土元素和氧(例如仅含稀土元素和氧)，例如以LnxOy的形式，式中，x为稀土氧化物中的Ln原子数(例如1、2、4或6)，y为稀土氧化物中的氧原子数(例如2、3、7、11)。在具体实施方式中，稀土氧化物粉末可包括但不限于氧化钪(Sc2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化铽(Tb4O7)、氧化镝(Dy2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化铒(Er2O3)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化镥(Lu2O3)或它们的混合物。
稀土耐火氧化物的相对量可以根据需要通过加入粉末混合物中的稀土氧化物粉末的量来控制。例如，稀土氧化物粉末可以以0.1体积％至5体积％(例如0.5体积％至4.5体积％，例如0.5体积％至2.5体积％)的量包含在氧化物弥散强化的耐火基合金中。不希望受任何特定理论的束缚，据信在氧化物弥散强化的耐火基合金中包含稀土耐火氧化物起到强化耐火基合金的作用，即使量相对低(例如1体积％，甚至0.1体积％)。然而，在氧化物弥散强化的耐火基合金中包含过多的稀土耐火氧化物(例如大于5体积％)可能会开始改变氧化物弥散强化的耐火基合金的其他性能。因此，在氧化物弥散强化的耐火基合金中加入过多的稀土耐火氧化物可能是不期望的。
通常，粉末混合物被机械合金化以形成合金混合物。在一个具体实施方式中，机械合金化可以为研磨过程，例如使用粉末混合物和研磨介质进行研磨以增强动能向粉末混合物的传递。在一个实施方式中，提供了如图1所示的粉末混合系统10。粉末混合系统10可以为任何粉末混合或粉末加工设备。在一个实施方式中，本文使用的粉末混合系统10是机械合金化设备(例如磨机)。磨机的非限制性实例将包括搅拌磨机和球磨机。在一个实施方式中，粉末混合系统10是高能搅拌磨机。机械合金化是一种固态粉末加工技术，涉及在高能磨机中重复加工粉末颗粒。在机械合金化过程中，粉末颗粒可能会被研磨、冷焊和破裂。高能球磨机可用于处理可能必须经历机械合金化过程的粉末颗粒。
粉末混合系统10可以包括圆柱形或球形的容器12，容器12具有用于研磨粉末材料(例如金属颗粒和陶瓷材料)的处理体积14。在正常的研磨过程中，容器部分地填充有待研磨材料和一些研磨介质，并且通常沿一个、两个或三个以上轴旋转。研磨过程导致粉末颗粒的重复冷焊和破裂。根据要研磨的材料，可以使用不同的研磨介质16。如本文所用，“研磨介质”为多种介质，例如可用于颗粒的研磨和冷焊的球、棒或珠。通常，研磨介质16可以包括陶瓷球、燧石砾石和金属球。研磨介质16的关键特性包括其尺寸、密度、硬度和组成。
在容器的处理体积14内的待处理材料被称为“原料”18，原料18以如上所述的粉末形式提供。换言之，本文使用的原料18包括由耐火粉末(例如，两种以上元素耐火粉末和/或耐火合金粉末)和稀土氧化物粉末形成的粉末混合物。处理体积14是由容器12壁包围的可用于研磨的总体积。
不同因素(例如磨机的填充程度、研磨介质16与原料18的比率、研磨介质16的韧性和光滑度、磨机旋转速度以及研磨时间)会影响在磨机中加工的材料的最终尺寸和组成。在机械合金化过程中，磨机用于材料的破裂和冷焊，从而由起始粉末混合物生产合金粉末。
容器的处理体积中的原料18可能必须以高速和能量进行研磨，以在研磨后获得期望的结果。可能影响研磨能量和最终研磨材料的不同因素包括：强度、硬度、尺寸、速度和研磨介质16相对于原料18材料的比率，以及研磨的总时间和温度。可能期望研磨介质16的强度和硬度高于整个原料18材料。
原料18可以在20℃至150℃(例如20℃至50℃)的研磨温度下机械研磨。在一个实施方式中，容器12可以被冷却以保持研磨温度相对较低。例如，容器12可以具有冷却壁。
在一个实施方式中，研磨介质16可包括球、珠或棒。研磨介质16可以具有组成相同或不同的内部部分和表面部分。在一个具体实施方式中，研磨介质16的表面部分具有耐火合金组成，此种耐火合金组成类似于原料18的耐火粉末的组成。在此种实施方式中，可以更精确地控制所得耐火合金中的元素组成，因为来自研磨介质的杂质可以被最小化。
机械合金化通常在惰性环境(例如，包含氩气、氮气等)和/或在真空下进行，以避免引入不想要的杂质。不希望受任何特定理论的束缚，据信当在惰性气体环境下研磨时，环境气体可能会作为杂质被掺入和捕获在研磨材料中。在高温暴露后，这些气泡会膨胀，导致多孔结构。此种热致孔隙可能会降低材料的机械性能。因此，在一个实施方式中，原料18在粗真空下研磨，而不是在惰性气体环境(例如，在用惰性气体环境吹扫之后)下研磨。如本文所用，“粗真空”表示环境压力小于容器的处理体积中的大气压力。在一个实施方式中，处理体积中容器内部的压力小于10-4个大气压。在一个实施方式中，压力小于10-5个大气压。在整个研磨过程中在处理体积中保持此种低压。
