CN115515554A

CN115515554A - 用于造型毛发纤维的组合物、试剂盒和方法

Info

Publication number: CN115515554A
Application number: CN202180031914.2A
Authority: CN
Inventors: 萨希·阿布拉莫维奇; 塔马尔·亚瑟; 阿琳娜·伯克曼; 亚历山大·布鲁夫斯坦; 尼尔·科乔卡罗; 伊沙·卡顿
Original assignee: Landa Labs 2012 Ltd
Current assignee: Landa Labs 2012 Ltd
Priority date: 2020-05-04
Filing date: 2021-05-04
Publication date: 2022-12-23
Also published as: WO2021224784A2; WO2021224784A3; EP4146156A2; US20230116622A1; JP2023523260A; GB202010599D0; GB202006573D0; CA3182344A1; IL296419A

Abstract

本发明涉及一种用于造型哺乳动物毛发纤维的方法，包括提供蓬松、拉直、松弛、卷曲或对毛发形状施加任何其它所需的修饰。该方法包括将包含至少一种毛发渗透性酚基单体的毛发造型组合物施用于毛发，使单体渗透到毛发内，并固化这些单体以在内部形成能够克服毛发恢复其天然形状的倾向的聚合物。当在毛发处于所需的修饰形状的同时进行固化时，所得聚合物可保持修饰形状。还公开了允许制备所述组合物的合适的组合物和试剂盒。

Description

用于造型毛发纤维的组合物、试剂盒和方法

相关申请

本申请要求申请日为2020年5月4日申请号为2006573.6的英国申请和申请日为2020年7月9日申请号为2010599.5的英国申请的巴黎公约优先权。所有上述申请的全部公开内容在此引入作为参考，以用于所有目的，就如同在此完全阐述一样。

技术领域

本公开涉及用于造型诸如哺乳动物毛发的角质纤维的组合物、试剂盒和方法。

背景技术

哺乳动物(例如人)毛发纤维是层状结构，其中最外层是角质层，即由角蛋白制成的保护薄层，围绕着由皮质和髓质组成的中心毛干。角质层由鳞片状细胞构成，以重叠的方式一层叠在另一层之上，类似于屋顶上的木瓦。毛发纤维的物理外观和形状由纤维内的角蛋白链之间的各种相互作用决定，角蛋白的氨基酸组成是可能发生的相互作用的类型的原因。半胱氨酸侧链允许形成二硫键，而其它氨基酸残基可形成较弱的相互作用，例如氢键、疏水作用、离子键、库仑作用等。纤维中这些反应基团的存在、它们沿纤维的比重以及由于纤维构象而产生的可用率决定了这些相互作用的发生以及纤维或由多个这种纤维构成的毛发的外观。

可在两个相邻半胱氨酸残基的两个硫醇侧链之间形成的二硫键共价键导致了纤维的结构稳定性、持久性和机械性能，并且通过各种方法使这些键断裂是大多数现代毛发永久造型方法(主要是拉直或烫发)背后的机制。

一种这样的方法称为“日本式拉直(Japanese straightening)”，包括还原剂，例如硫醇或亚硫酸盐，它们选择性地断裂二硫键，由此角蛋白机械松弛，随后再氧化游离巯基基团，使得二硫键在方法结束时重组，同时毛发处于适于实现所需造型的构型。例如热烫筒或吹风机的各种造型手段，可用于产生额外的应力，以使毛发永久地符合所需的构型(无论是直的还是鬈曲的)。

另一种毛发持久造型的方法依赖于甚至刺激性更强的还原剂，例如pH高于11.0的强碱试剂。在这些条件下，当碱性试剂深入渗透到pH诱导的膨胀毛发中时，二硫键以一种较少选择性的方式断裂，破坏了二硫键可能的重排。

其它称为“角质拉直(keratin straightening)”和“有机拉直(organicstraightening)”的方法，包括“巴西式拉直(Brazilian straightening)”，被认为是半永久性的，并且涉及大量使用醛，即甲醛、甲醛产生剂或戊二醛，大多数拉直产品含有2-10％的这些化学品。示例性的甲醛产生剂，也称为甲醛释放剂，包括乙醛酸及其衍生物(例如，乙醛酰羧甲司坦)，它们中的一些通常用作防腐剂。这些基于醛的或产生醛的试剂与毛发纤维中的角蛋白反应，充当交联剂，从而延长新毛发构型和形状的持久性。甲醛和戊二醛被认为是致癌的，并且可以引起眼睛和鼻子刺激，以及皮肤、眼睛和肺的过敏反应。因此，职业安全和健康管理局(OSHA)认为它们是危险的，并且要求毛发造型产品制造商遵守这些材料的0.2重量％或更低的限制，一些司法管辖区域甚至要求0.1重量％或更低。OSHA测试了几种角蛋白护理品，发现许多产品即使作为“无甲醛”销售或在成分列表中不含甲醛，这些产品在溶液中也含有甲醛或在加热时放出甲醛烟雾，这使得公众对这种“无甲醛”的角蛋白拉直产品的声称的安全性产生怀疑。报道表明在这些产品中甲醛可以简单地被甲醛产生剂代替。虽然这些产品在某种程度上可以渗透到角质层下的毛发纤维，但据信它们主要通过表面涂层起作用，从而根本上提供该方法的光滑和光亮效果。然而，这是暂时的效果，涂层剥夺了毛发的水分，导致毛发在含有角蛋白的保护性涂层时变脆、干燥和暗沉。

随着时间的过去，一些永久性或半永久性拉直方法需要使用专用洗发剂来保持其效果，此类产品适于特定的化学反应，使得此类护理品可依赖于这些化学反应来影响毛发形状。此外，如果希望进一步改变毛发颜色、发型或恢复自然发型，这些方法表现出很小的灵活性，这些方法通常需要进行新的永久性处理(进一步损伤毛发)，或等待毛发再生。

