CN115515912A - 制备用于建筑材料干式配制品的水可再分散聚合物粉末的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备用于建筑材料的干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯乙烯共聚物和/或苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，通过干燥包含保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯乙烯共聚物和/或苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物、一种或多种水溶性无机盐和一种或多种辅助干燥剂的水分散体改善水可再分散粉末形式的保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯乙烯共聚物和/或苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的储存稳定性，其中所述水溶性无机盐选自由碱金属硫酸盐和硫酸镁(MgSO4)组成的组，并且所述辅助干燥剂选自包括聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯、非离子聚乙烯基吡咯烷酮、非离子聚(甲基)丙烯酰胺、多糖和蛋白质的组。

Description

制备用于建筑材料干式配制品的水可再分散聚合物粉末的 方法
技术领域
本发明涉及用于生产用于建筑材料干式配制品如瓷砖粘合剂、密封浆料、自流平化合物或增强化合物的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法。
背景技术
建筑材料干式配制品(Building material dry formulation)通常包括水硬固化粘合剂，如水泥，以及填料，水可再分散粉末形式的聚合物(聚合物粉末)，和可选地另外的添加剂，如例如在GB1771962中描述的，并且用作例如瓷砖粘合剂、接合部填料、腻子粉化合物(spackling compound)、密封浆料、灰泥(plaster)或砂浆(screed)。在施用建筑材料干式配制品之前将它们与水混合，从而将它们转化成新鲜的灰浆(mortar)，即，转化成其即用形式。
如已知的，水可再分散粉末形式的聚合物是指在干燥剂存在下通过干燥相应的聚合物水性分散体可获得的粉末组合物。这种生产方法导致该分散体的精细分散的聚合物树脂变成用通常的水溶性干燥剂涂覆。在干燥过程中，该干燥剂充当防止这些颗粒不可逆地粘在一起的涂层。在将聚合物粉末再分散于水中时，干燥剂溶解并形成其中初始聚合物颗粒(初级聚合物颗粒)尽可能再次存在的水性再分散体(Schulze J.in TIZ，No.9，1985)。
使用聚合物粉末，有可能例如改进硬化的建筑产品的内聚或粘附特性，尤其是机械强度，如(挠曲)拉伸强度，或者建筑材料产品与基底(例如与矿物基底或绝缘材料如聚苯乙烯面板)的粘附性。为此，应用中的聚合物必须彼此以及与填料和无机粘合剂进行成膜。为了实现聚合物在建筑材料产品中的均匀成膜，当加入水时聚合物粉末需要尽可能完全地再分散，并且处于尽可能精细分散的形式。如果不是这种情况，这些聚合物粉末将仅作为粗有机填料存在于建筑材料产品中。
然而，聚合物粉末在水中的完全再分散是挑战性的并且引起问题，尤其是在聚合物粉末已经储存较长的时期之后或在相对高的温度或相对高的湿度下储存之后，即在潮湿、温暖或甚至温暖和潮湿条件(如热带条件)中储存之后。然而，甚至在温和的气候区中储存之后，例如当主要条件在季节变化期间是潮湿的和/或温暖的和潮湿的或者聚合物粉末储存相对长的时间段时，可以发生再分散的问题。在储存过程中，这些聚合物粉末应该经受尽可能少的彼此成膜/粘连(blocking，封闭)；对它们的可流动性的任何不利影响应该尽可能小，并且水的添加应该导致这些初级聚合物颗粒再次从这些聚合物粉末中释放。在软聚合物如乙酸乙烯酯-乙烯共聚物或相应的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，所有这些问题特别显著。此类共聚物通常具有低的玻璃化转变温度并且在应用温度下经历特别有效的成膜。然而，低玻璃化转变温度(通常低于常规的储存温度)意味着此类共聚物还倾向于在仍处于粉末形式时已经经历增加的成膜/粘连(blocking，封闭)。在这种情况下，提供可完全再分散在水中的聚合物粉末提出了特别的挑战。
近年来，为了改善聚合物粉末的再分散性，已经采用了各种各样的方法。例如，EP0770640教导了添加聚电解质作为干燥剂。EP1065226涉及基于乙烯基芳香族共聚物的乳化剂稳定的、无保护胶体的可再分散粉末。DE2312408涉及含有羧酸单元的基础聚合物的乳化剂稳定的聚合物粉末，其在干燥之前用具有两个邻近羧基取代基的六元碳环化合物处理并调节至碱性pH。然而，这些添加剂影响水硬固化粘合剂的固化行为，因此禁止改性用于建筑材料配制品的通常可用的聚合物粉末。DE2312408的聚合物甚至在成膜之后可再分散在水中。为了改进苯乙烯-丁二烯或丙烯腈-丁二烯共聚物的再分散性，EP0989154教导了通过羧酸单体聚合结合到基础聚合物中并且添加N-烷基磺基琥珀酸酯-马来酸共聚物的碱金属盐作为干燥剂。用已知不溶于水的防粘剂(antiblocking)白垩、滑石、硅藻土、高岭土、硅酸盐、二氧化硅或碳酸钙改性聚合物粉末。对于具有低软化点的聚合物，EP0078449推荐使用乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯聚合物或萘磺酸-甲醛缩合物的碱金属或碱土金属盐作为干燥剂。