CN115531623B - 一种防污/抗菌纳米凝胶涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防污/抗菌纳米凝胶涂层及其制备方法，通过回流沉淀聚合法制备纳米凝胶核，随后在外层聚合含有两性离子及缩水甘油酯基团的单体，制备核壳结构纳米凝胶微球；将核壳结构纳米凝胶微球通过化学反应接枝至表面氨基活化的任意材料表面；最后通过浸泡法，在材料表面的纳米凝胶上负载天然抗菌剂溶菌酶，即得。本发明制备的核壳结构纳米凝胶，纳米凝胶核含有羧基基团，能提高对溶菌酶的负载性能。壳层两性离子具有良好的亲水性、生物相容性及盐离子响应性，在含水环境中能够通过与水合氢离子间的静电作用形成紧密的水合层，抵抗细菌、蛋白质等微生物的粘附。同时，两性离子具有盐离子响应特性，有利于溶菌酶以及死细菌的释放。

Description

一种防污/抗菌纳米凝胶涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种防污/抗菌涂层，尤其是一种防污/抗菌纳米凝胶涂层及其制备方法。
背景技术
随着现代医学的发展，医疗器械种类越来越多，其表面由于细菌粘附，导致患者感染率及器械损坏率不断升高，给患者治疗带来诸多阻力。目前，患者感染主要通过抗生素治疗，但这一方法也存在诸多问题，如细菌耐药性上升、易引发二重感染、影响肠道菌群等。人们为了减少医疗器械表面细菌粘附，研发出了各种类型的防污/抗菌涂层。防污/抗菌涂层由于单一功能的涂层存在诸多问题，如防污涂层容易导致部分粘附在表面的细菌繁殖，而抗菌涂层则容易导致死细菌在抗菌剂表面的堆积而阻断细菌与杀菌剂的接触，最终失去抗菌功效。因此，如何在表面构建既具防污又具抗菌的双功能涂层成为了国内外许多学者的研究热点。
溶菌酶作为一种天然抗菌蛋白酶，是一种天然无毒、安全高效的蛋白酶，它专一地作用于微生物的细胞壁导致细胞死亡。溶菌酶对细菌，尤其是革兰氏阳性菌具有极高的杀灭效率。相对于传统抗生素，溶菌酶的使用不会使细菌产生耐药性，其已在食品防腐、水产养殖、空气净化等方面有了许多应用。因此，将溶菌酶作为杀菌成分加入防污/抗菌涂层中具有很大前景。
两性离子聚合物可分为聚甜菜碱和聚两性电解质。前者在相同的结构单元中同时带有正电荷和负电荷，而后者则是不同单体携带的正负电荷数量相等。两性离子聚合物主要应用于防雾眼镜、纳米水凝胶载药系统、过滤网及防污/抗菌医用材料等领域。目前，抗细菌粘附涂层中主要成分为亲水性聚合物或两性离子聚合物。亲水性聚合物表面水合层主要通过氢键或范德华力而形成，但两性离子聚合物表面的水合层是通过紧密的静电相互作用形成的，因而其表面防污能力要优于亲水性聚合物。
纳米凝胶具有水凝胶和纳米粒子的双重性质，这使得其既具有水凝胶的亲水三维网状结构，又具有纳米粒子的表面效应从而获得更大的比表面积。纳米凝胶具有优异的亲水性、生物相容性、载药性、稳定性及易改性等优点，因而被广泛应用于药物递送、表面防污、伤口愈合等领域。目前，应用于表面防污的聚合物形态主要为链状，而链状聚合物不易固定杀菌剂且暴露位点少于网状聚合物，导致亲水性不足且药物负载率不高。因此，纳米凝胶作为防污/抗菌涂层的材料拥有巨大潜力。
目前在表面构建涂层的主要方式主要有物理吸附法、层层自组装法、表面引发接枝法、多酚-金属络合法等。物理吸附法虽简单快捷，但极易受机械作用力而脱落，层层自组装法与表面引发接枝法在制备涂层时比较复杂且周期较长，多酚-金属络合法虽通过静电作用力将涂层与基体表面结合，但结合强度仍然低于共价结合。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种防污/抗菌纳米凝胶涂层及其制备方法，用于提高各类材料表面的亲水性，赋予材料表面良好的防污、抗菌性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过回流沉淀聚合法制备纳米凝胶核；
(2)在步骤(1)纳米凝胶核的外层聚合含有两性离子及缩水甘油酯基团的单体，制备核壳结构纳米凝胶微球；
(3)将步骤(2)核壳结构纳米凝胶微球通过化学反应接枝至表面氨基活化的任意材料表面；
(4)通过浸泡法，在步骤(3)材料表面的纳米凝胶上负载抗菌剂溶菌酶(CAS：12650-88-3)，即得。
具体地，步骤(1)具体方法为：将引发剂、单体、交联剂和溶剂混合，超声分散均匀后进行回流沉淀聚合反应得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到纳米凝胶核。
进一步地，所述的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种；
所述的交联剂包括但不限于N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯(DVB)、N,N-双(丙烯酰基)胱胺(Bacy)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯中的任意一种；
