CN115518589A - 一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚a反应器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在有流体和固体颗粒的情况下所进行的一般化学或物理的方法技术领域，公开了一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，用于以苯酚、丙酮为原料通过非均相催化反应合成双酚A，反应器为带有两个上下隔开的催化剂床层的绝热固定床反应器。本发明中，通过将进料中的丙酮拆分出来，与从反应器中段引出的热反应液在换热器中进行换热，使丙酮汽化后携带大量的反应热汇入到进料中，从而显著提升进入催化剂床层的反应液温度，避免较冷的上床层出现结晶堵塞，且可显著降低预热反应器进料的热负荷；同时反应器中段的热反应液被冷却后返回下床层，不会像直接提升进料温度那样使下床层因为过热而大量发生副反应。

Description

一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器

技术领域

本发明涉及在有流体和固体颗粒的情况下所进行的一般化学或物理的方法技术领域，特别是涉及一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器。

背景技术

双酚A是环氧树脂、聚碳酸酯、聚苯醚树脂、聚砜树脂、不饱和聚酯树脂等多种人工合成树脂的原料，还用于增塑剂、阻燃剂、橡胶防老剂、热稳定剂、涂料、农药等。随着国民经济的高速发展，双酚A的应用越来越广泛。

双酚A反应器是双酚A生产装置的关键设备，其运行状况直接影响双酚A产量。双酚A合成反应为放热反应（-90kJ/mol,[Applied Catalysis, 1988,37:129-138]），且有平行副反应发生，为了保证转化率与选择性，进料温度不能过高，其最佳进料温度处在双酚A的结晶温度边缘[高校化学工程学报，2004 , 18 (3) :367-370]。

双酚A析出堵塞催化剂床层是困扰双酚A生产的一大顽疾，堵塞会造成无法正常生产，频繁开停车不仅减少产量，而且产生大量不合格产品，开停车过程中还容易向环境中排放大量污染物。南通星辰（蓝星）的双酚A装置，因催化剂床层堵塞，多次停车并将尚新鲜的催化剂（5台反应器，每台装催化剂百吨以上）提前报废，损失巨大。天津双孚的双酚A装置，甚至因此而亏损停产。但该领域的研究近年来趋于冷门，令人满意的解决方案迟迟未能出现，目前的生产厂商采用的各种权宜之计也并不理想。

常见的解决方案有提升进料温度，提升进料温度（在最佳进料温度的基础上提升），不仅消耗了更多加热蒸汽，而且会导致反应器下半部分过热，产生更多副产物（一般而言，反应器中需要避免出现高于80℃的地方）。另一个常见的解决方案为提升进料中溶剂苯酚的摩尔比，但这不仅降低了生产能力，而且给后续的脱酚步骤带来了更大的负担，使本就容易出故障的薄膜蒸发器等设备故障率更高（如燕山石化的双酚A装置，其薄膜蒸发器屡屡密封失效或是停转，提升机经常卡住不动）。

现有技术中对杂质积累造成床层堵塞的解决方案较为成熟，例如专利CN1829787A（费托合成体系）所提及的，用酸对进料进行预处理。这类方法并不适用双酚A析出堵塞催化剂床层，因为双酚A析出堵塞催化剂床层的体系中造成堵塞的并非杂质，而是产物双酚A。与该体系较为相似（即因溶液中发生结晶而造成堵塞）的状况有大型柴油机的尾气处理装置里添加的尿素溶液因失水而结晶堵塞，处理方案为加入更多溶剂。此法已经有厂商（见上文）尝试过，效果并不理想。

除上述这些之外，CN108774113B 双酚A的生产装置及其生产方法，公开了一种利用热管将一部分反应热从较热的反应器底部转移到较冷的反应器顶部，从而避免反应器堵塞的方法。但在实际使用中发现，这种方法需要使用到2000多根贯穿整个催化剂床层（6米厚）的铜质热管，不仅很大程度上提升了反应器的成本，而且给反应器内催化剂的装卸带来了很大的难度。除此之外，这些热管由于数量多且细长，非常容易损坏。

发明人研究中发现，现有的双酚A合成反应器，其催化剂床层中下段的温度高于常压下丙酮的沸点，且丙酮溶解于苯酚中会大量放热。

发明内容

本发明提供一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器。

解决的技术问题是：双酚A的反应器的最佳进料温度处在双酚A的结晶温度边缘，导致反应器容易堵塞；但直接提升进料温度会导致能耗提升且反应器下半段过热（过热会导致大量副产物产生）。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，用于以苯酚、丙酮为原料通过非均相催化反应合成双酚A，所述反应器为带有两个上下隔开的催化剂床层的绝热固定床反应器，上方的催化剂床层记作上床层，下方的催化剂床层记作下床层；