EP3230394的目的是提供聚合物水性分散体和水性粘合剂配制品，其在储存时不应经历它们的粘度的任何显著变化。为此目的，对于EP3230394，有必要向聚合物分散体中加入多官能醇以及另外的碱金属或碱土金属的有机或无机盐，特别是氯化锂。粘合剂尤其用作木胶或纸粘合剂或用于粘合其他包装材料。然而，已知多官能醇延缓水硬固化粘合剂(hydraulically-setting binder)的固化。EP1615861寻求提供具有加速固化的砂浆并且为此目的教导了添加用无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐改性的聚合物粉末组合物。EP1897926涉及水性或水可再分散粘合剂，其包含水不溶性和/或水溶性聚合物和聚亚烷基聚胺以及任选的水溶性盐，用于非水泥用途，例如用于粘合纸或纸板，用于生产非织造物或用于粘合卷烟纸，尤其用于机械喷嘴应用。GB929704描述了基于丙烯酸酯或聚乙酸乙烯酯的聚合物粉末，其目的是通过提高喷雾温度来增加喷雾干燥器的生产量并且还改进聚合物粉末的储存稳定性。已知聚乙酸乙烯酯是硬聚合物并且具有超过30℃的玻璃化转变温度。为此目的，GB1771962推荐向喷雾进料中添加惰性固体、亲水性胶体或可溶性盐，或惰性固体和亲水性胶体或惰性固体和可溶性盐的组合。WO2017/178422教导了将多价金属(如碱土金属、铝、锆、铁或锌)的水溶性盐以及另外的铝酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐或碳酸盐的水溶性盐引入水性聚合物分散体中并且然后干燥的方法，其中这些不同的无机盐在聚合物颗粒上形成致密壳，该致密壳仅在碱性介质中或由于机械应力而破裂。
烯属不饱和单体的聚合通常通过引发剂引发，包括例如碱金属过硫酸盐。如已知的，引发剂分解成自由基，该自由基添加到烯属不饱和单体中，由此引发聚合物链生长。因此，引发剂通过共价键与在聚合过程中形成的聚合物连接，因此不以低分子量化合物如碱金属硫酸盐的形式存在于聚合物分散体中。
针对此背景，目的是提供用于建筑材料干式配制品的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，其为具有改善的储存稳定性的水可再分散粉末的形式(优选甚至在聚合物粉末在潮湿、温暖、或温暖和潮湿条件下储存之后)。在此这些聚合物粉末应该优选不含强烈影响新鲜灰浆的固化的添加剂。
令人惊奇地，通过干燥包含选自由碱金属硫酸盐和硫酸镁(MgSO4)组成的组的水溶性无机盐的乙烯-乙酸乙烯酯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的水性分散体制备聚合物粉末来实现该目的。
发明内容
本发明提供了生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于通过干燥包含保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、一种或多种水溶性无机盐，以及一种或多种干燥剂的水性分散体来改进水可再分散粉末形式的保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的储存稳定性，水溶性无机盐选自由碱金属硫酸盐和硫酸镁(MgSO4)组成的组，并且干燥剂选自包括聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、非离子聚乙烯吡咯烷酮、非离子聚(甲基)丙烯酰胺、多糖和蛋白质的组。
根据本发明生产的水可再分散粉末形式的保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物在下文中也简称为聚合物粉末。乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物在下文中也简称为共聚物。
水溶性无机盐在水中的溶解度优选≥1g/l水，更优选≥3g/l水，最优选≥10g/l水，在每种情况下根据DIN50014在标准条件下(23/50)。这些值优选涉及中性pH值。
碱金属硫酸盐的实施例是硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)和硫酸钾(K2SO4)。优选硫酸钠和硫酸钾。最优选硫酸钠。
基于共聚物的总重量，水性分散体和/或聚合物粉末优选地包含按重量计0.1％至20％、更优选地按重量计0.3％至10％、甚至更优选地按重量计0.5％至5％、特别优选地0.8％至4％、并且最优选地按重量计1％至3％的水溶性无机盐。
干燥剂通常为聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、非离子聚乙烯基吡咯烷酮、非离子聚(甲基)丙烯酰胺、多糖和蛋白质。所提及的干燥剂是通过本领域技术人员已知的方法可获得的。优选非离子干燥剂。所述非离子干燥剂、非离子聚乙烯基吡咯烷酮和非离子聚(甲基)丙烯酰胺通常不含有任何离子单体单元且通常不带有任何离子基团，尤其是不带有铵、羧酸或磺酸基团。非离子聚乙烯基吡咯烷酮优选由乙烯基吡咯烷酮单元组成。非离子聚(甲基)丙烯酰胺优选由(甲基)丙烯酰胺单元组成。
优选作为干燥剂的是聚乙烯醇、聚乙烯缩醛；多糖，尤其呈水溶性形式，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素或其衍生物如羧甲基、甲基、羟乙基或羟丙基衍生物；以及蛋白质如酪蛋白或酪蛋白酸盐(caseinate)、大豆蛋白和明胶。特别优选的是聚乙烯醇。最优选不使用除聚乙烯醇之外的其他干燥剂。
聚乙烯醇可以是部分水解或完全水解的聚乙烯醇，例如具有从80至100mol％的水解度，尤其是具有从80至95mol％、优选85至92mol％的水解度的部分水解的聚乙烯醇。聚乙烯醇在4％的水溶液中具有优选1至30mPa·s的