构成毛发纤维的角蛋白的氨基酸还含有能够形成非共价弱键的侧链，例如在水分子存在下可在极性和/或带电侧链之间形成的氢键。这些氢键可在角质层鳞片外表面上的氨基酸之间以及鳞片内部或鳞片下的氨基酸之间形成。在毛发受热时(例如，通过直发器或吹风机，从而允许从毛发中除去水)这些氢键的断裂，以及通过干燥或冷却而使它们重新形成，提供了临时的毛发造型。虽然这些方法不涉及损伤毛发的试剂，但由于这样成形的纤维对水，包括对环境相对湿度的敏感性，它们的作用是短暂的。

毛发造型方法在永久性、半永久性或临时性的分类通常取决于毛发恢复其自然形状所用的洗发剂的数量。永久性方法可能足够具有刺激性以致需要新的毛发纤维的生长，并且虽然一些非暂时性造型可能自动逆转，但此类方法本身可能是破坏性的。

因此，需要一种毛发造型方法，其减少对毛发的损伤和对有害试剂的需要，并且有利地同时可为毛发提供持久的造型和形状。

发明内容

本公开涉及所开发的用于造型毛发纤维的组合物、试剂盒以及包含或使用所述组合物、试剂盒的方法，以尤其克服与传统毛发造型方法相关的至少一些缺点。如本文所用，毛发的“造型(styling)”包括以视觉上可检测和期望的方式改变其形状的任何动作，其包括如果是鬈曲状、卷曲或盘绕的毛发，拉直或松弛毛发；或者相反地，如果毛发比期望的相对更直，则卷曲毛发；因此对毛发纤维的自然卷曲趋势进行任何增加或减少。

有利地，根据本教导的可固化组合物和方法允许暂时或永久的毛发造型，而不使毛发纤维内的二硫键断裂或其分子结构永久改变。因此，如果毛发纤维在根据本教导造型之前在其天然(未修饰)形状中具有某一数目的硫键，那么造型为具有修饰形状的纤维将显示基本上相同数目的硫键。或者，本发明组合物和方法的无害性可通过表现出与天然毛发纤维基本上相同的物理化学结构的修饰毛发纤维来评估。例如，在一些实施方式中，本发明的组合物和方法不损害毛发纤维的机械性能，并且在特定实施方式中，一些性能甚至得以改善。毛发纤维的化学结构未受到不利影响的事实可例如通过热分析来证明，其中经修饰(经处理)和天然(未处理)毛发纤维可显示至少一个基本上相似的吸热温度(如可通过各种方法，例如DSC、DMA、TMA和热重量分析的类似方法来测定)。如果在相差4℃、3℃、2℃或1℃的范围内，则两种材料或毛发纤维的吸热温度可被认为彼此基本上相似。在特定的实施方式中，经处理和用作参照物的未处理的纤维的吸热温度通过相同的热分析方法测量，优选DSC。

毛发纤维的机械性能，如拉伸强度，可以使用常规方法来评估，其中通过本发明的方法处理的毛发纤维的拉伸强度不降低(例如，对于经处理和未处理的纤维弹性模量相似)，并且对于一些参数如毛发纤维的断裂应力和韧度，甚至可以增加。

在本发明的第一方面，提供了一种通过将纤维的形状从天然形状修饰为期望修饰的形状来造型哺乳动物毛发纤维的方法，所述方法包括：

a)向各根毛发纤维(individual hair fibers)施用毛发造型组合物以覆盖所述毛发纤维，所述毛发造型组合物包含至少一种毛发纤维渗透单体(HPM)和任选地一种或多种与其混溶的固化协助剂；

b)使所述组合物与所述毛发纤维保持接触时间段，该时间足以确保所述HPM至少部分渗透到所述毛发纤维中；以及

c)向所述毛发纤维施加能量，以便至少部分地固化已经渗透到所述毛发纤维内的至少部分HPM，所述部分固化任选地在所述毛发纤维处于期望的修饰形状时发生。

在本发明的第二方面，提供了一种通过将纤维的形状从天然形状修饰为期望的修饰形状来造型哺乳动物毛发纤维的方法，所述方法包括：

a)向各根毛发纤维施用毛发造型组合物以覆盖所述毛发纤维，所述毛发造型组合物包含至少一种酚基单体(phenol-based monomer，PBM)和任选地一种或多种与其混溶的固化协助剂；

b)使所述毛发造型组合物与所述毛发纤维保持接触一时间段，该时间段足以确保所述PBM至少部分地渗透到所述毛发纤维中；以及

c)向所述毛发纤维施加能量，以便至少部分地固化已渗透到所述毛发纤维内的至少部分PBM，所述部分固化任选地在所述毛发纤维处于所述期望的修饰形状时发生。

在第一和第二方面的一些实施方式中，毛发造型组合物含有小于0.2重量％的小反应性醛(SRA，small reactive akdehyde)，SRA选自甲醛、形成甲醛的化学品、戊二醛和形成戊二醛的化学品。

在一些实施方式中，在施用包含HPM或PBM的毛发造型组合物的步骤a)之前，将毛发纤维在足以确保毛发纤维的多个氢键的至少一部分断裂的温度和时间段下干燥。

如在再造型和去造型的上下文中更详细讨论的，通过本发明方法为处理的毛发纤维提供修饰形状的实际造型步骤不必与逐渐形成聚合物的单体的固化同时进行，所述聚合物能够克服毛发纤维恢复到它们先前(例如，未改变的/天然的/不同地修饰的)形状的趋势。一旦聚合物在毛发纤维内形成，则可在稍后的时间在需要时修饰它们的形状。处理方法可以被认为是一种造型方法，而与修饰纤维整体形状的时间线无关，因为仅仅在纤维内形成聚合物就可以提供蓬松，这也被认为是一种造型效果，而与修饰的可检测性程度无关。