所述的溶剂为乙腈；
所述单体、交联剂、引发剂的质量比为100：(5-50)：(0.1-5)；优选质量比为100：(10-20)：(0.5-2)。
所述回流沉淀聚合反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-4小时。
具体地，步骤(2)具体方法为：将步骤(1)制备的纳米凝胶核、引发剂、单体A、单体B、交联剂和溶剂混合，超声分散均匀后进行回流沉淀聚合反应得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到核壳结构纳米凝胶微球的溶液。
进一步地，所述的引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种；
所述的单体A为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯(CBMA)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、聚羧酸甜菜碱类、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)中的任意一种；
所述的单体B为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的交联剂包括但不限于N-N亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯(DVB)、N,N-双(丙烯酰基)胱胺(Bacy)、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯中的任意一种；
所述的溶剂为乙腈；
所述单体A、单体B、纳米凝胶核、交联剂、引发剂的质量比为100：(5-50)：(10-150)：(5-50)：(0.1-5)；优选质量比为100：(10-20)：(20-100)：(10-20)：(0.5-2)。
所述回流沉淀聚合反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-4小时。
具体地，步骤(3)具体方法为：将步骤(2)得到的核壳结构纳米凝胶微球加入乙醇溶液中，超声至其完全分散，得到纳米凝胶微球醇溶液；将表面氨基化材料放置在纳米凝胶微球醇溶液中，室温下静置一段时间，取出材料，并用蒸馏水冲洗，氮气吹干。
进一步地，所述表面氨基化材料包括但不限于氨基化硅、ITO导电玻璃、隐形眼镜、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、铝、钛合金、硅橡胶、玻璃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸非织造材料、聚二甲基硅氧烷中的任意一种材料。
具体地，步骤(4)具体方法为：将溶菌酶溶于水中，超声至其完全溶解；将步骤(3)中制备的表面修饰材料浸泡在溶菌酶水溶液中，在摇床中震荡一段时间，使其充分负载溶菌酶，取出材料，用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得。
进一步地，所述溶菌酶溶于水中，控制溶液pH值为2-12，优选为9-12；所述溶菌酶水溶液的浓度为0.1-50mg/mL；负载时间为1-24h。
更进一步地，上述制备方法制备得到的防污/抗菌纳米凝胶涂层也在本发明的保护范围之中。
有益效果：
(1)本发明制备的核壳结构纳米凝胶微球采用回流沉淀聚合法，操作简单，耗时短，无乳化剂等残留。纳米凝胶具有含水量高、良好的组织相容性、载药量高等优势。同时，与传统采用的水凝胶相比，比表面积大，从而提高与细菌等的接触面积及水合层面积等。
(2)本发明制备的核壳结构纳米凝胶，壳层两性离子具有良好的亲水性、生物相容性及盐离子响应性，在含水环境中能够通过与水合氢离子间的静电作用形成紧密的水合层，抵抗细菌、蛋白质等微生物的粘附。同时，两性离子具有盐离子响应特性，在盐离子浓度较高的环境中，亲水性会变得更好且纳米凝胶更溶胀，从而更有利于溶菌酶以及死细菌的释放。
(3)本发明在材料表面构建的纳米凝胶涂层是采用表面锚定的方法，通过材料表面氨基和纳米凝胶微球壳层环氧基团的开环反应，将纳米凝胶微球化学接枝到材料表面。该化学接枝法通用性强，适用于一切经氨基化处理的材料表面，且接枝反应高效稳定，操作简单，化学接枝相比于物理涂覆法，能抵抗外力剥离，持久性更强。
(4)本发明中采用的溶菌酶是一种天然无毒、安全高效的蛋白酶，相对于传统抗生素，不会使细菌产生耐药性。
(5)本发明制备的溶菌酶负载的纳米凝胶涂层具有防污及抗菌双重功能。两性离子纳米凝胶壳层极强的亲水作用使得材料表面具有良好的防污功能，核壳结构纳米凝胶微球内部负载的溶菌酶作为天然抗菌剂，能杀死粘附到材料表面的细菌，从而赋予材料防污及抗菌双重功效。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例1中PAA核及PAA/P(SBMA-PGA)核壳结构纳米凝胶微球的粒径分布图。
