CN115516058A - 1-氯-1,2二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙-1-烯的共沸和类共沸组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了包含1‑氯‑1,2‑二氟乙烯(R‑1122a)和2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)的共沸或类共沸组合物及其用途。

Description

1-氯-1,2二氟乙烯和2,3,3,3-四氟丙-1-烯的共沸和类共沸 组合物
发明领域
本发明涉及包含1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的共沸和类共沸物组合物及其用途。
背景
基于碳氟化合物的流体已在工业上广泛用于许多应用,包括用作制冷剂、气溶胶推进剂、发泡剂、传热介质和气态电介质。由于与使用这些流体中的一些流体相关的可疑环境问题,包括与之相关的相对较高的全球变暖潜势,希望使用具有低臭氧消耗潜势甚至零臭氧消耗潜势的流体。此外,希望使用在沸腾和蒸发时不分馏的单一组分流体或共沸混合物。可燃性等安全问题也可能限制制冷剂在商业和住宅用途中的广泛采用。为蒸气压缩HVAC&R系统选择制冷剂要求在性能、安全和环境影响之间取得平衡。然而,由于共沸物的形成不易预测,寻找安全、环保的新型非分馏混合物是复杂的。
工业上一直在寻找基于碳氟化合物的新混合物,它们能提供替代选择,并被认为是CFC和HCFC的更环保的替代品。
保护臭氧层的《蒙特利尔议定书》规定逐步淘汰氯氟烃(CFC)的使用。对臭氧层更“友好”的材料,如氢氟烃(HFC),例如HFC-134a,代替了氯氟烃。后面这些化合物已被证实是温室气体,会导致全球变暖,并受《京都气候变化议定书》的监管。正在兴起的替代材料氢氟烯烃表现出环境可接受性,因为它们具有零臭氧消耗潜势(ODP)和可接受的低GWP。
本发明的目的是提供可用作制冷剂、传热流体、发泡剂、溶剂等的新型组合物,它们与当前的HFC相比具有独特特性,可满足低或零臭氧消耗潜势和更低全球变暖潜势的要求。
附图简要说明
图1是采用COSMO-RS 2015建模方法得到的HFO-1122a和R-1234yf的气液平衡图。
图2是采用COSMO-RS 2017建模方法得到的HFO-1122a和R-1234yf的气液平衡图。
优选实施方式详述
本发明人已经开发了几种组合物,这些组合物有助于满足对CFC、HCFC和HFC的替代品的持续需求。根据某些实施方式,本发明提供了包含1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的共沸或类共沸物组合物。
本发明的优选组合物倾向于低可燃至不可燃,同时表现出较低的全球变暖潜势(“GWPs”)。因此,申请人已经认识到这样的组合物可以非常有利地用于许多应用,包括在制冷剂、气溶胶和其他应用中替代CFC、HCFC和HFC(如HCFC-23、HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc等)。
此外,申请人惊奇地认识到可以形成1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的共沸或类共沸组合物。因此,在其他实施方式中,本发明提供了制备类共沸组合物的方法,包括将1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)以能有效产生类共沸组合物的量组合。
此外,申请人已经认识到本发明的类共沸组合物表现出使它们有利于用作或用于制冷剂组合物和用于泡沫发泡剂的性质。因此,在其他实施方式中,本发明提供了制冷剂组合物和/或泡沫发泡剂以及溶剂,其包含1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的类共沸组合物。
类共沸组合物
如本文所用,术语“类共沸物”取其广义,既包括严格共沸的组合物,也包括表现得像共沸混合物的组合物。从基本原理来看,流体的热力学状态由压力、温度、液体组成和蒸气组成限定。共沸混合物是一种由两种或多种组分组成的体系,其中液体组成和蒸气组成在特定的压力和温度下是相等的。在实践中,这意味着共沸混合物的组分是恒沸的,在相变过程中不能分离。
本发明的类共沸组合物可以包括不形成新的类共沸体系的附加组分,或者不在第一馏分中的附加组分。第一馏分是当蒸馏塔在全回流条件下显示稳态运行后所取的第一个馏分。确定添加一种组分是否形成新的类共沸体系从而不在本发明范围内的一种方法是在预期将非共沸混合物分离成其各单独组分的条件下蒸馏含有该组分的组合物的样品。如果含有该附加组分的混合物是非类共沸混合物,则该附加组分将从类共沸组分中分馏出来。如果混合物是类共沸混合物,将获得一些有限量的第一馏分,其包含恒沸的或表现得像单一物质的所有混合物组分。
由此得出,类共沸组合物的另一个特征是存在一系列包含不同比例的相同组分的类共沸或恒沸组合物。所有这些组合物都意在被术语“类共沸”和“恒沸”所涵盖。例如,众所周知,在不同的压力下,给定的共沸物的组成将至少略有变化,就像该组合物的沸点那样。因此,A和B的共沸物代表了一种独特类型的关系,但具有依赖于温度和/或压力的可变组成。由此可见,对于类共沸组合物,存在一系列包含不同比例的相同组分的类共沸组合物。所有这些组合物都意在被本文所用的术语类共沸物涵盖。