在一些实施方式中，为至少部分地固化已渗入毛发纤维内部的能量可固化单体(HPM或PBM)的至少一部分而施加的能量为热能，热量通过传导(例如，与造型烫发器直接接触)、对流(例如，使用热风鼓风机、吹风机)或辐射(例如，使用陶瓷远红外(IR)辐射吹风机)而被传递到毛发纤维。在其它实施方式中，所施加的能量更一般地是电磁(EM)，其除了上述IR辐射之外，还可以包括例如紫外(UV)辐射。一些HPM可以主要或仅通过热能(热)固化，而其它HPM可以主要或仅通过电磁能固化。前者也可以称为可热固化的单体，而后者也可以称为可EM固化的单体。在一些实施方式中，HPM可以通过两种机理固化，在这种情况下，它们可以被称为杂化可固化单体。

在第一和第二方面的一些实施方式中，通过本发明方法处理的纤维与未处理的纤维(或类似的相应纤维)相比在相差4℃内、3℃内、2℃内或1℃内显示至少一个吸热温度，如通过热分析所测量的。

在本发明的第三方面，提供了再造型毛发纤维的方法，所述毛发纤维具有毛发形状，所述毛发形状为通过本文进一步详述的造型方法或毛发造型组合物实现的第一修饰毛发形状，所述再造型方法包括：

a)向具有第一形状并在其内部含有具有软化温度的合成聚合物的毛发纤维施加能量，所述合成聚合物能够在低于其软化温度的温度下向所述毛发纤维提供形状，所述能量的施加一足以软化所述毛发纤维内的所述合成聚合物的时间段；以及

b)在所述毛发纤维处于期望的再造型的第二修饰毛发形状时终止所述能量的施加，所述第二修饰毛发形状与所述第一形状相同或不同。

在一些实施方式中，具有所需第二形状的纤维与缺少合成聚合物的未处理纤维相比，如通过热分析所测量的，在相差4℃内、3℃内、2℃内或1℃内显示至少一个吸热温度。

在一些实施方式中，在步骤a)中用于再造型的热能的施加发生至少5分钟，并且在高于聚合物的软化温度的温度，例如在至少50℃的温度发生。在一些实施方法中，再造型的温度足够高以进一步减少毛发纤维内的残余水的量。

在本发明的第四个方面，提供了一种使毛发纤维去造型的方法，所述毛发纤维具有通过本文进一步详述的造型方法或毛发造型组合物实现的修饰毛发形状。即，提供了一种使毛发纤维去造型的方法，所述毛发纤维在其内部包含具有软化温度的合成聚合物，所述合成聚合物能够在低于其软化温度的温度下使所述毛发纤维成形，所述去造型方法包括：

a)向具有第一形状的毛发纤维施加能量，所述能量的施加持续足以软化所述毛发纤维内的所述合成聚合物的时间段，使得所述毛发纤维处于至少40℃或优选地至少45℃至少十分钟；

b)在施加能量的过程中施加水，以使由合成聚合物的软化而释放的氢键能够至少部分再形成；以及

c)终止能量和水的施加，同时不对毛发纤维进行人为约束，以便允许聚合物恢复未软化形式，同时毛发纤维处于天然未修饰形状。

在一些实施方式中，具有天然未修饰形状的纤维与缺乏合成聚合物的未处理纤维相比，如通过热分析所测量的，在相差4℃内、3℃内、2℃内或1℃内显示至少一个吸热温度。

对先前通过本发明方法和组合物处理的毛发(即，在内部包括通过PBM交联原位合成的聚合物的毛发纤维)进行再造型或去造型的能力在本领域中是有利的和出乎意料的，因为传统方法通常需要施用合适的组合物以进一步修饰毛发形状。

在本发明的第五方面，提供了用于修饰哺乳动物毛发纤维形状的毛发造型组合物，所述毛发造型组合物选自：

A-单相组合物，所述单相包含至少一种毛发纤维渗透单体(HPM)、水以及共溶剂，所述水具有经选择以增加所述HPM渗透到所述毛发纤维中的pH，所述单相任选地还包含一种或多种与其混溶的固化协助剂；以及

B-水包油乳液，所述乳液由以下组成：a)油相，所述油相包含至少一种毛发纤维渗透单体(HPM)；和b)水相，所述水相具有经选择以增加所述单体向所述毛发纤维中渗透的pH；

所述毛发造型组合物在本文中进一步详述并在所附权利要求中要求保护。

在本发明的第六方面，提供了用于修饰哺乳动物毛发纤维形状的毛发造型组合物，所述毛发造型组合物选自：

A-单相组合物，所述单相包含至少一种酚基单体(PBM)、水以及共溶剂，所述水具有经选择以增加所述PBM渗透到所述毛发纤维中的pH，所述单相任选地还包含一种或多种与其混溶的固化协助剂；以及

B-水包油乳液，所述乳液由以下组成：a)油相，所述油相包含至少一种酚基单体(PBM)和任选地一种或多种与其混溶的固化协助剂；和b)水相，所述水相具有经选择以增加所述单体向所述毛发纤维中渗透的pH；

在第五和第六方面的一些实施方式中，所述毛发造型组合物包含小于0.2重量％的小反应性醛(SRA)，所述SRA选自甲醛、形成甲醛的化学品、戊二醛和形成戊二醛的化学品。

在第五和第六方面的一些实施方式中，所述毛发造型组合物还包含辅助聚合剂，所述辅助聚合剂含有至少一个能够与PBM和固化协助剂中的至少一种交联聚合的官能团，所述官能团选自：羟基、羧基、胺、酸酐、异氰酸酯、异硫氰酸酯和双键。