图2所示是PAA/P(SBMA-PGA)核壳结构纳米凝胶在不同浓度盐溶液中的粒径分布图。
图3为实施例1中PAA核及PAA/P(SBMA-PGA)核壳结构纳米凝胶微球的傅里叶红外谱图。
图4为实施例1中硅片表面修饰前后水接触角对比图。
图5为实施例2中PMAA/P(SBMA-PGA)核壳结构纳米凝胶微球的粒径分布图
图6为实施例2中PMAA/P(SBMA-PGA)核壳结构纳米凝胶微球的透射电镜图。
图7为实施例4中隐形眼镜接枝前后的透过率对比图。
图8为实施例1中修饰前后硅片表面的蛋白粘附率柱状图。
图9为实施例3中的修饰前后玻璃片表面蛋白吸附荧光图。
图10为实施例3中修饰前后玻璃片的抗菌性能。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
实施例1
硅片表面PAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶涂层的制备
步骤1：纳米凝胶核的制备
将8mg引发剂AIBN、300mg单体AA、40mg交联剂MBA和40mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于90℃下进行回流沉淀聚合反应1h得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，即得。
步骤2：核壳结构纳米凝胶的制备
将步骤1中15mg制备的纳米凝胶核PAA、8mg引发剂AIBN、150mg单体SBMA、20mg单体GMA、30mg交联剂MBA和60mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于95℃下进行回流沉淀聚合反应30min后得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到高纯度的核壳结构纳米凝胶微球溶液。
步骤3：硅片表面纳米凝胶涂层的制备
将切好的硅片(5mm*5mm)依次在丙酮和乙醇中超声洗涤15min，然后将硅片浸泡在浓H2SO4/H2O2(体积比为7:3)的混合溶液中30min。再配置50mL的氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液(乙醇/水；体积比为95：5)于烧杯中，滴加醋酸调节混合溶液pH至4.5-5.5，搅拌水解5min左右，将硅片放入烧杯中浸泡2h后用乙醇清洗硅片表面，最后放入烘箱于110℃下烘干30min，得到表面氨基化硅片。
将纳米凝胶微球溶液以12000rpm转速离心5min，将无水乙醇加入离心管中超声30min至完全分散，将氨基化硅片放入离心管中，室温下静置24h后取出硅片并用蒸馏水冲洗，用氮气吹干得到纳米凝胶涂层修饰的硅片。
步骤4：负载溶菌酶纳米凝胶涂层在硅片表面的构建
配置好pH值为10的水溶液于烧杯中，量取4mL溶液加入离心管，再称取16mg溶菌酶(CAS：12650-88-3；麦克林，≥2000U/mg，来自于鸡蛋清)溶于溶液并超声振荡至完全溶解均匀，并将氨基化玻璃片放入离心管中。摇床以100rpm转速震荡离心管4h充分负载溶菌酶，结束后用氮气吹干，得到表面为负载溶菌酶纳米凝胶涂层的硅片。
采用Zen3600型动态光散射仪对PAA及PAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶微球的粒径进行表征，结果如图1所示，PAA纳米凝胶平均粒径为170nm，PAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶平均粒径为479nm，且粒径分布较窄。
通过动态光散射仪PAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶微球在不同盐浓度溶液中的粒径进行表征，结果如图2所示。随着NaCl盐溶液浓度的增加，微球粒径变大，归因于两性离子具有盐离子响应特性。在盐离子浓度较高的环境中，纳米凝胶亲水性会变得更好且纳米凝胶更溶胀，从而更有利于后续负载的溶菌酶以及死细菌的释放。
采用NICOLET IS10型FTIR仪测试了PAA核及PAA/P(SBMA-PGA)核壳结构纳米凝胶微球在4000-400cm-1波数下的傅里叶红外谱图，结果如图3所示。3443cm-1为PAA(聚丙烯酸)中羧基上的O-H伸缩振动峰，1382cm-1为甲基的C-H的对称弯曲振动峰，因此可证明PAA纳米凝胶的成功制备。1040cm-1为单体SBMA中S＝O不对称伸缩振动峰，证明了SBMA成功聚合到核壳结构微球上，912cm-1为单体GMA的环氧基团中C-O的不对称伸缩振动峰，证明PAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶微球的成功制备。