所述反应器的进料分为新鲜丙酮以及新鲜丙酮以外的组分两部分，新鲜丙酮以外的组分记作丙外组分；新鲜丙酮与丙外组分在气液混合器中混合后形成反应液，反应液自上而下流经两个催化剂床层，流过上床层的反应液记作中段热液；

所述反应器还包括丙酮汽化换热器，所述丙酮汽化换热器的热流体入口通过管道与上床层底部连通、热流体出口通过管道通向下床层上方、冷流体入口与新鲜丙酮的进料管道连通、且冷流体出口通过管道通向气液混合器的气相入口，所述丙外组分的进料管道与气液混合器的液相入口连通，所述气液混合器的出口通过管道通向上床层上方。

进一步，所述丙酮汽化换热器为列管式换热器，新鲜丙酮经管程流经列管式换热器。

进一步，所述丙酮汽化换热器为双管程的列管式换热器，列管式换热器内的管程竖直设置。

进一步，丙酮汽化换热器的冷流体出口处的流体静压强记作P，丙酮在P下的沸点记作H，所述上床层底部的温度不小于H。

进一步，所述丙酮汽化换热器的冷流体出口处的流体静压强为常压，所述气液混合器为文丘里管，所述丙外组分的进料管道与文丘里管的一端连通，且丙酮汽化换热器的冷流体出口管道与文丘里管的喉部连通。

进一步，所述气液混合器的出口管道末端设置有喷淋式液体分布器，丙酮汽化换热器的热流体出口管道的末端设置有液体再分布器。

进一步，所述丙酮汽化换热器的热流体入口管道上设置有用于抽出中段热液的泵。

进一步，所述上床层及下床层底部均带有与反应器壳体固定连接的催化剂托板，所述上床层底部的催化剂托板为密封板，所述下床层底部的催化剂托板为筛板。

本发明一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明中，通过将进料中的新鲜丙酮拆分出来（在被汽化前不跟苯酚以及循环的物料混合），与反应器中段的热反应液在换热器中进行换热，使新鲜丙酮汽化后携带大量的反应热汇入到进料中，从而显著提升进入催化剂床层的反应液温度，避免较冷的上床层出现结晶堵塞；同时反应器中段的热反应液被冷却后返回下床层，不会像直接提升进料温度那样使下床层因为过热而大量发生副反应；

本发明中，由于可以利用反应热加热进料，反应器的进料温度可以比传统的反应器低很多（由55℃混合进料，降低到50.6℃的丙外组分加25℃的丙酮），从而显著减少了预热反应器进料的热负荷。

附图说明

图1为本发明一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器的结构示意图；

图2为各种不同反应器的催化剂床层温度分布图，为方便比较，本发明中的反应器，其上床层与下床层，视作一个连续的整体（也即上床层的底端的深度，与下床层顶端的深度相同；

其中，1-上床层，2-下床层，3-丙酮汽化换热器，4-气液混合器。

具体实施方式

如图1所示，一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，用于以苯酚、丙酮为原料通过非均相催化反应合成双酚A，反应器为带有两个上下隔开的催化剂床层的绝热固定床反应器，上方的催化剂床层记作上床层1，下方的催化剂床层记作下床层2；

反应器的进料分为新鲜丙酮以及新鲜丙酮以外的组分两部分，新鲜丙酮以外的组分记作丙外组分；

注意，双酚A合成采用的原料虽然是苯酚以及丙酮，但由于苯酚与丙酮在反应器中并不能完全反应，因此反应器的进料还包括循环物料，也即反应后的反应液在分离出部分双酚A后，返回到反应器中。反应器的进料，就是由新鲜苯酚、新鲜丙酮以及循环物料混合而成，这里的丙外组分，指的是新鲜丙酮以及循环物料的混合物。循环物料中成分复杂，包括未反应的苯酚丙酮，以及未分离完的双酚A，还含有很多副产物，本文中这些副产物统称为杂质。

新鲜丙酮与丙外组分在气液混合器4中混合后形成反应液，反应液自上而下流经两个催化剂床层，流过上床层1的反应液记作中段热液；

反应器还包括丙酮汽化换热器3，丙酮汽化换热器3的热流体入口通过管道与上床层1底部连通、热流体出口通过管道通向下床层2上方、冷流体入口与新鲜丙酮的进料管道连通、且冷流体出口通过管道通向气液混合器4的气相入口，丙外组分的进料管道与气液混合器4的液相入口连通，气液混合器4的出口通过管道通向上床层1上方。