在第五和第六方面的一些实施方式中，所述毛发造型组合物还包含至少一种选自乳化剂、润湿剂、增稠剂和电荷调节剂的添加剂。

在本发明的第七方面，提供了一种用于造型哺乳动物毛发纤维的试剂盒，所述试剂盒包括：

第一区室，其包含至少一种毛发纤维渗透单体(HPM)；以及

第二区室，其包含：

i.处于一pH的水，所述pH被选择以增加HPM向所述毛发纤维中的渗透；或

ii.至少一种pH调节剂；

其中所述区室的混合产生了如本文进一步详述的和如所附权利要求书中要求保护的作为单相组合物或水包油乳液的毛发造型组合物。

在本发明的第八方面，提供了一种用于造型哺乳动物毛发纤维的试剂盒，所述试剂盒包括：

第一区室，其含有至少一种酚基单体(PBM)；以及

第二区室，其包含：

i.处于一pH的水，所述pH被选择以增加所述单体向所述毛发纤维中的渗透；或

ii.至少一种pH调节剂；

在第七和第八方面的一些实施方式中，第一区室的至少一种HPM或PBM在其放置在试剂盒中之前进行预聚合。

选择试剂盒的区室(和它们各自的内容物)以避免或减少试剂盒在所需储存温度(例如不超过室温)下储存期间降低产品功效的任何反应。在第七和第八方面的一些实施方式中，无论是否进行HPM/PBM的预聚合，第一区室都保持在惰性环境中，优选在惰性气体例如氩气或氮气下。出于类似的原因，区室可选择为对辐射不透明或将对其内容物的稳定性有害的任何因素密封。

在第七和第八方面的一些实施方式中，毛发造型组合物在通过试剂盒区室的混合制备后即可使用，而在其它实施方式中，在区室的混合和/或施用到毛发纤维上之前，毛发造型组合物需要由最终使用者进一步稀释(例如用自来水)。

在一些实施方式中，选自交联剂(适于缩合固化和/或加成固化)和固化促进剂的至少一种固化协助剂进一步包含在毛发造型组合物中、试剂盒中或使用它们的方法中。在一些实施方式中，组合物和方法可以包含两种或更多种类型的交联剂，所述交联剂能够组合地进行预聚物的加成固化和缩合固化。当这种固化协助剂不自发(例如在室温下)分别与第一或第二区室的任何一种组分反应时，可将其放置在第一或第二区室中。或者，可将固化协助剂置于单独的额外区室中，以便在将毛发造型组合物制备成单相组合物或水包油乳液时与第一和第二区室混合。

在第七和第八方面的一些实施方式中，试剂盒的第一区室还包含至少一种辅助聚合剂。

在一些实施方式中，试剂盒还包含至少一种共溶剂，其可以包含在第一、第二或单独的额外区室中。

在第七和第八方面的一些实施方式中，所述试剂盒还包含至少一种选自包含以下的组的添加剂：乳化剂、润湿剂、增稠剂和电荷调节剂。当至少一种添加剂是油可混溶的时，其可置于第一区室中。当至少一种添加剂是水可混溶的时，其可置于第二区室中。

在一个特定实施方式中，提供了用于造型哺乳动物毛发纤维的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)第一区室，其包含至少一种PBM和至少一种辅助聚合剂；

b)第二区室，其包含pH在5至11范围内的水和至少一种共溶剂；以及

c)第三区室，其包含一种或多种适于所述PBM缩合固化的交联剂；

其中所述试剂盒任选地还包含以下中的至少一种：

(a)至少一种适于加成固化PBM的交联剂；

(b)固化促进剂；

(c)共溶剂；

(d)乳化剂；以及

(e)增稠剂；

任选的(a)至(c)中的每一个独立地置于第一、第二或单独的额外区室中，并且任选的(d)和(e)中的每一个独立地置于第二或单独的额外区室中。

在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(a)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(b)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(c)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(d)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(e)。

在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(a)和(b)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(a)和(c)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(a)和(d)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(a)和(e)。在一个实施方式中，试剂盒还至少包含如上所列的组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。

在本发明的第九方面，提供了具有天然形状以外形状的哺乳动物毛发纤维，所述毛发纤维在其内部部分中包含至少部分固化的毛发纤维渗透单体(HPM)、毛发纤维渗透低聚物(HPO)或毛发纤维渗透聚合物(HPP)；所述HPM、HPO或HPP对应于本文进一步详述的毛发造型组合物的成分，和对应于所述成分的至少部分固化形式。

在本发明的第十方面，提供了具有天然形状以外形状的哺乳动物毛发纤维，所述毛发纤维在其内部部分包含至少部分固化的酚基单体(PBM)、酚基低聚物(PBO)或酚基聚合物(PBP)；所述PBM、PBO或PBP对应于本文进一步详述的毛发造型组合物的成分，和对应于所述成分的至少部分固化形式。

本公开的其它目的、特征和优点将在以下详细描述中阐述，并且部分地将通过描述而对本领域技术人员显而易见，或者通过如书面描述及其权利要求以及附图中所述实施本公开而认识到。可以在不参考其它特征和子组合的情况下采用本公开的实施例的各种特征和子组合。

附图说明

现在将参考附图通过示例的方式进一步描述本公开的一些实施例，其中相同的附图标记或字符指示对应或相同的组件。该描述与附图一起使得本领域的普通技术人员清楚如何可以实践本公开的一些实施例。附图是为了说明性讨论的目的，并且不试图比基本理解本公开所必需的更详细地示出实施例的结构细节。为了清楚和方便呈现，图中描绘的一些对象不一定按比例示出。