在使粉末混合物机械合金化之后，可以对所得合金混合物进行固结以形成氧化物弥散强化的耐火基合金。例如，合金混合物可以经受高温固结，产生具有一些弥散微观特征的合金基体。如本文所用，术语“微观特征”指离散物质颗粒的最大直径为10微米(μm)以下，例如0.001μm至5μm(例如0.001μm至2μm，例如0.001μm至1μm)。本文使用的微观特征通常通过起始稀土氧化物的溶解和稀土耐火氧化物(作为微米级的簇，可起到对合金结构进行钉扎的作用)的沉淀来原位形成，从而提供增强的机械性能(例如强度)。
可以通过在固结温度下加热合金混合物来进行固结，所述固结温度为耐火基合金的熔点的50％以上(例如，固结温度为耐火基合金的熔点的50％至90％)。
在一个具体实施方式中，合金混合物的固结使稀土氧化物与至少两种耐火元素中的至少一种反应，以在耐火基合金基体内(例如在耐火基合金的连续相内)形成作为离散颗粒(例如微粒)的稀土耐火氧化物。
在大多数实施方式中，稀土耐火氧化物包括烧绿石结构。例如，具有烧绿石结构的稀土耐火氧化物可以具有化学式Ln2A2O7，式中，Ln为至少一种稀土元素，A为至少一种耐火元素。例如，至少一种稀土元素可以包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或它们的混合物。
在具体实施方式中，铪被包含在两种以上耐火元素中，使得具有烧绿石结构的稀土耐火氧化物具有化学式Ln2Hf2O7，式中，Ln为至少一种稀土元素，例如Y2Hf2O7。作为补充或替代，钽被包含在两种以上耐火元素中。
如上所述，氧化物弥散强化的耐火基合金特别是可用作高强度部件，例如高超音速飞机的前缘。值得注意，高速飞行器(例如高超音速飞机)在高速或高超音速运行期间通常会经历极高的温度和热梯度。由高热通量引起的温度梯度通常是比温度本身更严重的问题。例如，结构材料的热导率与热通量相结合，决定了材料内的温度梯度；在高热负荷下，此梯度会引起机械应力，从而导致材料的塑性变形或破裂。应减少结构材料的热负荷以保持部件的结构完整性。
如上所述，此种高速飞行器的前缘经常经受最高的热负荷。图2显示了具有前缘302的高超音速飞行器的示例性部件300。通常，部件300可以为单个部件或者可以包括多个前缘部件(例如，在本文中通常由部件300标识)，这些前缘部件在高超音速飞行期间经历高热负荷。在此方面，前缘302可以设置在飞机机翼的前端、头锥、垂直稳定器、推进发动机的发动机整流罩或高超音速飞机的其他前缘或表面。
值得注意，通常期望部件300的前缘302具有轮廓点304，以减少高超音速飞行器的阻力。应理解，本文所示的前缘302是示例性前缘的简化截面图。此种前沿技术的尺寸、构造、几何形状和应用可以变化，同时保持在本发明主题事项的范围内。部件300的至少一部分(如果不是其全部)可以由本文所述的氧化物弥散强化的耐火基合金形成。
图3显示了形成氧化物弥散强化的耐火基合金的示例性方法310。方法310可以包括上述任何特征。例如，在312处，可以可选地形成物理粉末混合物，例如由至少两种单独的耐火元素粉末和稀土氧化物粉末形成物理粉末混合物。然后，在314处，可以使物理粉末混合物机械合金化以形成合金混合物(例如，使得可以发生起始氧化物的溶解)，例如利用上述系统10。然后，在316处，可以使合金混合物固结以形成氧化物弥散强化的耐火基合金(例如，使得可以发生反应和沉淀)，例如如上所述，其包含烧绿石氧化物。
本发明的其他方面由以下条款的主题事项来提供：
1.氧化物弥散强化的耐火基合金，其包含：耐火基合金，所述耐火基合金包含两种以上耐火元素并形成连续相；以及原位沉淀的稀土耐火氧化物，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物包含至少一种稀土元素和两种以上耐火元素中的至少一种；其中，所述稀土耐火氧化物在连续相内形成离散颗粒，所述氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.1体积％至5体积％的稀土耐火氧化物。
2.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.5体积％至2.5体积％的稀土耐火氧化物。
3.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物具有烧绿石结构。
4.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物具有化学式Ln2A2O7，式中，Ln为所述至少一种稀土元素，A为所述两种以上耐火元素中的至少一种，所述至少一种稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或它们的混合物。
5.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述耐火基合金为高熵合金。