本领域公知不可能预测共沸物的形成。申请人惊奇地认识到1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的组合可以形成共沸或类共沸共混物。
根据某些优选的实施方式,本发明的共沸或类共沸组合物包含有效共沸或类共沸量的1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),优选基本上由其组成。如本文所用,术语“有效类共沸量”是指每种组分的量使得其与其他组分组合时导致形成本发明的类共沸组合物。优选地,本发明的类共沸组合物包含约99摩尔%至约1摩尔%的1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和约1摩尔%至约99摩尔%的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),优选基本上由其组成。更优选地,本发明的类共沸组合物包含约10摩尔%至约70摩尔%的1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和约30摩尔%至约90摩尔%的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),优选基本上由其组成。甚至更优选地,本发明的类共沸组合物包含约10摩尔%至约40摩尔%的1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和约60摩尔%至约90摩尔%的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),优选基本上由其组成。最优选地,本发明的类共沸组合物包含约40摩尔%的1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和约60摩尔%的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),优选基本上由其组成。除非另有说明,否则,本文公开的摩尔百分比基于组合物中1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的总摩尔数。
本发明的类共沸组合物可以通过组合有效共沸或类共沸量的1-氯-1,2二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)来制备。本领域已知的用于组合两种或更多种组分以形成组合物的众多方法中的任何一种都可以适用于本发明的方法以产生类共沸组合物。例如,1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)可以通过手动和/或通过机械进行混合、拌混或以其他方式接触,作为间歇或连续反应和/或过程的一部分,或通过两个或多个此类步骤的组合。根据本文的公开内容,本领域技术人员将能够容易地制备根据本发明的类共沸组合物而无需过度实验。
组合物添加剂
本发明的共沸物或类共沸物组合物还可包括多种任选添加剂中的任一种,包括稳定剂、金属钝化剂、腐蚀抑制剂等。
在某些优选的实施方式中,本发明的组合物还包含润滑剂。多种常规润滑剂中的任何一种都可以用于本发明的组合物中。对润滑剂的一个重要要求是,当在制冷系统中使用时,必须有足够的润滑剂返回系统的压缩机,以使压缩机得到润滑。因此,润滑剂对任何给定系统的适用性部分取决于制冷剂/润滑剂的特性,部分取决于打算使用它的系统的特性。合适的润滑剂的例子包括矿物油、烷基苯、多元醇酯,包括聚亚烷基二醇、PAG油等。包括石蜡油或环烷油的矿物油是可商购的。可商购的矿物油包括来自微科公司(Witco)的WitcoLP 250(注册商标)、来自瑞孚化工公司(Shrieve Chemical)的Zerol 300(注册商标)、来自微科公司的Sunisco 3GS和来自卡路美公司(Calumet)的Calumet RO 15。可商购的烷基苯润滑剂包括Zerol150(注册商标)。可商购的酯包括可以Emery 2917(注册商标)和Hatcol2370(注册商标)购得的新戊二醇二壬酸酯。其他有用的酯包括磷酸酯、二元酸酯和氟代酯。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。某些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇。
组合物的用途
本发明的组合物可用于广泛的应用中。例如,本发明的一个实施方式涉及包含本发明的类共沸组合物的制冷剂组合物。
本发明的制冷剂组合物可用于众多制冷系统中的任何一种,包括空调、制冷、热泵、冷却器、HVAC系统等。在某些优选的实施方式中,本发明的组合物用于最初设计使用HCFC或HFC制冷剂(例如HCFC-12或HFC-134a)的制冷系统中。本发明的优选组合物倾向于表现出HFC-134a和其他HFC制冷剂的许多理想特性,包括与常规HFC制冷剂一样低或更低的GWF,以及与此类制冷剂一样高或类似的容量。此外,本发明的组合物相对恒定的沸点特性使其比某些常规HFC在许多应用中用作制冷剂更理想。
在某些其他优选的实施方式中,本发明的组合物用于最初设计使用HFC-制冷剂的制冷系统中。本发明的优选制冷组合物可用于含有润滑剂的制冷系统,该润滑剂通常与CHC-制冷剂一起使用,如矿物油、硅油、聚亚烷基二醇油等,或者可与通常与HFC制冷剂一起使用的其他润滑剂一起使用。如本文所用,术语“制冷系统”通常是指任何系统或设备,或这种系统或设备的任何部件或部分,其采用制冷剂来提供冷却。这样的制冷系统包括例如空调机、电冰箱、冷却器、运输制冷系统、商业制冷系统等。