这里之所以选择把中段热液引出，而不是把反应器催化剂床层最底部的更热的反应液引出。是因为考虑到如果选用反应热来加热进料使其温度升高的话，可能会导致反应器下半部分过热，导致大量的副产物产生，因此这里把中段热液引出，用新鲜丙酮对其进行冷却后再返回到反应器中，可避免反应器下半部分过热。而之所以利用丙酮来携带反应热，而不是直接让流出反应器的反应液与进料换热，是为了利用相变换热的高换热系数而缩小所需的换热面积，同时还能利用上丙酮的溶解热。这对降低设备成本而言非常有必要，因为换热器需要用昂贵的不锈钢来制作以抵抗苯酚的腐蚀。

丙酮汽化换热器3为双管程的列管式换热器，新鲜丙酮经管程流经列管式换热器。这里之所以选用列管式换热器，是因为列管式换热器在化工厂容易得到，并且本发明中的所需的换热面积不大，冷热流体的温差也很明显，不需要用到诸如板式换热器之类的特殊换热器。而之所以把新鲜丙酮设置在管程，是因为我们在实际使用中发现，如果新鲜丙酮设置在壳程的话，会因为强烈的气化过程而给整个反应器带来剧烈的震动。而之所以选用双管程，是为了方进一步减小换热器体积，降低不锈钢的消耗。这里双管程的换热器最好选用U型管换热器，以减少热应力的影响。

列管式换热器内的管程竖直设置。这里之所以把换热器竖着放，是因为换热器的换热管内是气液混合物，如果把换热器平放的话，管道上半部分与丙酮液体的接触不佳。

丙酮汽化换热器3的冷流体出口处的流体静压强记作P，丙酮在P下的沸点记作H，上床层1底部的温度不小于H。也就是说这里要确保上床层1底部的温度高于丙酮的沸点，从而使丙酮能够气化。这里温度的控制是依靠控制上床层1以及下床层2的厚度来进行的，具体而言就是先对相同条件下(不引出中段热液，反应液从上到下连续流过整个反应器，别的条件都相同)的常规反应器内的温度分布进行模拟计算，得出催化剂床层深度以及温度的函数关系，然后把高于丙酮的沸点且满足换热所需温差的部分作为下床层2。

丙酮汽化换热器3的冷流体出口处的流体静压强为常压，气液混合器4为文丘里管，丙外组分的进料管道与文丘里管的一端连通，且丙酮汽化换热器3的冷流体出口管道与文丘里管的喉部连通。

为确保反应液顺利流过反应器内的催化剂床层，反应器的进料压强是明显高于常压的，一般为三个大气压的绝压。但在三个大气压下，丙酮的沸点将会高于中段热液的温度，导致丙酮不能气化。因此这里我们选择降低新鲜丙酮的静压强，使其容易气化。但这又带来了一个新的问题，也就是丙酮蒸汽无法汇入到丙外组分中，因此我们这里选择采用喉部带有负压的文丘里管作为气液混合器4，丙酮蒸汽汇入到低温的丙外组分后立刻液化。

气液混合器4的出口管道末端设置有喷淋式液体分布器，丙酮汽化换热器3的热流体出口管道的末端设置有液体再分布器。这样还带来了另外一个好处，就是对反应液进行再分布，避免下床层2中出现短流、沟流、壁流等不正常流动。液体再分布器一般选用管式的以减少对已有的反应器的体积占用，如果反应器内体积允许的话，液体再分布器也可选用喷淋式的。

丙酮汽化换热器3的热流体入口管道上设置有用于抽出中段热液的泵，这个泵还为下方的液体再分布器供压。

上床层1及下床层2底部均带有与反应器壳体固定连接的催化剂托板，上床层1底部的催化剂托板为密封板，下床层2底部的催化剂托板为筛板。这里下床层2底部的催化剂托板没有改变，可以直接利用原有的，而密封板用来拦截中段热液。

如图2所示：我们还对比了三种反应器内的温度分布，三种反应器分别记作原反应器、使用热管、本发明，三者的规格如下：

原反应器：

固定床反应器，反应液自上下而下流经催化剂床层，催化剂床层直径5.1米高6.42米，进料温度55℃，压力三个大气压的绝压，含1.175kg/s的双酚A、9.7625kg/s的苯酚、0.4375 kg/s的丙酮、1.125kg/s的杂质。