6.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述两种以上耐火元素包含铪，所述两种以上耐火元素中的至少一种包含铪。
7.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述稀土耐火氧化物包含Ln2Hf2O7。
8.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述离散颗粒的平均直径为0.001μm至5μm。
9.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述耐火基合金包含大于75原子％的耐火元素。
10.根据前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述耐火基合金包含大于95原子％的耐火元素。
11.用于高超音速飞行器的前缘，所述前缘包含前述条款中任一项所述的氧化物弥散强化的耐火基合金。
12.形成氧化物弥散强化的耐火基合金的方法，其包括：由耐火粉末和稀土氧化物粉末形成物理粉末混合物，其中，所述耐火粉末包含至少两种耐火元素，所述稀土氧化物粉末包含稀土氧化物；使所述物理粉末混合物机械合金化，形成其中至少部分溶解有稀土氧化物的合金混合物；之后，使所述合金混合物固结，形成氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，固结使溶解的稀土氧化物与至少两种耐火元素中的至少一种反应，使其中弥散的离散颗粒沉淀，形成氧化物弥散强化的耐火基合金；连续相包含两种以上耐火元素，离散的沉淀颗粒包含稀土耐火氧化物。
13.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述稀土耐火氧化物具有烧绿石结构。
14.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述稀土氧化物粉末占所述粉末混合物的0.1体积％至5体积％。
15.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.5体积％至2.5体积％的稀土耐火氧化物。
16.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，具有烧绿石结构的稀土耐火氧化物具有化学式Ln2A2O7，式中，Ln为所述至少一种稀土元素，A为所述两种以上耐火元素中的至少一种，所述至少一种稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或它们的混合物。
17.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，铪被包含在两种以上耐火元素中，使得具有烧绿石结构的稀土耐火氧化物具有化学式Ln2Hf2O7，式中，Ln为至少一种稀土元素。
18.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使粉末混合物机械合金化包括：研磨粉末混合物，直至大于75重量％的所有起始稀土氧化物溶解。
19.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使粉末混合物机械合金化包括：研磨粉末混合物，直至大于85重量％的所有起始稀土氧化物溶解。
19.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使粉末混合物机械合金化包括：研磨粉末混合物，直至大于99重量％的所有起始稀土氧化物溶解。
20.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述研磨粉末混合物在惰性气氛中或在真空下进行。
21.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，研磨在20℃至150℃的温度下进行。
22.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，使所述合金混合物固结包括：在固结温度下加热所述合金混合物，所述固结温度为所述耐火基合金的熔点的50％以上。
23.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述固结温度为所述耐火基合金的熔点的50％至90％。
24.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述耐火粉末中的每种耐火元素以基本上纯的耐火元素粉末的形式被提供至所述物理粉末混合物。
25.根据前述条款中任一项所述的方法，其中，所述耐火粉末中的每种耐火元素以耐火合金粉末的形式被提供至所述物理粉末混合物。
实施例1