在附图中：

图1A是通过聚焦离子束铣结合扫描电子显微镜(FIB-SEM)采集的图像，示出了未处理的参照毛发纤维的横截面；

图1B是图1A的SEM图像的示意图；

图2A是通过FIB-SEM采集的图像，示出了根据本发明的一个实施方式用CNSL水包油乳液处理的毛发纤维的横截面；

图2B是图2A的FIB-SEM图像的示意图；

图3A是SEM采集的图像，示出了用参照溶液处理的毛发纤维的顶视图；

图3B是SEM采集的图像，示出了根据本发明的一个实施方式用CNSL水包油乳液处理的毛发纤维的顶视图；

图4是通过FIB-SEM采集的图像，其示出了根据本发明的一个实施方式，在毛发的任何清洗循环之前，用CNSL水包油乳液处理的毛发纤维的横截面；

图5A是在1.20kV的电压下通过FIB-SEM采集的图像，示出了用与图4中所示相同的CNSL水包油乳液处理的毛发纤维在49次毛发清洗循环之后的横截面；

图5B是在10kV的电压下通过FIB-SEM采集的图像，示出了如图5A所示的用CNSL水包油乳液处理的毛发纤维在49次毛发清洗循环之后的横截面；

图6A显示了未处理的卷曲黑色毛发纤维与用根据本发明的一个实施方式的CNSL水包油乳液处理的类似卷曲黑色毛发纤维(图6B)相比的照片；

图7显示了毛发样品的热分析的差示扫描量热法(DSC)系列曲线，所述毛发样品包括未处理的参照毛发样品、两种通过商业方法处理的毛发样品和一种通过根据本发明的一个实施方式的CNSL水包油乳液处理的毛发样品；

图8描绘了根据本教导的实施方式的毛发造型方法的简化示意图；

图9A描绘了头发纤维的断裂应力作为它们所经受处理的函数占未经处理的头发的百分比；以及

图9B描绘了头发纤维的韧度作为它们所经受处理的函数占未经处理的头发的百分比。

具体实施方式

本发明涉及用于造型毛发纤维的组合物，更具体地讲，涉及包含至少一种毛发纤维渗透单体(HPM)或酚基单体(PBM)的可固化组合物，所述至少一种毛发纤维渗透单体或酚基单体能够通过任何合适的产生大分子(例如，聚合物)的反应进行聚合。如本文所用，术语单体不意味着仅包括单个重复分子，还可包括短的低聚物，只要它们的重复数目产生的分子量不超过10000克/摩尔、5000克/摩尔或3000克/摩尔，如被视为适合于分子渗透毛发纤维的能力。毛发造型组合物允许将能量可固化单体与任何可能需要在纤维内进行适当聚合的化合物一起递送至毛发纤维的内部，这些化合物在该位置可与单体混溶。与单体混溶并促进其固化的化合物可以是固化协助剂和/或共溶剂。这些化合物可以在与单体相同的相中或在不同的相中递送。因此，本发明的毛发造型组合物可以选自单相组合物和水包油乳液，两者通常都具有适于促进单体渗透的pH。促进pH可以通过促进以下因素起作用：a)毛发鳞片的充分打开，和/或b)毛发纤维和毛发造型组合物的充分带电(例如，如通过界面动(zeta)电势值可测量的)；并且可以是在pH 1至pH 3.5或pH 4的范围内的酸性，或者是在pH5至pH 8的范围内的弱酸性至弱碱性，或者是在pH 8至pH 11的范围内优选在pH 9至pH 11之间的碱性。换句话说，如果pH在除了毛发的等电点以外的范围内，则认为有利于渗透到毛发纤维中，所述等电点根据毛发纤维及其健康状态可以在3.5至5、4至5或3.5至4之间轻微变化。

还描述了制备和使用所述组合物的方法以及包含所述组合物并能够进行所述造型的试剂盒。

参考所附的说明书和附图，可以更好地理解本文的教导的原理、用途和实现。在细读本文的描述和附图后，本领域技术人员能够在没有过度努力或实验的情况下实现本公开。

在详细解释至少一个实施方式之前，应当理解，本公开内容在其应用方面不一定限于本文阐述的部件和/或方法的构造和布置的细节。本公开能够有其它实施方式或者能够以各种方式实践或执行。这里使用的措辞和术语是为了描述的目的，不应被认为是限制。例如，虽然经常参考头发来说明本发明的优点，但是很明显，本发明的教导同样适用于假发、接发或睫毛，这里仅举几例。因此，提供持久毛发造型可以是针对附着于受试人的毛发、针对假发或接发，并且该术语还包括例如针对睫毛提供持久的睫毛形状。

应当理解，前面的一般性描述和下面的详细描述，包括材料、方法和实施例，都仅仅是本公开的示例，并且旨在提供理解如所述保护的本公开的性质和特征的概述或框架，而不是旨在必然地进行限制。

在本发明的一个方面，提供了一种通过修饰哺乳动物毛发纤维的形状来造型该纤维的方法。

在本发明方法的第一步中，将液体毛发造型组合物施用到各根毛发纤维上，所述液体组合物为单相组合物或水包油乳液，所述液体组合物包含水和：i)至少一种毛发纤维渗透单体(HPM)或酚基单体(PBM)。如果毛发造型组合物以单相提供，则提供足量的合适的共溶剂以确保单体与液体的水部分的混溶性，包含共溶剂的水性介质进一步与单体聚合所需的任何其它材料(例如任选的固化协助剂和/或辅助聚合剂)的混溶性相容或与组合物的形式和适用性(例如乳化剂、润湿剂、增稠剂等)相容。如果毛发造型组合物以两相乳液提供，则提供共溶剂(如果存在的话)以至少确保单体与任选的固化协助剂的混溶性，所述单体在乳液的油相中。