Figure BDA0003920437150000061
粘度(在20℃下
Figure BDA0003920437150000062
方法，DIN53015)。还优选的是部分水解的、疏水改性的聚乙烯醇，尤其具有80mol％至95mol％的水解度以及优选1mPa·s至30mPa·s的在4％的水溶液中的
Figure BDA0003920437150000063
粘度。这些的实施例包括乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体如乙酸异丙烯基酯、新戊酸乙烯酯、乙基己酸乙烯酯、具有5或9至11个碳原子的饱和α-支链一元羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷基酯和富马酸二烷基酯(如马来酸二异丙基酯和富马酸二异丙基酯)、氯乙烯、乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚、以及烯烃如乙烯和癸烯的部分水解的共聚物。基于部分水解的聚乙烯醇的总重量，疏水单元的比例优选为按重量计0.1％至10％。还可以使用提及的聚乙烯醇的混合物。
最优选的是具有85mol％至94mol％的水解度以及在4％的水溶液中3至15mPa·s的
Figure BDA0003920437150000064
粘度(在20℃下
Figure BDA0003920437150000065
方法，DIN53015)的聚乙烯醇。
基于共聚物的总重量，水性分散体和/或聚合物粉末优选地包含按重量计1％至30％、更优选地按重量计2％至20％、并且最优选地按重量计3％至15％的干燥剂。
除了乙酸乙烯酯和乙烯之外，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物可以基于一种或多种另外的单体，例如选自包括以下的组：具有3至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、羧酸与具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、丙烯、二烯、乙烯基芳香族化合物、以及乙烯基卤化物。
优选的具有3至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯是丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、以及具有5至13个碳原子的α-支链一元羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell的商品名)。
优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、以及丙烯酸降冰片酯。特别优选的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、以及丙烯酸2-乙基己基酯。
优选的二烯是1,3-丁二烯。优选的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。优选的乙烯基卤化物是氯乙烯。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的(甲基)丙烯酸酯单体单元是例如羧酸与具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。在此优选并且特别优选上文提及的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
除了苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯之外，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物可以基于一种或多种另外的单体，例如选自包括以下的组：具有2至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯烃和二烯、乙烯基甲苯、以及乙烯基卤化物。在此优选的是上述具有3至15个碳原子的羧酸的乙烯基酯、二烯、乙烯基卤化物以及乙酸乙烯酯、乙烯、以及丙烯。
任选地，一种或多种辅助单体可以通过聚合结合到乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中。优选地，基于这些共聚物的总重量，按重量计高达20％、更优选按重量计0.1％至10％的辅助单体通过聚合结合到这些共聚物中。辅助单体的实施例是烯属不饱和的单羧酸和二羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯属不饱和羧酸酰胺和羧酸腈，优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙基酯和二异丙基酯，以及还有马来酸酐、烯属不饱和磺酸或其盐，优选乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。另外的实施例是预交联共聚单体，例如多烯属不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交联共聚单体，例如丙烯酰胺乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的异丁氧基醚或酯。还合适的是环氧官能化共聚单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。另外的实施例是硅官能化的共聚单体，如丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中，烷氧基可以以例如甲氧基、乙氧基和乙氧基丙二醇醚基的形式存在。还应提及具有羟基或CO基团的单体，例如甲基丙烯酸羟烷基酯和丙烯酸羟烷基酯如丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯，以及还有化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙基酯。其他实施例还包括乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚或异丁基乙烯基醚。