采用DSA-25型光学接触角测定仪以座滴法测试修饰前后硅片的接触角，结果如图4所示，原硅片(左图)表面接触角为77°，而经纳米凝胶涂层改性后的硅片(右图)表面接触角为66.2°，修饰后的硅片接触角相比之前有明显下降，说明硅片表面亲水性有所增强，这是由于PAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶涂层的亲水性导致的。
实施例2
硅片表面PMAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶涂层的制备
步骤1：纳米凝胶核的制备
将10mg引发剂AIBN、400mg单体MAA、40mg交联剂DVB和50mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于90℃下进行回流沉淀聚合反应1h得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，即得。
步骤2：核壳结构纳米凝胶的制备
将步骤1中20mg制备的纳米凝胶核PMAA、10mg引发剂AIBN、200mg单体SBMA、30mg单体GMA、30mg交联剂MBA和60mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于95℃下进行回流沉淀聚合反应30min后得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到高纯度的核壳结构纳米凝胶微球溶液。
步骤3和步骤4与实施例1中相同。
采用Zen3600型动态光散射仪测定了PMAA核及PMAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶微球的粒径大小，结果如图5所示，PMAA核的平均粒径为410nm，PMAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶平均粒径为950nm，PMAA核的粒径分布较窄，但PMAA/P(SBMA-PGA)粒径分布较宽。
采用H-600透射电子显微镜(Hitachi,Japan)拍摄(操作电压75kV)，得到PMAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶微球的透射电镜图，如图6所示，纳米凝胶呈规则球状分散在水溶液中，且内核质厚衬度较大，外层质厚衬度较小，可以看出微球已形成核壳结构。
实施例3
玻璃片表面PMAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶涂层的制备
步骤1：纳米凝胶核的制备
将10mg引发剂AIBN、400mg单体MAA、40mg交联剂1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和50mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于90℃下进行回流沉淀聚合反应2h得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，即得。
步骤2：核壳结构纳米凝胶的制备
将步骤1中20mg制备的纳米凝胶核PMAA、10mg引发剂AIBN、200mg单体SBMA、30mg单体GMA、30mg交联剂1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯和60mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于90℃下进行回流沉淀聚合反应1h后得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到高纯度的核壳结构纳米凝胶微球溶液。
步骤3：玻璃片表面涂层的制备
将切好的玻璃片(5mm*5mm)依次在丙酮和乙醇中超声洗涤15min，然后将玻璃片浸泡在浓H2SO4/H2O2(体积比为7:3)的混合溶液中30min，得到表面羟基化玻璃片。配置50mL的APTES(乙醇/水)(体积比为95：5)混合溶液于烧杯中，滴加醋酸调节混合溶液pH至4.5-5.5，搅拌水解5min左右，将玻璃片放入烧杯中浸泡1h后将其放于装有乙醇的烧杯内超声30min并用蒸馏水冲洗表面，最后放入烘箱于110℃下烘干30min，得到氨基化玻璃片。
将制备好的PMAA/P(SBMA-PGA)纳米凝胶微球溶液以12000rpm转速离心5min后，并加入无水乙醇于离心管中超声30min至完全分散，再将氨基化玻璃片放入离心管中，室温下静置24h后取出隐形眼镜并用蒸馏水冲洗，用氮气吹干得到纳米凝胶涂层修饰的玻璃片。
步骤4：负载溶菌酶纳米凝胶涂层在玻璃片表面的制备
配置好pH值为5的水溶液于烧杯中，量取4mL溶液加入离心管，再称取20mg溶菌酶溶于溶液并超声振荡至完全溶解均匀，并将氨基化玻璃片放入离心管中。摇床以150rpm转速震荡离心管5h充分负载溶菌酶，结束后用氮气吹干，得到表面为负载溶菌酶纳米凝胶涂层的玻璃片。