在详述适用于本发明方法和组合物的具体化合物之前，要强调的是，除了单体(和任何促进它们聚合的试剂)渗透到毛发纤维内并且曾经和/或在固化进行时彼此混溶的上述能力之外，材料更通常地需要与造型组合物、它们的制备方法和它们的使用方法相容。“相容(compatible)”是指本发明组合物的单体、固化协助剂、辅助聚合剂、共溶剂或任何其它相容成分不会负面影响任何其它化合物的功效，或制备或使用最终组合物的能力。相容性可以是化学的、物理的或两者兼而有之，并且可以取决于相对量。举例来说，如果固化协助剂具有适于在单体之间交联和/或适于以其他方式加速该过程的官能团，则其将是相容的。如果在相关材料处于相同相时共溶剂具有足够慢的挥发速率以进行聚合作用，则其将是相容的。如果材料不受组合物的pH或在组合物的制备或其用于毛发造型期间它们可能经受的温度的影响，则其将是相容的。尽管不是必需的，但所有材料在室温下(约23℃)可以是液体，以便于制备和使用，或者如果是固体，则可以容易地与组合物的液体组分混溶。此外，与固体材料相比，在室温下为液体的材料据信提供改善的毛发触感。如果材料在室温下是固体并且其溶解需要加热，则其熔点应当足够低以使加热温度适于选择性地增强其溶解，而不会过早地触发可热固化单体的固化或以其它方式影响其聚合能力。如果需要，可以加入增塑剂以保持毛发造型组合物，尤其是单体和任何其它可固化的成分，由于渗透毛发纤维而在室温下呈液体。

回到这些化合物能够渗透到毛发纤维内的先决条件，通常在毛发鳞片的合适打开之后，不希望受任何特定理论的束缚，据信较小的分子可能比较大的分子更容易迁移到纤维中。虽然分子的物理尺寸可能取决于其它因素(例如特殊构型和“紧密度”或其缺乏)，但化合物的分子量可能有助于估计其渗透纤维的能力。在一些实施方式中，由于在毛发纤维内聚合(例如，单体和交联剂)或由于促进此类聚合(例如，辅助聚合剂、共溶剂和固化促进剂)而产生的材料具有不超过10000克/摩尔、不超过5000克/摩尔、不超过3000克/摩尔、不超过2500克/摩尔、不超过2000克/摩尔、不超过1500克/摩尔或不超过1000克/摩尔的平均分子量。

在一个实施方式中，至少一个HPM是PBM。在一个这样的实施方式中，所述至少一种PBM具有式I：

其中

R₁、R₂、R₃和R₅各自独立为氢原子、羟基、直链、环状或支链的取代或未取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烯丙基、C₁-C₈苯酯或C₁-C₈二醇酯；以及

R₄为氢原子、羟基、或饱和或不饱和的C_XH_Y烷基，其中X为等于或小于15的整数，Y等于2X+1-n，n选自0、2、4和6。

在一些实施方式中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立为氢原子、羟基、甲基、2-丙烯基、乙酸苯酯、乙二醇一乙酸酯或甲氧基。在其它实施方式中，R₄为氢原子、羟基或C₁₅H₃₁-n烷基，其中n选自0、2、4和6。

在具体实施方式中，其中组合物包括至少一种式I的PBM，其中R₄是羟基和R₁、R₂、R₃和R₅都是氢原子，单体即苯-1，3-二醇，也称为间苯二酚的实施方式中，组合物则可能需要进一步包括至少一种式I的第二HPM或PBM和任选的固化协助剂，该第二HPM或PBM不是间苯二酚。

在特定的实施方式中，所述至少一种PBM选自下式II至V中的任何一个：

PBM的C₁₅H_31-n侧链是不同不饱和度的烃(烷基)取代基，即可以是饱和(n＝0)、单烯(n＝2)、二烯(n＝4)和三烯(n＝6)烃侧链。

在一些实施方式中，构成本发明组合物的至少一种PBM的式II化合物是卡尔德酚衍生物。这样的衍生物可以选自3-十五烷基苯酚(n＝0)、3-[十五烷基-8-烯基]苯酚(n＝2)、3-[十五烷基-8，11-二烯基]苯酚(n＝4)、3-[十五烷基-8，11，14-三烯基]苯酚(n＝6)及其构象异构体。

在其它实施方式中，构成本发明组合物的至少一种PBM的式III化合物是强心酚衍生物。这种衍生物可以选自5-十五烷基-1,3-苯二酚(n＝0)、5-[十五烷基-8-烯基]-1，3-苯二酚(n＝2)、4-[十五烷基-8，11-二烯基]-1，3-苯二酚(n＝4)、5-[十五烷基-8，11-二烯基]-1，3-苯二酚(n＝4)、5-[十五烷基-9，12-二烯基]-1，3-苯二酚(n＝4)、5-[十五烷基-8，11，14-三烯基]1，3-苯二酚(n＝6)及其构象异构体。

在其它实施方式中，构成本发明组合物的至少一种PBM的式IV化合物是2-甲基强心酚衍生物。这样的衍生物可以选自2-甲基-5-十五烷基-1，3-苯二酚(n＝0)、2-甲基-5-[十五烷基-8-烯基]-1，3-苯二酚(n＝2)、2-甲基-5-[十五烷基-8，11-二烯基]-1，3-苯二酚(n＝4)、2-甲基-5-[十五烷基-8，11，14-三烯基]-1，3-苯二酚(n＝6)及其构象异构体。