在可替代的优选的实施例中，没有烯属不饱和的单羧酸和二羧酸、没有富马酸和马来酸的单酯和二酯、没有马来酸酐和/或没有烯属不饱和磺酸通过聚合结合到共聚物中。特别优选地，没有辅助单体通过聚合结合到共聚物中。
优选的是乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
合适的共聚物的实施例是乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯以及除乙酸乙烯酯之外的一种或多种另外的乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯和氯乙烯的共聚物、以及苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
优选的是乙酸乙烯酯与按重量计1％至40％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与按重量计1％至40％的乙烯和按重量计1％至50％的来自在羧基基团中具有3至12个碳原子的乙烯基酯如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯如VeoVa9R、VeoVa10R、VeoVa11R的组的一种或多种另外的共聚单体的共聚物；乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、并且优选按重量计1％至60％的具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；以及具有按重量计30％至75％的乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、按重量计1％至30％的月桂酸乙烯酯或具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯、以及还有按重量计1％至30％的具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯(尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯)的共聚物；具有乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、以及按重量计1％至60％的氯乙烯的共聚物；其中，该共聚物可以各自另外含有所提及的辅助单体，优选以所提及的量，并且在每种情况下重量百分比总计为按重量计100％。
还优选苯乙烯与一种或多种来自包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯的组的单体的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物；其中，该共聚物可以各自另外含有所提及的辅助单体，优选以所提及的量，并且在每种情况下重量百分比总计为按重量计100％。
进行单体的选择以及按重量计该共聚单体的比例的选择，以便总体上产生-50℃至+25℃、优选-30℃至+20℃的玻璃化转变温度Tg。聚合物的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(DSC)以已知的方式测定。还可以通过Fox方程预先计算近似的Tg。根据FoxT.G.，Bull.Am.Physics Soc.1，3，第123页(1956)：1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn，其中xn是单体n的质量分数(按重量计％/100)，并且Tgn是单体n的均聚物以开尔文计的玻璃化转变温度。均聚物的Tg值列于Polymer Handbook 2nd Edition，J.Wiley&Sons，New York(1975)中。
基于聚合物粉末的总重量，聚合物粉末优选包含按重量计50％至90％的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
保护性胶体的实例是聚乙烯醇；聚乙烯缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性形式的多糖，如淀粉(直链淀粉和支链淀粉)、纤维素及其羧甲基、甲基、羟乙基和羟丙基衍生物、糊精和环糊精；蛋白质，如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能化共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物、以及乙烯基醚-马来酸共聚物。
作为保护性胶体，优选、更优选、并且最优选的是与针对这些干燥剂所列出的那些相同的实施例。最优选地，仅将聚乙烯醇用作保护性胶体。同样最优选地，保护性胶体和干燥剂是相同的。
基于聚合物粉末的总重量，聚合物粉末优选地包含按重量计1％至20％、更优选地按重量计2％至15％的保护性胶体。