实施例4
隐形眼镜表面PAA/P(MPC-PGA)纳米凝胶涂层的制备
步骤1：纳米凝胶核的制备
将8mg引发剂AIBN、300mg单体AA、30mg交联剂DVB和40mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于90℃下进行回流沉淀聚合反应1h得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，即得。
步骤2：核壳结构纳米凝胶的制备
将步骤1中15mg制备的纳米凝胶核PAA、8mg引发剂AIBN、150mg单体MPC、10mg单体GMA、20mg交联剂MBA和65mL溶剂乙腈混合，超声分散均匀后于95℃下进行回流沉淀聚合反应30min后得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到高纯度的核壳结构纳米凝胶微球溶液。
步骤3：隐形眼镜表面涂层的制备
配置50mL的APTES(乙醇/水)(体积比为95：5)混合溶液于烧杯中，滴加醋酸调节混合溶液pH至4.5-5.5，搅拌水解5min左右，将甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)基隐形眼镜放入烧杯中浸泡1h后，将隐形眼镜放于装有乙醇的烧杯内超声30min并用蒸馏水冲洗表面，最后放入烘箱于110℃下烘干30min，得到氨基化隐形眼镜。
将PAA/P(MPC-PGA)纳米凝胶微球溶液以12000rpm转速离心5min，将无水乙醇加入离心管中超声30min至完全分散，将氨基化隐形眼镜放入离心管中，室温下静置24h后取出隐形眼镜并用蒸馏水冲洗，用氮气吹干得到纳米凝胶涂层修饰的隐形眼镜。
步骤4：负载溶菌酶纳米凝胶涂层在隐形眼镜表面的制备
配置好pH值为5的缓冲溶液于烧杯中，量取4mL溶液加入离心管，再称取20mg溶菌酶溶于溶液并超声振荡至完全溶解均匀，并将纳米凝胶涂层修饰的隐形眼镜放入离心管中。摇床以100rpm转速震荡离心管3h充分负载溶菌酶，结束后用氮气吹干，得到表面为负载溶菌酶纳米凝胶涂层的隐形眼镜。
采用Agilent8453型紫外分光光度计测定了修饰前后隐形眼镜在400-800nm的透光率，结果如图7所示，空白隐形眼镜的透光率为96.91％，而修饰后隐形眼镜的透光率略有降低，透光率为94.83％，不影响佩戴性能。
实施例5
修饰前后的硅片及玻璃片的抗蛋白粘附性能测试
利用荧光素标记牛血清白蛋白(BSA-FITC)作为模拟蛋白，用不同浓度的BSA-FITC对修饰前后硅片及玻璃片进行蛋白粘附实验，将修饰前后硅片及玻璃片浸泡在0.4mg/mL的BSA-FITC溶液中4h，放置在摇床中振荡，实验结束后将硅片及玻璃片用氮气吹干。
采用紫外分光光度计(Agilent8453)在200-800nm内测定剩余溶液中BSA-FITC的量，并算出硅片表面蛋白粘附率，得到实施例1中改性前后硅片表面蛋白粘附率，结果如图8所示，修饰后蛋白粘附率为2.12mg/cm2，改性硅片粘附率为0.76mg/cm2，可见表面有纳米凝胶涂层的硅片具有更好的抗蛋白粘附性能。
利用蔡司Zeiss Axio Vert A1倒置显微镜观察实施例3中改性前后玻璃片表面在0.4mg/mL BSA粘附后FITC的荧光强度，得到的荧光强度对比图，结果如图9所示，玻璃片在表面改性后表面粘附的蛋白相比原玻璃片明显更少，说明纳米凝胶涂层赋予玻璃表面更好的抗蛋白粘附性能。
实施例6
纳米凝胶涂层的抗菌性能测试
将实施例3中玻璃片、修饰后玻璃片及负载溶菌酶的玻璃片放于12mL细菌(金黄色葡萄球菌)培养管，用LB液体培养基将菌液稀释至106CFU/mL浓度，分别吸取0.4mL稀释菌液加入相应细菌培养管，对照组不加测试样品。放入37℃恒温培养箱内静置培养24h。培养完成后，分别吸取100μL共培养液加入96孔板中，将96孔板放在酶标仪上于波长600nm处测得各组OD值，用GraphPad Prism 8.0使数据可视化。
结果如图10所示，空白对照组OD值为0.629，原玻璃片OD值为0.613，纳米凝胶涂层玻璃OD值为0.655，载药纳米凝胶涂层玻璃OD值为0.067。表明纳米凝胶涂层没有明显抗菌能力，但负载溶菌酶后OD值迅速下降，这是因为负载到纳米凝胶微球内的溶菌酶可在微球附近或表面杀死细菌，由此证明负载了溶菌酶的纳米凝胶涂层修饰材料表面具有良好的抗菌性能。
本发明提供了一种防污/抗菌纳米凝胶涂层及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (8)

1.一种防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）通过回流沉淀聚合法制备纳米凝胶核；
（2）在步骤（1）纳米凝胶核的外层聚合含有两性离子及缩水甘油酯基团的单体，制备核壳结构纳米凝胶微球；