在特定实施方式中，本发明组合物的至少一种PBM是腰果壳油(cashew nut shellliquid，CNSL)或其组分。

CNSL作为深色的、粘稠的和油状的液体存在于腰果壳中，并且其作为坚果工业加工过程中的副产物而获得。CNSL的组分是上述式II-IV的酚类化合物，其中R₄侧链在选自烃侧链的第8、第11或第14个碳中的至少一个的(多个)位置处具有不同程度的非共轭不饱和度，如下所述：

天然CNSL还含有漆树酸，由式VI表示：

其中C₁₅H_31-n侧链如上文对CNSL的其它组分所述。天然存在的CNSL中漆树酸的量为60重量％至70重量％。然而，技术级或商业级CNSL含有小于1重量％漆树酸，因为漆树酸在CNSL加工期间脱羧基，并且主要转化为卡尔德酚(式II)。在特定实施方式中，用于本发明的CNSL含有小于0.5重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或小于0.1重量％的漆树酸。

CNSL成分中的每一种的饱和与不饱和衍生物可以以不同的量存在。例如，CNSL中的卡尔德酚可以由60重量％的单烯衍生物、10重量％的二烯衍生物和30重量％的三烯衍生物组成。这些衍生物的量的测定可以使用诸如分子蒸馏、薄层色谱(TLC)/气-液色谱(GLC)、TLC-质谱等方法进行。

PBM的(多个)羟基(-OH)基团，以及R₄侧链中的不同不饱和度(如果不是羟基或饱和烃)，使得PBM成为能够进行各种聚合反应(例如通过缩合或加成)的高聚合物质。不希望受理论的束缚，据信PBM能够通过其羟基与其它可缩合聚合基团的缩合聚合而聚合，而合适的R₄侧链的不饱和度在合适条件下可成为加成聚合的基础。

在一些实施方式中，为了增强聚合，除了至少一种HPM或PBM之外，适用于本发明毛发造型方法的毛发造型组合物(例如，单相或水包油乳液)还包含：ii)至少一种固化协助剂，其选自交联剂和固化促进剂。交联剂是指积极参与固化过程并结合在所得聚合物网络中的化合物，而固化促进剂仅可(例如，通过降低聚合温度或增加其速率)催化或活化固化。固化协助剂应优选是油可混溶的，以便其在毛发纤维内聚合期间与油性单体处于相同的相中。然而，如果在将毛发造型组合物施用于毛发之后使用固化促进剂，假设促进溶液是含水的，则在这一步骤中使用的固化促进剂可以是水溶性的。

在一些实施方式中，交联剂可经由缩合-固化机理与单体反应，并且将被称为“可缩合固化的交联剂”。在其它实施方式中，交联剂可经由加成-固化机理与单体反应，并且将被称为“可加成固化的交联剂”。在一些实施方式中，相同的固化协助剂可以同时充当交联剂和固化促进剂。不管单体和固化协助剂的类型如何，它们可以交联以在毛发纤维内形成能够将纤维约束成所需修饰形状的网络，所得内部形成的聚合物也可称为合成骨架。该术语并不意味着暗示单体必须是人造的(不是天然存在的)，而是所得聚合物是原位合成的，并且不是天然存在于毛发纤维内。简单来说，外源聚合物能够将毛发纤维“锁定”成所需形状，克服纤维的使它们具有或恢复它们的自然形状的固有力。

在一些实施方式中，适用于本发明的毛发造型组合物和方法的交联剂具有两种或更多种交联功能，并且有利地具有三种或更多种交联功能，以增加由其形成的三维网络的密度。

合适的可缩合固化的交联剂可选自具有至少两个硅烷醇基团和分子量至多1000克/摩尔的活性硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(例如，

AMEO)、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]乙二胺；反应性硅烷和氨基硅烷的混合物(例如，Evonik

SIVO 210)；多元酸，如琥珀酸、己二酸或柠檬酸；多元醇，例如蓖麻油；多胺，例如六亚甲基二胺或六亚甲基四胺(任选与马来酸二烷基酯混合，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯或马来酸二丁酯，它们的反应产物可能通过迈克尔反应产生一种活性交联剂，该交联剂可以在本文教导的条件下与本发明的单体反应)；单-环氧丙基和二-环氧丙基，例如3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或聚(乙二醇)二缩水甘油醚；二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯或4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷；烯丙基化合物，如己酸烯丙酯或1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯(柠檬烯)；和多酚，如单宁酸。在特定的实施方式中，可缩合固化的交联剂是3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

如由交联剂促进的聚合领域的技术人员容易理解的，这样的化合物通常以至少对应于单体的可交联基团和交联剂的相应反应性基团之间的化学计量反应的量存在。如果单体和生长的低聚物的一些可交联基团受阻，特别是当固化进行到形成更复杂的聚合物时受阻，这种最小量可能已经提供了过量的交联剂。然而，在一些实施方式中，并且特别是当交联剂除了它们与单体反应的能力之外还可以彼此反应时，可能期望包括超过它们的纯粹化学计量浓度的此类固化协助剂。

有利地，但不是必须地，交联剂可另外用于改变组合物的pH，促进施用了包含它们的组合物的毛发纤维的角质层鳞片的打开，并允许HPM或PBM或其部分渗透毛干。

不希望受任何特定理论的束缚，据信根据本教导的HPM或PBM是足够小(例如，具有10000克/摩尔或更小的MW)以至少部分地渗透纤维干的分子，在纤维干中，它们可以在随后施加能量(例如，热或电磁，如适于诱导单体的聚合)时聚合。HPM或PBM向毛发纤维中的渗透可通过显微镜方法如FIB-SEM(例如，图2A，将在下面进一步阐述)观察和监测。当在毛发纤维处于所需的修饰形状的同时进行聚合时，所得的毛发纤维渗透低聚物(HPO)和毛发纤维渗透聚合物(HPP)，或者在HPM为PBM的情况下酚基低聚物(PBO)和酚基聚合物(PBP)，可以将纤维保持在修饰形状或者延迟纤维恢复其天然(未修饰)形状的能力。这些步骤将在以下部分中更详细地描述。