共聚物优选通过乳液聚合方法制备。乳液聚合通常在水性介质中进行。聚合温度通常为40℃至100℃，优选60℃至95℃。气态单体如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的共聚也可以在压力下，通常在5巴至100巴之间进行。
聚合可以使用通常用于乳液聚合的氧化还原引发剂组合来引发。单体转化率可以以常规方式通过计量加入引发剂来控制。引发剂通常以确保连续聚合的方式总体计量加入。合适的氧化引发剂的实施例包括过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、氢过氧化枯烯和偶氮二异丁腈。优选过氧二硫酸的钠盐、钾盐和铵盐以及过氧化氢。基于单体的总重量，通常以按重量计0.01％至2.0％的量使用所提及的引发剂。
合适的还原剂的实施例是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物，如锌或碱金属甲醛次硫酸盐，例如羟基甲烷亚磺酸钠(Bruggolite)，以及(异)抗坏血酸。优选羟基甲烷亚磺酸钠和(异)抗坏血酸。基于单体的总重量，还原剂的量优选地是按重量计0.015％至3％。
所提及的氧化剂，特别是过氧二硫酸的盐以及还有过氧化氢，也可以单独地用作热引发剂。
在乳液聚合过程中可以使用充当链转移剂的物质来控制分子量。当使用链转移剂时，它们典型地以基于有待聚合的单体按重量计在0.001％至5.0％之间的量使用，并且分开地或另外作为与反应组分的预混合物加入。这些物质的实施例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸或其碱金属盐、巯基丙酸甲酯、异丙醇、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物、以及乙醛。优选使用2-巯基丙酸或叔十二烷基硫醇。
为了稳定化，可以使用保护性胶体，任选地与乳化剂组合。在乳液聚合过程中，聚合也可以在乳化剂的存在下进行。乳化剂的优选的量是基于这些单体的总重量按重量计1％至7％。乳化剂的实例是阴离子的、阳离子的或非离子的乳化剂，如阴离子表面活性剂，尤其是具有8至18个碳原子的链长的烷基硫酸盐，在疏水残基中具有8至18个碳原子并且最高达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基或烷芳基醚硫酸盐，具有8至18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸盐，磺基琥珀酸与一元醇或烷基苯酚的酯和单酯，或非离子表面活性剂如具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚。
聚合特别优选在不存在乳化剂下进行。水性分散体和/或聚合物粉末优选不含乳化剂。
在聚合结束时，残留单体可以通过使用已知方法的后聚合，例如通过氧化还原催化剂引发的后聚合去除。挥发性残余单体也可以通过蒸馏(优选在减压下)并且任选地在使惰性夹带气体(如空气、氮气或水蒸气)穿过该混合物或经过该混合物时去除。
以此方式可获得的共聚物优选以保护性胶体稳定的水性分散体的形式存在。
水性分散体具有优选30重量％至75重量％，更优选45重量％至60重量％的固体含量。
水溶性无机盐的添加可以在通过聚合生产共聚物之前、期间或优选之后进行。还有可能使用通过化学反应转化成水溶性无机盐的化学物质。
例如，水溶性无机盐可以在引发聚合之前与烯属不饱和单体混合。可替代地，水溶性无机盐可以在烯属不饱和单体的聚合过程中添加。同样地，一部分水溶性无机盐可以在引发聚合之前与烯属不饱和单体混合，剩余部分的水溶性无机盐在烯属不饱和单体的聚合期间添加。
优选地，将水溶性无机盐加入到相应的聚合物分散体中是在聚合结束时进行。特别优选地，水溶性无机盐的添加是在聚合物水性分散体的干燥之前进行。为此，优选将一种或多种水溶性无机盐添加到聚合物水性分散体中，以便然后干燥所得混合物。优选地，在聚合物水性分散体的干燥期间不加入水溶性无机盐。
通常将干燥剂加入到由此获得的水性分散体中。通常，基于水性分散体的固体含量，干燥剂以0.5重量％至30重量％，特别是5重量％至20重量％的总量使用。在干燥过程之前干燥剂和保护性胶体的总量优选是基于该水性分散体的固体含量按重量计1％至30％。向水性分散体中添加干燥剂不受任何具体程序的约束并且可以按常规方式进行。
水性分散体可以例如通过流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥来干燥。优选喷雾干燥分散体。喷雾干燥是在标准喷雾干燥系统中进行，其中雾化可以通过一、二或多相喷嘴或利用旋转盘来实现。取决于系统、树脂的Tg、以及所希望的干燥程度，所选择的出口温度总体上是在从45℃至120℃、优选60℃至90℃的范围内。待雾化的进料的粘度通过固体含量来调节，使得获得＜500mPa·s的值(在20转和23℃下的布氏粘度)，优选＜250mPa·s。有待雾化的分散体的固体含量优选是按重量计从30％至75％并且更优选按重量计从50％至60％。
在许多情况下已经证明基于聚合物按重量计最高达1.5％的消泡剂的含量是有利的。消泡剂优选在雾化过程中加入。
为了通过改善粘连稳定性(blocking stability)来提高储存稳定性，尤其是在具有低玻璃化转变温度的聚合物粉末的情况下，可以为获得的聚合物粉末提供例如一种或多种防粘剂(antiblocking agent)(抗结剂(anticaking agent))。优选不将防粘剂加入至聚合物水性分散体，即，优选不在干燥之前，但优选在干燥期间或之后，尤其是在喷雾干燥系统中干燥期间。优选的聚合物粉末包括防粘剂，基于聚合物组分的总重量，尤其是按重量计1％至30％。防粘剂的实例是碳酸钙或碳酸镁、滑石、石膏、二氧化硅、高岭土如偏高岭土、和硅酸盐，优选地具有10nm至10μm范围内的粒径。防粘剂通常是水不溶性的。
