CN1155270A - 水泥快凝掺合料 - Google Patents

Abstract

供可喷射的水泥组合物例如喷射混凝土使用的快凝掺合料，包括(a)无定形氢氧化铝和/或羟基硫酸铝，和(b)至少一种胺，优选地链烷醇胺的混合物。在优选的实施方案中，掺合料也包括至少一种聚合物的水分散体，这种聚合物含有侧面羧酸部分。

Description

水泥快凝掺合料

本发明涉及到水泥喷射组合物和供喷射组合物使用的掺合料。

例如使用将“喷射混凝土(shotcrete)”进行喷射的方法向基体浇注的水泥组合物首先必须能够进行喷射(也就是说，水泥组合物必须保持充分的流动性)，同时它与表面接触时，水泥组合物必须迅速凝结(通常在几分钟内)产生胶粘层，然后才可以迅速地向此胶粘层进一步浇注水泥层。实现浇注的工艺上公认的方法就是在喷射处(例如，注入喷咀)加入水溶液形式的促凝剂。所使用的促凝剂通常是强碱，例如铝酸钠，氢氧化钠或氢氧化钾，或碳酸钠和碳酸钾和三乙醇胺(参见，例如“混凝土掺合料手册”，Ramachandran编(Noyes，1984))。

这些物质的性质在喷射场地会产生不愉快的工作环境，因此长期以来人们一直需要有一种有效的喷射促凝剂，而这种促凝剂没有通常已知的那些促凝剂的腐蚀性特点。在最近的开发中，提出了含有无定形氢氧化铝的促凝剂。这种促凝剂的优点是具有低碱度和高性能。这些促凝剂的典型的实例是无定形氢氧化铝与石膏或不同的水溶性盐的拌合物。

喷嘴浇注的促凝剂呈液体形式。这意味着，在氢氧化铝的场合，固体促凝剂必须分散在水中。这一点在现场就能做到，但是如果能够供应液体形式的这种促凝剂，那末就更为方便了。对于氢氧化铝，这种情况现今还不可能，因为氢氧化铝的分散体的稳定贮存不能超过几天。

现已发现，氢氧化铝与其它物质的特定结合不仅具有优良的贮存稳定性，而且作为喷射水泥组合物的促凝剂也是特别有效的。因此根据本发明，提供了一种喷射水泥组合物时所使用的快凝掺合料，这种掺合料含有(a)无定形氢氧化铝和/或羟基硫酸铝，和(b)至少一种胺。

另外还提供一种制备稳定贮存的无定形氢氧化铝和/或羟基硫酸铝基的快凝掺合料的方法，此方法是利用将无定形氢氧化铝和/或羟基硫酸铝在水中分散，另外至少加入一种胺。

在本发明的特定情况下，羟基硫酸铝常常是一种较氢氧化铝为好的促凝剂，因此被优选。使用羟基硫酸铝与氢氧化铝和/或硫酸铝的混合物是可能的，但是单独使用羟基硫酸盐是优选的。商业上可得到的典型的羟基硫酸铝是“Gecedral”(商标)L(ex Guilini Chemie GmbH，Lndwigshafen/Rhein，德国)。

本发明使用的胺应该是液体或可溶于水。特别优选的一类胺是链烷醇胺。优选的链烷醇胺是二链烷醇胺和三链烷醇胺，更优选地是二乙醇胺和三乙醇胺。最优选的是二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。

根据本发明的掺合料中，氢氧化铝和/或羟基硫酸铝与链烷醇胺相组合，重量比为1∶10-1000∶1，优选地1∶10-100∶1，更优选地1∶1-10∶1。当优选使用二乙醇胺和三乙醇胺的混合物时，二乙醇胺与三乙醇胺之比为1∶1-0∶1。

掺合料的组合可以各自地加入喷咀中或者优选地以预混合的拌合物形式加入。因此本发明也提供了快凝掺合料，这种掺合料是上述组分的混合物。在这两种情况下，以水泥计的组分的重量比对于氢氧化铝/羟基硫酸铝是0.5～10％，对于胺是0.001～5％，更优选地0.001～2％或0.01～5％。

在本发明的特别优选的实施方案中，本发明的快凝掺合料可以与某些其它物质相结合，以提供特别显著的结果。因此本发明也提供了一种喷射掺合料，这种喷射掺合料含有上述限定的一种快凝掺合料和至少一种聚合物的水分散体的组合，这种聚合物含有侧面的(pendent)羧酸部分。