（3）将步骤（2）核壳结构纳米凝胶微球通过化学反应接枝至表面氨基活化的任意材料表面；
（4）通过浸泡法，在步骤（3）材料表面的纳米凝胶上负载抗菌剂溶菌酶，即得；
步骤（2）具体方法为：将步骤（1）制备的纳米凝胶核、引发剂、单体A、单体B、交联剂和溶剂混合，超声分散均匀后进行回流沉淀聚合反应得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到核壳结构纳米凝胶微球的溶液；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种；
所述的单体A为[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵、羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、聚羧酸甜菜碱类、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱中的任意一种；
所述的单体B为甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述的交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N,N-双（丙烯酰基）胱胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯中的任意一种；
步骤（3）具体方法为：将步骤（2）得到的核壳结构纳米凝胶微球加入乙醇溶液中，超声至其完全分散，得到纳米凝胶微球醇溶液；将表面氨基化材料放置在纳米凝胶微球醇溶液中，室温下静置一段时间，取出材料，并用蒸馏水冲洗，氮气吹干。
2.根据权利要求1所述的防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）具体方法为：将引发剂、单体、交联剂和溶剂混合，超声分散均匀后进行回流沉淀聚合反应得到反应液；将反应液置于离心管中，离心去除反应液中的溶剂及未反应的单体、引发剂及交联剂；用乙醇反复离心超声洗涤2-3次，得到纳米凝胶核。
3.根据权利要求2所述的防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的单体为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种；
所述的交联剂为N-N亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、N,N-双（丙烯酰基）胱胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯中的任意一种；
所述的溶剂为乙腈；
所述单体、交联剂、引发剂的质量比为100：（5-50）：（0.1-5）；
所述回流沉淀聚合反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-4小时。
4.根据权利要求1所述的防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中， 所述的溶剂为乙腈；
所述单体A、单体B、纳米凝胶核、交联剂、引发剂的质量比为100：（5-50）：（10-150）：（5-50）：（0.1-5）；
所述回流沉淀聚合反应温度为60-120℃，反应时间为0.5-4小时。
5.根据权利要求1所述的防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，所述表面氨基化材料为氨基化硅、ITO导电玻璃、隐形眼镜、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、铝、钛合金、硅橡胶、玻璃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乳酸非织造材料、聚二甲基硅氧烷中的任意一种材料。
6.根据权利要求1所述的防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，步骤（4）具体方法为：将溶菌酶溶于水中，超声至其完全溶解；将步骤（3）中制备的表面修饰材料浸泡在溶菌酶水溶液中，在摇床中震荡一段时间，使其充分负载溶菌酶，取出材料，用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得。
7.根据权利要求6所述的防污/抗菌纳米凝胶涂层的制备方法，其特征在于，所述溶菌酶溶于水中，控制溶液pH值为2-12；所述溶菌酶水溶液的浓度为0.1 -50 mg/mL；负载时间为1-24 h。
8.权利要求1~7中任意一种制备方法制备得到的防污/抗菌纳米凝胶涂层。
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