CN115537180B - 一种二维导电mof吸波材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二维导电MOF吸波材料的设计及其应用：溶液A：将所需的金属配体盐加入N,N‑二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌直至溶解。溶液B：在去离子水溶液中加入2,3,6,7,10,11‑六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)和NaOAC(均已粉末形式加入)，超声处理一段时间。将溶液A加入溶液B中，所得混合物在在敞口的玻璃仪器中加热搅拌反应2小时。待反应冷却至室温后，将所得的黑色粉末过滤，并用水和甲醇分别洗涤数次，真空干燥过夜。本发明采用空间序构排列和功能基元的设计的理念将不同金属配位离子的组合来构筑不同孔道大小的二维导电MOF吸波材料，揭示多孔序构的电磁波损耗机制，优化工艺并最终实现“宽、轻、薄、强”的要求，实现多重损耗机制叠加。独特的二维层状多孔结构、适宜的电导率、极化损耗、电导损耗和良好的阻抗匹配在二维导电MOF的电磁波波衰减中起关键作用。本发明在工业应用中表现出巨大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种二维导电MOF吸波材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代通信技术的发展和广泛应用，特别是5G技术的普及，在方便人们生活的同时，也会产生大量的电磁波，不仅污染环境，而且威胁人们的健康。电磁波吸收材料可以吸收过多泄漏的电磁波能量，因此在处理电磁波污染方面具有重要的经济价值和社会效益。此外在军工领域，雷达隐身飞机、导弹、作战指挥车等军用装备对电磁波吸收材料的需求也极为迫切。据我们所知，将空间序构排列和功能基元的设计结合起来构筑多重损耗机制的叠加是电磁波吸收材料的一种全新研究范式。而二维材料正由于其层状结构、纳米级层间距、高表面积、高导电性和丰富的活性位点而引起了广泛的科研兴趣。但是，大多数二维材料(石墨烯和MXenes等)，由于其高导电性通常被用作电磁屏蔽材料。为了实现良好的电磁波吸收能力，需要降低电导率以匹配吸波材料的所需电导率(10–1到10S·cm–1)，这通常需要将这些高电导率材料与低介电常数材料或元素掺杂复合来实现。而合成步骤将不可避免地增加材料合成过程的复杂性，从而引发环境和经济问题。另一方面，大多数先前报道的二维材料都是在实验室规模合成的，但大规模合成是工业应用的关键要求之一。因此，具有适当电导率的新型二维吸波材料的高效大规模生产迫在眉睫。因此，导电MOF作为一种特殊的二维材料由于其制备方法简便和适宜电导率在吸波领域具有较好的前景。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术下基于空间序构排列和功能基元设计的吸波材料结构单一、合成工艺复杂和规模小等问题，提供一种二维导电MOF吸波材料的设计及其应用。本发明制备工艺简单、价格低廉，可实现规模化大批量生产，所制得的吸波材料具有合适的电导率和优异的电磁波吸收强度。
为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二维导电MOF吸波材料，所述二维导电MOF吸波材料按如下方法制备：
将金属盐溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，得到金属盐溶液；
在去离子水中加入2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)和NaOAc(均以粉末形式加入)，均匀分散，得到2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐溶液；
将所述金属盐溶液加入所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐溶液中，所得混合物于50～90℃搅拌反应1-20小时(优选60～70℃搅拌2小时，特别优选65℃)；所得反应液经后处理，得到所述二维导电MOF吸波材料；
所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐与所述金属盐的物质的量之比为1～10：1(优选1.31:1)；所述NaOAc与所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐的质量比为1～100：1(优选49.2:1)；所述金属盐为二价金属离子盐。
进一步，所述金属盐为二价铜离子盐、二价钴离子盐、二价镍离子盐、二价镉离子盐、二价锌离子盐中的一种或两种以上的混合物。优选为二价铜离子盐，尤其优选为CuSO4·5H2O。
进一步，所述N,N-二甲基乙酰胺(DMA)的体积以金属盐的质量计为300～700mL/g(优选500mL/g)。
进一步，所述去离子水的体积以2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐的质量计为100～500mL/g(优选300mL/g)。
进一步，所述后处理为：所述反应冷却至室温后，过滤，所得的黑色粉末，依次用水和甲醇洗涤，真空干燥过夜，得到所述二维导电MOF。
优选的，所述洗涤的次数为1～10次，进一步优选水和甲醇依次各洗涤3次。
优选的，所述干燥的温度为50～90℃。
第二方面，本发明提供上述二维导电MOF吸波材料在吸收2～18GHz频率范围内电磁波中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明采用不同金属配位离子的组合来构筑不同孔道大小的二维导电MOF吸波材料，揭示多孔序构的电磁波损耗机制，优化工艺并最终实现“宽、轻、薄、强”的要求。
2、本发明的制备方法将空间序构排列和功能基元的设计结合起来构筑二维导电MOF吸波材料，实现多重损耗机制叠加。
3、本发明制得的二维导电MOF吸波材料具有独特的各向异性层状微观结构，构建的导电网络可以将入射的电磁波快速衰减为热能。
4、本发明制得的二维导电MOF吸波材料在外加电场作用下，其表面残留的缺陷和官能团会引起极化弛豫，使电磁波消散。
5、本发明制得的二维导电MOF吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。该材料通过源自界面和偶极极化的介电损耗，其最小反射损耗值(RLmin)达到了-28.5dB，能吸收掉99.99％的入射电磁波。