在本发明这方面有用的聚合物是任何的含有合适的侧基羧酸部分的聚合物。羧酸部分可以是羧基，任何具有此种基团并遵守下文叙述的其它参数的聚合物，均可在本发明实施。实例包括聚(丙烯)酸，聚(甲基丙烯)酸，它们的混合物和(甲基)丙烯酸与其它的共聚单体的共聚物。可是，优选的聚合物是具有“梳”型(“comb”type)的，也就是说，聚合物含有聚合物骨架(骨架的化学性质与本发明的实施无关)，和该骨架侧面的含羧基的部分。羧基部分可以多达100单元长，可以含有例如(甲基)丙烯酸，马来酸，或富马酸的单体残基。优选地，羧基部分可以完全由(甲基)丙烯酸的残基组成。

优选的骨架是一种无规加聚物，这种加聚物的单体之一在聚合前，含有多于一个，优选地多于2个的可聚合双键。含有多于一个双键的优选的单体是丁二烯，优选的共聚物是丁苯共聚物。含羧基的单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸或富马酸可以与这样的共聚物(这种共聚物可以有侧基和/或链内可聚合物双键)接枝共聚。优选的共聚物的实例是丙烯酸与苯乙烯-丁二烯共聚形成的共聚物和苯乙烯/丁二烯/马来酸(或富马酸)的三元共聚物。

本发明的聚合物具有超过20,000的分子量(平均分子量)，在室温下是固体。这些聚合物在水中只有有限的溶解度，但是易于分散的(决不是完全溶解)，而它们非常易溶于碱性介质中(例如液体水泥混合料)。在固有的可溶于水的聚(甲基)丙烯酸和聚合物的情况下，以这样的获得所必需的溶解度的形式，例如颗粒形式来制备这样的聚合物是可能的。这些聚合物以小于5％(重量)的固体水分散体的形式加到水泥混合料中。

典型的合适的市售材料的实例是那些以商标“Synthomer”(exsynthomer chemie GmbH，Frankfurt/Main，德国)可买到的材料。特别合适的实例是“Synthomer”9523(甲基丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物)。另外一个合适的市售产品是“Polyacryl”AD(ex polyganChemie AG，olten，瑞士)。

水分散体或者以分开的形式，或者以与上述的快凝掺合料的混合物形式在喷咀处加到水泥组合物中的。聚合物存在的比例以水泥计是0.01～3％(重量)。

当喷射掺合料含有上述聚合物水分散体时，掺合料必须是酸，优选地具有最高pH值为6。这可以通过加入酸而实现，这种酸可以选自任何的合适的强有机酸或无机酸，加入足量的这种酸以获得所需要的pH。此外，这种酸不能与水泥组合物或掺合料的任何组分发生到不能令人接受程度的反应。反应活性将随所用的具体酸和组分而变化，但是选择合适的酸对于本领域技术人员并不成为问题。使用强的无机酸是优选的，在绝大多数场合下，发现硝酸的效果特别好。

已经发现，将上述的聚合物水分散体与上述的快凝掺合料联合使用能大大地增强喷射水泥组合物的性能。特别是，当组合物的硬化作用不能充分提前以保证良好的粘着力时，在喷射后的重要几分钟的时间内，看来似乎可以增强喷射组合物与基体的粘着力。

优选的喷射掺合料具有下列组成(重计干含量，配方至100％的余量是水)：氢氧化铝/羟基硫酸铝               20％～60％链烷醇胺                          0.01％～25％聚合物分散体                      0％～20％酸                                1％～20％

特别优选的组合物具有如下组成(重量计干含量，配方至100％的余量是水)羟基硫酸铝                        40％～60％三乙醇胺                          0.01％～20％二乙醇胺                          0％～5％丙烯酸共聚物分散体                10％～20％硝酸                              5％～20％

本发明的组合物和方法在利用“湿法”和“干法”喷射水泥组合物时都是有用的，但是对于在泵送之前的混合阶段加水的“湿法”，本发明组合物和方法的效果更好。因此本发明提供了可喷射的水泥组合物，这种组合物含有上述限定的掺合料。