在氩气惰性气氛下，将具有76.3Hf 26.7Ta(原子％)组成的耐火金属基体与Y2O3机械合金化。这些合金成分以3种粉末的形式提供：第一粉末为Hf、第二粉末为Ta以及第三粉末为Y2O3。这些粉末以相对原子量添加以形成期望的合金。Y2O3从0.5wt％变化至4.8wt％以形成添加有不同量的稀土氧化物的多种合金(0％为比较例，0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％和4.8wt％)。XRD显示，物理混合物中存在Y2O3(超过1wt％)并且机械合金化后不存在Y2O3，这表明Y2O3在机械合金化过程中溶解。
在固结之后，发现了新的氧化物Y2Hf2O7，并且没有观察到Y2O3。因此，在热固结过程中原位沉淀出一种不同于起始Y2O3的新的氧化物。通过对沉淀氧化物的选择区域进行衍射的TEM分析支持了此结果。衍射图案与Y2Hf2O7相匹配。
与比较例相比，显微硬度(HRC)随稀土耐火氧化物的添加而显著改进，并且硬度随稀土耐火氧化物的相对量的增加而增加。
实施例2
在氩气惰性气氛下，将具有HfNbTaTiZr组成的耐火金属基体(每种成分的原子％相等)与2wt％Y2O3机械合金化。这些合金成分以6种粉末的形式提供：第一粉末为Hf、第二粉末为Nb、第三粉末为Ta、第四粉末为Ti、第五粉末为Zr以及第六粉末为Y2O3。这些粉末以相对原子量添加以形成期望的合金。XRD显示，物理混合物中存在Y2O3并且机械合金化后不存在Y2O3，这表明Y2O3在机械合金化过程中溶解。
同样，在固结之后，发现了新的氧化物Y2Hf2O7，并且没有观察到Y2O3。因此，在热固结过程中原位沉淀出一种不同于起始Y2O3的新的氧化物。通过对沉淀氧化物的选择区域进行衍射的TEM分析支持了此结果。衍射图案与Y2Hf2O7相匹配。不希望受任何特定理论的束缚，据信形成了其他稀土氧化物，但其量少于Y2Hf2O7。然而，由于与可能形成的其他潜在氧化物相比，形成Y2Hf2O7的吉布斯自由能相对较低，因此Y2Hf2O7是主要成分。
与比较例相比，显微硬度(HRC)随稀土耐火氧化物的沉淀而显著改进。
本书面描述使用示例来公开本发明(包括最佳模式)，还使本领域的任何技术人员能够实践本发明(包括制造和使用任何设备或系统以及进行任何组合方法)。本发明的专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员能想到的其他示例。如果此类其他示例包括与权利要求的字面语言没有区别的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面语言没有实质性差异的等效结构元素，则它们旨在落入权利要求的范围内。

Claims (10)

1.氧化物弥散强化的耐火基合金，其包含：
耐火基合金，所述耐火基合金包含两种以上耐火元素并形成连续相；以及
原位沉淀的稀土耐火氧化物，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物包含至少一种稀土元素和两种以上耐火元素中的至少一种；其中，稀土耐火氧化物在连续相内形成离散颗粒，所述氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.1体积％至5体积％的稀土耐火氧化物。
2.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述氧化物弥散强化的耐火基合金包含0.5体积％至2.5体积％的稀土耐火氧化物。
3.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物具有烧绿石结构。
4.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述原位沉淀的稀土耐火氧化物具有化学式：
Ln2A2O7
式中，Ln为所述至少一种稀土元素，A为所述两种以上耐火元素中的至少一种，所述至少一种稀土元素包括钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述耐火基合金为高熵合金。
6.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述稀土耐火氧化物包含Ln2Hf2O7。
7.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述离散颗粒的平均直径为0.001μm至5μm。
8.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述耐火基合金包含大于75原子％的耐火元素。
9.根据权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金，其中，所述耐火基合金包含大于95原子％的耐火元素。
10.用于高超音速飞行器的前缘，所述前缘包含权利要求1所述的氧化物弥散强化的耐火基合金。
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