聚合物粉末优选不包含聚电解质。聚电解质通常是指具有可以在水性介质中离解成离子并且可以是聚合物链的组成或取代基的基团的聚合物。可离解成离子的基团的数目通常大到使得聚合物呈完全可溶于水中的离解形式。聚电解质可以是例如多元酸或多元碱。
聚合物粉末优选不含水溶性卤化物盐，尤其不含水溶性氯化物盐。水溶性卤化物盐在根据DIN50014的标准条件(23/50)下具有优选≥1g/升水的水溶解度。
这些聚合物粉末优选不包含多官能醇，尤其不含带有至少一个醇基以及任选地一个或多个选自包括以下各项的组的另外的官能团的醇：氨基、氨基甲酸、硫醇、磺酸、硫酸、卤化物、羧基、烷氧基、次膦酸、膦酸、以及磷酸基，其中这些醇的醇基与另外的官能团的数目的总和是≥2。这些聚合物粉末优选地不包含具有≤20、更优选≤15个碳原子或>2个碳原子的醇。
聚合物粉末优选不包含聚亚烷基多胺，尤其不包含聚乙烯亚胺，尤其不包含具有300至10000000的分子量的聚乙烯亚胺。聚亚烷基聚胺总体上是基于带有胺、铵或酰胺基团的烯属不饱和单体并且任选地基于另外的烯属不饱和单体。
在每种情况下基于建筑材料干式配制品的总重量，建筑材料干式配制品优选地包含按重量计0.1％至30％、更优选地按重量计0.3％至12.0％、并且最优选地按重量计0.5％至5.0％的聚合物粉末。
本发明进一步提供了醋酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物以水可再分散粉末形式用于生产建筑材料干式配制品的用途，其特征在于通过干燥包含保护性胶体稳定的醋酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、一种或多种水溶性无机盐和一种或多种干燥剂的水性分散体来改善水可再分散粉末形式的保护性胶体稳定的醋酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的储存稳定性，水溶性无机盐选自由碱金属硫酸盐和硫酸镁(MgSO4)组成的组，并且干燥剂选自包括以下各项的组：聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、非离子聚乙烯吡咯烷酮、非离子聚(甲基)丙烯酰胺、多糖和蛋白质。
合适的水硬固化粘合剂的实例是水泥，尤其是波特兰水泥、铝酸盐水泥、火山灰水泥、矿渣水泥、氧化镁水泥、磷酸盐水泥或高炉水泥，以及还有混合水泥、填充水泥、飞灰、微硅粉、水硬石灰(hydraulic lime)、以及石膏。优选的是波特兰水泥、铝酸盐水泥、以及矿渣水泥并且还有混合水泥、填充水泥、水硬石灰、以及石膏。还优选两种或更多种特别是包括水泥和水硬石灰的水硬固化粘合剂的混合物。
通常，建筑材料干式配制品包含5重量％至50重量％，优选10重量％至30重量％的水硬固化粘合剂，在每种情况下基于建筑材料干式配制品的总重量。
合适的填料的实例是石英砂、石英粉、碳酸钙、白云石、硅酸铝、粘土、白垩、白色熟石灰、滑石或云母，或轻质填料如浮石、泡沫玻璃(发泡玻璃，foam glass)、加气混凝土、珍珠岩、蛭石和碳纳米管(CNT)。还可以使用所列举的填料的任何所希望的混合物。优选石英砂、石英粉、碳酸钙、白垩或白色熟石灰。
填料通常/隐含地不溶于水。
通常，在每种情况下基于建筑材料干式配制品的总重量，建筑材料干式配制品包含按重量计30％至90％，优选按重量计40％至85％的填料。
用于建筑材料干式配制品的其他常规添加剂是增稠剂，例如多糖(如纤维素醚和改性纤维素醚)、淀粉醚、瓜尔胶、黄原胶、页硅酸盐、多元羧酸(如聚丙烯酸及其偏酯)、以及还有聚乙烯醇(它们可以任选地被缩醛化或疏水改性)、酪蛋白、以及相关增稠剂(associative thickener)。常用的添加剂也是阻滞剂(retarder)，例如羟基羧酸或二羧酸或其盐、糖类、草酸、琥珀酸、酒石酸、葡糖酸(gluconic acid)、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨醇和季戊四醇。常规添加剂是促凝剂，例如无机或有机酸的碱金属或碱土金属盐。此外，还应提及以下各项：疏水剂、防腐剂、成膜剂、分散剂、泡沫稳定剂、消泡剂以及阻燃剂(例如氢氧化铝)。
添加剂以常规量使用，这取决于添加剂的性质。通常，在每种情况下基于建筑材料干式配制品的总重量，量是按重量计从0.01％至10％。
通常通过混合和均质化一种或多种水硬固化粘合剂、一种或多种填料、一种或多种聚合物粉末、和可选的一种或多种添加剂以形成干燥混合物来生产建筑材料干式配制品。建筑材料干式配制品的生产可以在常规设备中以常规方式进行。通常在施用前立即加入加工建筑材料干式配制品所需量的水。
建筑材料干式配制品适用于，例如，用于生产热绝缘复合材料系统的增强化合物，或用于生产粘合剂或涂层材料。粘合剂的实例是用于热绝缘面板和隔音面板的粘合剂、瓷砖粘合剂、以及用于结合木材和基于木材的材料的粘合剂。涂层材料的实例是灰浆、自流平化合物、砂浆、以及灰泥。
根据本发明生产的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物粉末出乎意料地表现出比常规的聚合物粉末更好的在水中的再分散性。例如，如以下参照实施例所示，聚合物粉末的改善的再分散性表现为聚合物粉末的水再分散以经历沉淀的趋势降低。改善的再分散性在干燥后立即变得重要，尤其是在较长时间储存后或当在相对高温或相对高的大气湿度下储存时，即，通常储存在潮湿、温暖或甚至温暖和潮湿条件下，例如热带条件下时。这种效果是具体地通过根据本发明使用根据本发明的水溶性盐来实现。根据本发明的干燥剂还对其有贡献。
有利地，根据本发明生产的聚合物粉末可以更容易地并且因此还更迅速地再分散。