用于将本发明制冷剂组合物引入制冷系统的众多方法中的任何一种都可以用于本发明。例如,一种方法包括将制冷剂容器连接到制冷系统的低压侧,并打开制冷系统压缩机以将制冷剂吸入系统。在这样的实施方式中,制冷剂容器可以放置在秤上,从而可以监测进入系统的制冷剂组合物的量。当已将所需量的制冷剂组合物引入系统时,停止加料。或者,本领域技术人员已知的众多加料工具是可商购的。因此,根据上述公开的内容,本领域技术人员将能够容易地将本发明的制冷剂组合物引入根据本发明的制冷系统,而无需过度实验。
根据某些其他实施方式,本发明提供包含本发明制冷剂的制冷系统和通过冷凝和/或蒸发本发明组合物来产生加热或冷却的方法。在某些优选的实施方式中,根据本发明的用于冷却物品的方法包括冷凝包含本发明的类共沸组合物的制冷剂组合物,然后在待冷却的物品附近蒸发所述制冷剂组合物。用于加热物品的某些优选方法包括在待加热的物品附近冷凝包含本发明的类共沸组合物的制冷剂组合物,然后蒸发所述制冷剂组合物。根据本文公开的内容,本领域技术人员将能够容易地根据本发明加热和冷却物品,而无需过度实验。
在另一个实施方式中,本发明的类共沸组合物可以单独地或与已知的推进剂组合用作可喷组合物中的推进剂。推进剂组合物包含本发明的类共沸组合物,更优选基本上由其组成,甚至更优选由其组成。与惰性成分、溶剂和其他材料一起待喷的活性成分也可以存在于可喷混合物中。优选地,可喷组合物是气溶胶。待喷的合适活性材料包括但不限于化妆品材料,例如除臭剂、香水、发胶、清洁剂和抛光剂,以及药用材料,例如抗哮喘和抗口臭药物。
本发明的又一个实施方式涉及包含一种或多种本发明的类共沸组合物的发泡剂。在其他实施方式中,本发明提供可发泡组合物,优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物,以及制备泡沫的方法。在这样的泡沫实施方式中,一种或多种本发明的类共沸组合物作为发泡剂包含在可发泡组合物中,该组合物优选包含一种或多种附加组分,能够在适当条件下反应和发泡以形成泡沫或多孔结构,这是本领域所公知的。本领域公知的任何方法都可以根据本发明的泡沫实施方式使用或调整使用。
本发明的另一个实施方式涉及制备发泡热塑性产品的方法,如下所述:通过将包含可发泡聚合物组合物的各组分以任何顺序共混在一起来制备可发泡聚合物组合物。通常,可发泡聚合物组合物这样制备:将聚合物树脂增塑,然后在初始压力下掺入发泡剂组合物的各组分。增塑聚合物树脂的常用工艺是热塑化,其涉及将聚合物树脂充分加热,以使其充分软化,从而掺混到发泡剂组合物中。通常,热塑化包括将热塑性聚合物树脂加热到等于或接近于其玻璃化转变温度(Tg)或结晶聚合物的熔融温度(Tm)。
本发明的类共沸组合物的其他用途包括用作溶剂、清洁剂等。实例包括蒸气脱脂、精密清洁、电子设备清洁、干燥清洁、溶剂蚀刻清洁、用于沉积润滑剂和脱模剂的载体溶剂,以及其他溶剂或表面处理。本领域技术人员将能够容易地调整本发明组合物以用于此类应用,而无需过度实验。
实施例
利用COSMO-RS对含有主要成分顺式-HFO-1122a和反式-HFO-1122a的制冷剂共混物进行建模,以确定大气压下的平衡液体和蒸气摩尔分数,并确定用制冷剂R-1234yf能否获得共沸和/或类共沸混合物。COSMO-RS(Conductor like Screening Model for RealSolvents,真实溶剂类导体筛选模型)是一种用于预测分子热力学性质的量子化学模型。用2015版和2017版COSMOtherm获得模拟结果,如表I以及图1和图2所示。该模型的两种参数化结果均显示R-1122a的顺式(Z)和反式(E)异构体之间的沸点没有明显差异。模型显示了HFO-1122a和R-1234yf之间的潜在共沸物,摩尔比约为10/90或40/60,具体取决于模型参数化。HFO-1122a的异构体看上去不影响共沸比。该模型显示了HFO-1122a和R-1234yf之间潜在的类共沸物组合,摩尔比约为10/90至40/60。
表1 COSMO-RS 2015和2017数据
Figure BDA0003931731740000071

Claims (5)

1.一种类共沸组合物,其包含有效量的1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
2.如权利要求1所述的类共沸组合物,其中1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的摩尔比在约99-1比约99-1的范围内。
3.如权利要求1所述的类共沸组合物,其中1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的摩尔比在约10-70比约90-30的范围内。
4.如权利要求1所述的类共沸组合物,其中1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的摩尔比在约10-40比约90-60的范围内。
5.如权利要求1所述的类共沸组合物,其中1-氯-1,2-二氟乙烯(R-1122a)与2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的摩尔比为约10比90。
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