附图说明
图1为实施例1，2，3制备二维导电MOF吸波材料的流程图。
图2为实施例1制得的二维导电MOF吸波材料的X射线电子衍射(XRD)图。
图3为实施例1制得的二维导电MOF吸波材料的透射电镜(TEM)图。
图4为实施例1制得的二维导电MOF吸波材料吸波材料的氮气吸附–解脱(BET)图。
图5为实施例1制得的二维导电MOF吸波材料的反射损耗(RL)曲线，实施例1的效果最好。
图6为实施例2制得的二维导电MOF吸波材料的反射损耗(RL)曲线。
图7为实施例3制得的二维导电MOF吸波材料的反射损耗(RL)曲线。
图8为实施例4制得的二维导电MOF吸波材料的反射损耗(RL)曲线。
具体实施方式
为便于本领域的技术人员理解本发明，下面结合附图说明本发明的具体实施方式。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
实施例1
一种二维导电MOF吸波材料的设计及其应用，包括如下步骤(如图1)：
溶液A：将6mg CuSO4·5H2O(0.024mmol)加入3mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌15min直至溶解。溶液B：在3mL去离子水中加入10mg2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl，0.019mmol)和492mg NaOAc(6mmol)(均已粉末形式加入，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)和金属配体盐的摩尔比1.31:1)，超声处理20min。将溶液A加入溶液B中，所得混合物在在敞口的玻璃仪器中65℃搅拌反应2小时，将反应冷却至室温后，把所得的黑色粉末过滤，并用水(3×3mL)和甲醇(3×3mL)洗涤，并在真空条件下以70℃干燥过夜。
对实施例1制备的二维导电MOF吸波材料进行X射线电子衍射(XRD)测试。测试结果如图2所示，本发明所制备的二维导电MOF吸波材料的XRD图与晶体学数据模拟的结果匹配良好，材料在2θ＝5.1°、9.8°、12.5°和27.6°处均表现出显着的衍射峰，证实了它的高纯度和高结晶度。
对实施例1制备的二维导电MOF吸波材料进行透射电镜(TEM)测试。测试结果如图3所示，材料表现出二维纳米片状形态，二维导电MOF的片状结构将促进电荷的传输，在交变电磁场下实现电磁波损耗。另外，图3还观察到二维导电MOF具有多孔结构，这有利于优化吸波材料与自由空间的阻抗匹配，使得更多泄露的电磁波能够进入吸波材料内部，从而增强电磁波吸收。最后，多孔结构在降低吸波剂密度的同时还可以增加入射电磁波的传输路径，实现多重散射。
对实施例1制备的二维导电MOF吸波材料进行氮气吸附-解脱(BET)测试。BET图和导出的孔径分布如图4所示，导电MOF表现出典型的IV型等温线，证明了微孔和中孔的存在。计算得出材料的比表面积为117.8m2 g-1。孔径分布图(图4中的插图)表明二维导电MOF吸波材料在1～20nm范围内具有较高的微孔和中孔，这可以为电磁波的传输提供更多的的扩散途径，表现出增强的吸波性能。
对实施例1制备的二维导电MOF吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图5所示。一般来说，RL值低于–10dB表示有90％的电磁波被吸收。如图5所示，二维导电MOF吸波材料的RLmin值为–28.5dB，厚度为5.5mm。有效吸收带宽(RL值＜–10dB)为3.1GHz。该二维导电MOF材料的吸波机理如下所述：第一，特殊的多层堆叠结构有利于导电通道的构建和载流子的传输和跃迁。第二，二维片层使得其在复合材料中形成更多的异质界面，增加了界面处的电子聚集，并且增加了电磁波在材料内部的传输路径。第三，多孔结构的形成有利于优化材料表面与自由空间的阻抗匹配，增强电磁波吸收能力。因此，本发明为制备轻质的高性能电磁吸波材料提供了一种新的设计思路和技术支持。
实施例2
一种二维导电MOF吸波材料的设计及其应用，包括如下步骤(如图1)：
溶液A：将6.99mg Ni(NO3)2·6H2O(0.024mmol)加入3mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌15min直至溶解。溶液B：在3mL去离子水中加入10mg 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl，0.019mmol)和492mg NaOAc(6mmol)(均已粉末形式加入，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)和金属配体盐的摩尔比1.31:1)，超声处理20min。将溶液A加入溶液B中，所得混合物在在敞口的玻璃仪器中65℃搅拌反应2小时，将反应冷却至室温后，把所得的黑色粉末过滤，并用水(3×3mL)和甲醇(3×3mL)洗涤，并在真空条件下以70℃干燥过夜。
对实施例2制备的二维导电MOF吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图6所示。对于实施例2得到的二维导电MOF吸波材料，在厚度为2.0mm时表现出优异的电磁波吸收能力，最佳的RLmin值为–23.1dB，相应的有效吸收带宽达到了4.2GHz(13.8–18GHz)，表明该材料在宽频范围内用于微波吸收应用的巨大潜力。众所周知，材料内部微观结构对电磁波的吸收具有巨大的影响。与实施例1相比，实施例2合成的二维导电MOF吸波性能有所下降，这可能是由于合成MOF时金属配体有所不同导致MOF晶形结构的差异，从而影响材料内部的孔结构。
实施例3
一种二维导电MOF吸波材料的设计及其应用，包括如下步骤(如图1)：
溶液A：将6.99mg Co(NO3)2·6H2O(0.024mmol)加入3mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌15min直至溶解。溶液B：在3mL去离子水中加入10mg 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl，0.019mmol)和492mg NaOAc(6mmol)(均已粉末形式加入，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)和金属配体盐的摩尔比1.31:1)，超声处理20min。将溶液A加入溶液B中，所得混合物在在敞口的玻璃仪器中65℃搅拌反应2小时，将反应冷却至室温后，把所得的黑色粉末过滤，并用水(3×3mL)和甲醇(3×3mL)洗涤，并在真空条件下以70℃干燥过夜。