使用热管：

在原反应器的基础上，向催化剂床层中竖直插入热管，热管呈正三角形排列，管心距100mm，热管外径20mm，壁厚1mm，长度与催化剂床层一致，外部加工出螺纹，螺纹夹角45°，肋化数8。热管壁材质选用T2-m铜，热管内装填的工质为丙酮，不设吸液芯。

本发明：

在原反应器的基础上，把原反应器结构改造为本发明中的样式，其中上床层1高1.5米，下床层2高4.92米；

丙酮汽化换热器3规格为：双管程的64根换热管，呈正方形排布，管心距23.812mm；管长2米，外径19.05mm，壁厚1.65mm，材质为304不锈钢，管程压降0.1个大气压；换热器壳内径257.4mm，外径273mm，设置有7块交错排布的折流板；

可见，丙酮汽化换热器3很小；

丙外组分：温度50.6℃，压力三个大气压的绝压，含1.175kg/s的双酚A、9.7625kg/s的苯酚、0.0875kg/s的丙酮、1.125kg/s的杂质

新鲜丙酮：温度25℃，压力1个大气压的绝压，含0.35kg/s的丙酮。

由图2可见，本发明的反应器上床层1的温度高于另外两种反应器，从而更加不易出现结晶堵塞，而最高温度与原反应器相当。

根据南通星辰(原反应器就是南通星辰的)的生产数据，反应器中发生结晶堵塞的位置为催化剂床层顶部，将进入催化剂床层的反应液温度从55℃提升到57℃即可避免结晶堵塞，而本发明中进入反应器的反应液温度为59.23℃，成分与原反应器一致，因而不会出现结晶堵塞。

除此之外，本发明中的反应器，最终丙酮的转化率相较于另外两种还有轻微的提高(不到1%，但至少没有降低)。

当然，本文的设备参数及工艺参数，是为了确保不大改原反应器而设定的，其出料温度与原反应器一致，后续流程不用改造，不一定是最佳设计。举例来讲，如果要新设计反应器，可以把催化剂床层改成两段1.5米高的。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，用于以苯酚和丙酮为原料通过非均相催化反应合成双酚A，其特征在于：所述反应器为带有两个上下隔开的催化剂床层的绝热固定床反应器，上方的催化剂床层记作上床层（1），下方的催化剂床层记作下床层（2）；

所述反应器的进料分为新鲜丙酮以及新鲜丙酮以外的组分两部分，新鲜丙酮以外的组分记作丙外组分；新鲜丙酮与丙外组分在气液混合器（4）中混合后形成反应液，反应液自上而下流经两个催化剂床层，流过上床层（1）的反应液记作中段热液；

所述反应器还包括丙酮汽化换热器（3），所述丙酮汽化换热器（3）的热流体入口通过管道与上床层（1）底部连通、热流体出口通过管道通向下床层（2）上方、冷流体入口与新鲜丙酮的进料管道连通、且冷流体出口通过管道通向气液混合器（4）的气相入口，所述丙外组分的进料管道与气液混合器（4）的液相入口连通，所述气液混合器（4）的出口通过管道通向上床层（1）上方。

2.根据权利要求1所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：所述丙酮汽化换热器（3）为列管式换热器，新鲜丙酮经管程流经列管式换热器。

3.根据权利要求2所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：所述丙酮汽化换热器（3）为双管程的列管式换热器，列管式换热器内的管程竖直设置。

4.根据权利要求1所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：丙酮汽化换热器（3）的冷流体出口处的流体静压强记作P，丙酮在P下的沸点记作H，所述上床层（1）底部的温度不小于H。

5.根据权利要求4所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：所述丙酮汽化换热器（3）的冷流体出口处的流体静压强为常压，所述气液混合器（4）为文丘里管，所述丙外组分的进料管道与文丘里管的一端连通，且丙酮汽化换热器（3）的冷流体出口管道与文丘里管的喉部连通。

6.根据权利要求1所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：所述气液混合器（4）的出口管道末端设置有喷淋式液体分布器，丙酮汽化换热器（3）的热流体出口管道的末端设置有液体再分布器。

7.根据权利要求1所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：所述丙酮汽化换热器（3）的热流体入口管道上设置有用于抽出中段热液的泵。

8.根据权利要求1所述的一种可减少热负荷并避免催化剂床层堵塞的双酚A反应器，其特征在于：所述上床层（1）及下床层（2）底部均带有与反应器壳体固定连接的催化剂托板，所述上床层（1）底部的催化剂托板为密封板，所述下床层（2）底部的催化剂托板为筛板。

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