在施用于建筑材料干式配制品中之后，根据本发明生产的聚合物粉末最终产生具有有利的机械特性(例如拉伸结合强度、挠曲强度或柔性)并且还显示对基底的高粘附性的硬化的建筑产品。
以下实施例用于进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例1：
聚合物粉末的生产：
将用按重量计10％的聚乙烯醇(水解度：88mol％，在4％的水溶液中
Figure BDA0003920437150000171
粘度：4mPa·s)稳定的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的水性分散体(玻璃化转变温度Tg：17℃)用基于该分散体的聚合物含量(固体/固体)按重量计2.0％的部分水解的聚乙烯醇(水解度：88mol％；
Figure BDA0003920437150000181
粘度：在4％水溶液中为4mPa·s)和基于分散体的聚合物含量(固体/固体)6.0重量％的部分水解的聚乙烯醇(水解度：88摩尔％；
Figure BDA0003920437150000182
粘度：在4％的水溶液中13mPa·s)以及表1中指定量的硫酸钠(Na2SO4)处理和在入口温度为130℃，出口温度为80℃下，以本身常规的方式通过喷雾干燥进行干燥，以获得可再分散粉末。向聚合物粉末中添加按重量计4％的高岭土和按重量计16％的碳酸钙作为抗结剂。
该聚合物粉末的沉降行为(TS＝管沉降)的确定：
聚合物粉末的水再分散性的沉降行为用作聚合物粉末的再分散性以及因此存储稳定性的量度。
通过在强剪切力的作用下加入水，将实施例1中获得的各个聚合物粉末转化为固含量为50％的水性再分散体。
通过用水将水性再分散体稀释至固含量为0.5％并用100ml这种分散体填充量筒(graduated tube)并测量沉降固体的高度来确定沉降行为。这些值以24小时后的沉降cm数报告。量筒中的沉降值越低，再分散体的粗级分(coarse fraction)越低，细级分(finefraction)越高，聚合物粉末的再分散性和储存稳定性越好。
沉降行为(TS)的所得值列于表1中。
表1：聚合物粉末的Na2SO4含量和沉降(TS)测试结果：
Figure BDA0003920437150000183
Figure BDA0003920437150000191
a)基于分散体的聚合物含量(固体/固体)的按重量计％的Na2SO4
为了比较，(比较)聚合物粉末1至3的沉降行为(TS)如上所述测定，不同之处在于各聚合物粉末不是再分散于水中，而是再分散于含Na2SO4的水中。对于各聚合物粉末，调节含Na2SO4的水的Na2SO4含量，以使得对于每个再分散液，获得0.015重量％的总Na2SO4浓度。所得到的沉降行为(TS)的值示于表2中。
表2：沉降(TS)测试结果：
沉降[cm]
比较聚合物粉末1 1.7
聚合物粉末2 1.1
聚合物粉末3 0.7.
在表1和表2中的测试结果表明向再分散体中添加硫酸钠不利地影响沉降行为。
出人意料地，发现将硫酸钠引入聚合物粉末中改善了沉降行为并且因此改善了聚合物粉末的再分散性和储存稳定性，如从表1中可以看出。
比较实施例2：
比较实施例2与实施例1相同地进行，唯一的区别在于，代替硫酸钠，将表3中指定的相应量的碳酸钠(Na2CO3)添加到该水性分散体中。
对于沉降行为(TS)的测试结果也在表3中给出。
表3：聚合物粉末的Na2CO3含量和沉降(TS)测试结果：
Figure BDA0003920437150000201
a)基于该分散体的聚合物含量(固体/固体)按重量计％的Na2CO3
实施例3：
实施例3与实施例1相同地进行，唯一的区别是乙酸乙烯酯-乙烯共聚物具有-15℃的玻璃化转变温度Tg。
对于沉降行为(TS)的测试结果也在表4中给出。
表4：聚合物粉末的Na2SO4含量和沉降(TS)测试结果：
Figure BDA0003920437150000202
a)基于分散体的聚合物含量(固体/固体)的按重量计％的Na2SO4
在35℃和75％大气湿度下，在开放容器中另外储存来自实施例3的聚合物粉末两周。然后如例如实施例1所描述的确定沉降行为(TS)。测试结果在表5中给出。
表5：聚合物粉末的Na2SO4含量和沉降(TS)测试结果：
Figure BDA0003920437150000211
a)基于该分散体的聚合物含量(固体/固体)按重量计％的Na2SO4
实施例4：
实施例4与实施例1相同地进行，唯一的区别是使用具有20℃的玻璃化转变温度Tg的苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物代替乙酸乙烯酯-乙烯共聚物。
对沉降行为(TS)的测试结果也在表5中给出。
表5：聚合物粉末的Na2SO4含量和沉降(TS)测试结果：
Figure BDA0003920437150000212
a)基于分散体的聚合物含量(固体/固体)的按重量计％的Na2SO4
实施例1、3和4示出了，根据本发明使用水溶性硫酸钠盐引起了量筒中沉降的显著减低，并且因此改善了聚合物粉末的再分散性和储存稳定性。
这在喷雾干燥之后和在温暖且潮湿的环境中储存之后直接应用，如实施例3所示。
相比之下，通过相应添加碳酸钠(比较实施例2)没有显著地改善再分散性。在比较实施例2中发现的沉降行为的差异在测量误差(±0.2)的范围内。将碳酸钠含量从比较聚合物粉末5中的按重量计1％增加至比较聚合物粉末6中的按重量计2％实际上导致沉降行为的劣化。
建筑材料干式配制品的制备：
用获得的聚合物粉末制备以下示出的干式灰浆配制品。制备干式灰浆配制品并且以常规方式施用。
具有低聚合物粉末含量的瓷砖粘合剂：
石英砂577份，
波特兰水泥400份，
纤维素3份，
聚合物粉末20份。
具有中等聚合物粉末含量的瓷砖粘合剂：
石英砂444份，
碳酸钙80份，
波特兰水泥350份，