根据本发明的可喷射组合物也可以含有任何其它各种掺合料，这些掺合料以本领域公认的量使用，据知在可喷射的水泥组合物中是有用的。特别有用的一类掺合料是塑料和超级塑料组成的掺合料；这些掺合料能够有助于获得所需要的水/水泥(w/c)比。另一类有用的掺合料是阻凝剂。可以使用任何已知类型的掺合料，特别有用的一类物质是膦酸基物质，特别是美国专利4,964,917所叙述的一类物质。

本发明的一个突出特点是根据本发明的掺合料的卓越的贮存稳定性。如果将氢氧化铝和/或羟基硫酸铝分散在水中，粘度迅速长升到能使混合物很快不能使用的数值(典型情况下，混合后几天LVT Brookfield粘度100,000+mPas(4号转子在1.5转/分的转速下)，和在八周后完全固结)。相反，根据本发明贮存在20℃的掺合料，6个月的时间仍能使用。因此，有可能在使用前很好地制备掺合料并直接准备好待用，因此放宽了在现场混合的要求。

使用本发明的可喷射水泥组合物可形成能迅速固定并能无任何问题地再喷射的厚层。再粘结特点特别好，长期强度和强度发展也特别好。因此本发明也提出氢氧化铝和/或羟基硫酸铝，以及至少一种胺的混合物，作为要喷射的水泥组合物的快凝掺合料的应用。本发明还提供了将水泥组合物由喷咀向基体喷射的方法，其中上述的快凝掺合料在喷咀处加到组合物中。

本发明进一步参照下列实例进行说明，在这些实例中所有的份数均以重量表示。

(a)喷射掺合料的制备

下列物质在低切变下混合以形成均匀的混合物：

水                               55份

羟基硫酸铝¹                     179

三乙醇胺                         7.7

二乙醇胺                         1.55

65％的硝酸                       7.7

聚合物水分散体²                 6.15

1.“Gecedral”Lex Guilini Chemie

2.“Synthomer”9523 ex Trub chemie

(b)喷射掺合料的试验

(i)制备喷射混凝土混合物，w/c比为0.45。混合物通过喷咀喷射在基体上，在喷咀处，喷射掺合料的用量以水泥计，为4.8％重量。发现喷射混凝土立即变得暗淡无光(意味着立即凝固)，很快形成厚度超过25厘米的没有什么再粘结的一层。在仅仅6分钟后，就形成了可测量的强度，在16小时后，强度(在若干不同点测量)在7和18.8牛顿/毫米²之间。

(ii)重复上述(i)的步骤，用量3.8％。在这种情况下，很容易得到的厚度约是20厘米，在20分钟后，早期强度发展成为可测量的，和在16小时后测量强度，发现强度在14.7和19.6牛顿/毫米²之间。

Claims (10)

1.喷射水泥组合物所使用的快凝掺合料，包含(a)无定形的氢氧化铝和/或羟基硫酸铝，和(b)至少一种胺。

2.根据权利要求1的快凝掺合料，其中组分(a)和组分(b)都是单个混合物的成分。

3.根据权利要求1或2的快凝掺合料，其中使用羟基硫酸铝和不使用氢氧化铝。

4.根据权利要求1～3中任一快凝掺合料，其中所述的胺是链烷醇胺，优选是二链烷醇胺或三链烷醇胺，更优选是二乙醇胺或三乙醇胺，最优选是二乙醇胺和三乙醇胺的混合物。

5.根据权利要求1～4的任一快凝掺合料，其中掺合料另外还含有至少一种聚合物的水分散体，这种聚合物含有侧面的羧酸部分，优选是“梳型”聚合物。

6.具有下列组成的喷射掺合料(干含量，重量计，加水至100％)：

氢氧化铝/羟基硫酸铝              20％～60％

链烷醇胺                         0.01％～25％

聚合物分散体                     0％～10％

酸                               1％～20％

7.氢氧化铝和/或羟基硫酸铝和至少一种胺的混合物作为要喷射水泥组合物的快凝掺合料的应用。

8.制备贮存稳定的以无定形氢氧化铝和/或羟基硫酸铝为基的快凝掺合料的方法，该方法是使无定形氢氧化铝和/或羟基硫酸铝分散在水中，另外再加入至少一种胺。

9.由喷咀向基体喷射水泥组合物的方法，其中将根据权利要求1～6的任一快凝掺合料在喷咀处加到水泥组合物中。

10.含有根据权利要求1～6的任一掺合料的可喷射水泥组合物。