对实施例3制备的二维导电MOF吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图7所示。对于实施例3得到的二维导电MOF吸波材料，相应的最佳反射损耗值为–14.7dB，此时厚度为5.5mm，有效吸收带宽为2.5GHz(15.5–18GHz)。该二维导电MOF材料优异的吸波性能可归功于其独特的二维层状多孔结构；适宜的电导率；材料的局部缺陷和多官能表面基团引起偶极极化弛豫损耗；多界面之间的界面极化损耗以及良好的阻抗匹配。因此可以看出，随着金属配体的不同，合成的二维导电MOF对电磁波的吸收性能也随之改变。
实施例4
一种二维导电MOF吸波材料的设计及其应用，包括如下步骤(如图1)：
溶液A：将3.495mg Co(NO3)2·6H2O(0.012mmol)和3.495mg Ni(NO3)2·6H2O(0.012mmol)加入3mL N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中，磁力搅拌15min直至溶解。溶液B：在3mL去离子水中加入10mg 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl，0.019mmol)和492mg NaOAc(6mmol)(均已粉末形式加入，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐(HATP·6HCl)和金属配体盐的摩尔比1.31:1)，超声处理20min。将溶液A加入溶液B中，所得混合物在在敞口的玻璃仪器中65℃搅拌反应2小时，将反应冷却至室温后，把所得的黑色粉末过滤，并用水(3×3mL)和甲醇(3×3mL)洗涤，并在真空条件下以70℃干燥过夜。
对实施例4制备的二维导电MOF吸波材料进行电磁波吸波性能测试，材料在厚度为1.0～5.5mm，频率为2～18GHz下的反射损耗(RL)曲线如图8所示。对于实施例4得到的二维导电MOF吸波材料，相应的最佳反射损耗值在厚度为4.5mm达到–22.5dB。实施例4得到的MOF材料的吸波性能优于实施例3所得的导电MOF材料的原因如下：双金属NiCo-MOF会产生更多的界面，兆成较多的界面极化，增强介电损耗，从而导致更高的反射损耗。综上所述，金属配体的配位能力的不同，合成的二维导电MOF对电磁波的吸收性能也随之改变。本发明围绕MOF材料功能基元材料独特的形貌，丰富的孔洞结构，大量的电子输运通道，构筑了多孔序构吸波材料，系统研究了其电磁波损耗机制，优化了工艺并最终实现“宽、轻、薄、强”的要求，为新型吸波的开发提供了新方法和新思路。
上面结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，并非对本发明作任何形式上的限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干改进和替代，这些同等改进和替代均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二维导电MOF吸波材料在吸收2～18GHz频率范围内电磁波中的应用，其特征在于所述二维导电MOF吸波材料按如下方法制备：
将金属盐溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到金属盐溶液；
在去离子水中加入2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐和NaOAc，均匀分散，得到2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐溶液；
将所述金属盐溶液加入所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐溶液中，所得混合物于50～90℃搅拌反应1-20小时；所得反应液经后处理，得到所述二维导电MOF吸波材料；
所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐与所述金属盐的物质的量之比为1～10：1；所述NaOAc与所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐的质量比为1～100：1；所述金属盐为二价钴离子盐和二价镍离子盐的混合物。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述搅拌反应的温度为60～70℃，时间为2小时。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐与金属盐的物质的量之比为1.31:1。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述NaOAc与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐的质量比为49.2:1。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述N,N-二甲基乙酰胺的体积以金属盐的质量计为300～700mL/g。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述去离子水的体积以2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐的质量计为100～500mL/g。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述后处理为：所述反应冷却至室温后，过滤，所得的黑色粉末，依次用水和甲醇洗涤，真空干燥过夜，得到所述二维导电MOF。
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| Tianyang Chen，等.Continuous Electrical Conductivity Variation in M3(Hexaiminotriphenylene)2(M= Co, Ni, Cu) MOF Alloys.《J. Am. Chem. Soc.》.2020,第142卷第12367-12373页、Supporting Information. * |
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