铝酸盐水泥70份，
阻滞剂(retarder)2份，
纤维素4份，
聚合物粉末60份。
具有高聚合物粉末含量的柔性密封浆料：石英砂300份，
碳酸钙134份，
波特兰水泥130份，
铝酸盐水泥70份，
轻质填料50份，
细分二氧化硅，5份，
纤维5份，
阻滞剂1份，
相关增稠剂5份，
聚合物粉末300份。
根据本发明的聚合物粉末的改善的再分散性使得可获得具有较高的挠曲强度和增加的柔性的相应的建筑产品。

Claims (10)

1.一种生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于通过干燥包含保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯-乙烯和/或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、一种或多种水溶性无机盐和一种或多种干燥剂的水性分散体来改善水可再分散粉末形式的保护性胶体稳定的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的储存稳定性，所述水溶性无机盐选自由碱金属硫酸盐和硫酸镁组成的组，并且所述干燥剂选自包括以下各项的组：聚乙烯醇、聚乙烯缩醛、非离子聚乙烯吡咯烷酮、非离子聚(甲基)丙烯酰胺、多糖和蛋白质。
2.根据权利要求1所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，所述水溶性无机盐选自由硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，基于所述乙酸乙烯酯-乙烯和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量，所述水性分散体或所述水可再分散粉末包含按重量计0.1％至20％的水溶性无机盐。
4.根据权利要求1至3所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，所述保护性胶体和所述干燥剂是聚乙烯醇。
5.根据权利要求1至4所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，一种或多种乙酸乙烯酯-乙烯共聚物选自包括以下各项的组：乙酸乙烯酯与按重量计1％至40％的乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯与按重量计1％至40％的乙烯以及按重量计1％至50％的一种或多种另外的共聚单体的共聚物，所述共聚单体来自在羧基基团中具有3至12个碳原子的乙烯基酯的组；乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、以及按重量计1％至60％的具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯的共聚物；具有按重量计30％至75％的乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、按重量计1％至30％的月桂酸乙烯酯或具有5至13个碳原子的α-支链羧酸的乙烯基酯、以及还有按重量计1％至30％的具有1至15个碳原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯的共聚物；以及具有乙酸乙烯酯、按重量计1％至40％的乙烯、以及按重量计1％至60％的氯乙烯的共聚物；其中在每种情况下重量百分比总计为按重量计100％。
6.根据权利要求1至5所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，所述苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物是基于苯乙烯和来自包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯的组中的一种或多种单体。
7.根据权利要求1至6所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，所述乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物具有-50℃至+25℃的玻璃化转变温度Tg。
8.根据权利要求1至7所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，通过自由基引发的乳液聚合生产所述乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且在所述乳液聚合之前或期间添加所述一种或多种水溶性无机盐。
9.根据权利要求1至8所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，通过自由基引发的乳液聚合生产所述乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，并且在所述乳液聚合之后并且在干燥所述水性分散体之前添加所述一种或多种水溶性无机盐。
10.根据权利要求1至9所述的生产用于建筑材料干式配制品的水可再分散粉末形式的乙酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的方法，其特征在于，所述建筑材料干式配制品用作用于热绝缘复合材料系统的增强化合物，用作用于热绝缘面板或隔音面板的粘合剂，用作瓷砖粘合剂，用于粘合木材和基于木材的材料，或用作灰浆、自流平化合物、砂浆或灰泥。
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