回到作为本发明毛发造型方法的第一步骤施用到各根纤维上的组合物，当存在交联剂时，不管它们可另外提供的任何效果，在与HPM或PBM结合之前，可例如使用水进行至少部分水解。或者，在交联剂与HPM或PBM结合后，可以使用水解协助剂来诱导水解。这种水解的合适协助剂可以是具有(或提供给组合物)4-6的pH的酸，例如水杨酸和乳酸、乙酸、甲酸、柠檬酸、草酸、尿酸、苹果酸、酒石酸、壬二酸或丙酸。水解协助剂可存在于施用于毛发纤维上的组合物中和/或可随后铺展在其上。无论哪种方式，合适的交联剂的部分水解预期会增强交联剂的活性，促进HPM或PBM的缩合，从而导致它们的聚合。

在一些实施方式中，适用于毛发造型组合物的包含PBM的固化促进剂和使用它们的本发明方法适用于缩合聚合，并且可以选自金属配合物(例如，具有金属：Co、Mn、Ce、Fe、Al、Zn、Z、Se或Cu)，例如包括金属羧酸盐，如乙酰丙酮化物或环烷酸盐；金属皂，例如硬脂酸铝和硬脂酸镁；金属salen配合物，例如具有Fe或Mn的N,N'-二水杨醛缩乙二胺配合物；强酸，例如对甲苯磺酸、硫酸、磷酸或磺基琥珀酸；和强碱如NaOH、KOH、NH₄OH。

在一些实施方式中，本发明的PBM可以进一步包含至少一个可加成固化的基团，例如共轭或非共轭双键，从而使得单体既可以进行经由PBM的羟基发生的缩合聚合，又可以进行加成聚合。例如，当PBM是CNSL时，其在R₄位的非共轭不饱和烷基侧链允许在合适条件下通过加成固化进行这种聚合。这样的条件可以包括在组合物内添加固化促进剂以打开侧链上的(多个)双键，形成自由基，从而引发加成聚合。适合加成聚合的固化促进剂包括有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化苯甲酰的邻-和对-甲基和2，4-二氯衍生物、过氧化二异丙苯、烷基过氧化物(例如过氧化月桂酰和过氧化2-丁酮)、过氧化酮(ketone peroxide)和二酰基过氧化物。

或者，当PBM和/或交联剂含有至少一个共轭或非共轭双键(这使得交联剂适合于与PBM加成固化)，特别是至少两个双键(例如短二烯)时，它们暴露于大气的氧气中可诱导自氧化反应，导致自由基的形成，从而允许任选在不存在专用固化促进剂的情况下通过加成机理进行聚合或交联。

在一些实施方式中，适于加成固化的交联剂是直链、支链或环状烯烃化合物，其包括至多十五个碳原子并含有多个双键，从而允许在打开双键时形成至少两个自由基。例如，如果位于烯烃链(例如，短脂肪油或短单萜，如月桂烯(C₁₀H₁₆)、香叶醇(C₁₀H₁₈O)、香芹酮(C₁₀H₁₄O)和法呢烯(C₁₅H₂₄))内，烯烃可以含有至少两个双键，或位于烯烃链末端的至少一个双键。因此，在烯烃链的两端具有双键的短烯烃交联剂(例如，1，5-己二烯或1，5-己二烯-3，4-二醇)也是合适的。

在链的两端具有末端双键的其它交联剂包括二烯丙基醚(例如，二(乙二醇)、二乙烯基醚或2，2-双(烯丙氧基甲基)-1-丁醇)；二烯丙基硫醚；二烯丙基酯(例如己二酸二烯丙基酯)；丙烯酸酯(例如，乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)；二烯丙基缩醛(例如，3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷)；氰脲酸三烯丙酯；以及异氰脲酸三烯丙酯。适用于PBM加成固化的交联剂还包括取代或未取代的乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯或乙烯基甲苯)；乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或肉桂酸乙烯酯)；和乙烯醇(例如，10-十一烯-1-醇)。如果使用交联剂的共混物，则至少一种交联剂需要能够提供两个自由基，另一种交联剂任选在双键打开时仅提供一个自由基。

PBM通过加成固化单独或与本发明毛发造型组合物的其它成分组合进行的聚合，可以通过标准方法监测。例如，当双键打开以与其它单体或合适的成分交联时，组合物的碘值(以每100克材料中的碘克数测量)预期会降低。因此，在用本发明的任何特定组合物在毛发纤维的内部形成合成聚合物之后，可以测定组合物在其施用和固化之前的碘值，将其与在其中渗透和固化之后从毛发纤维提取的材料的碘值进行比较。包括合成内聚合物的材料可通过扩散(例如，将毛发样品在40-60℃的IPA中浸渍两小时)从毛发纤维中提取，并浓缩以产生适于测试方法的样品。碘值可以通过标准方法测定，例如ASTM D-1959中所述。

虽然根据本发明的组合物和方法可施用和实施在从活体受试者分离的毛发纤维上(例如，在毛皮或假发上)，但它们通常旨在施用在活体哺乳动物受试者的毛发上，特别是用于人头皮上。因此，尽管许多下文详述的交联剂、固化促进剂或其它试剂和添加剂可用于能够令人满意地改变毛发纤维形状的组合物中，但所有这些成分以及HPM或PBM应优选是化妆品可接受的。如果适合用于与角质纤维接触，尤其是与人发接触，而没有不适当的毒性、不稳定性、过敏反应等，则认为成分、由其制备的组合物或制剂是“化妆品可接受的”。如果根据相关规定以相对低的浓度存在，则一些成分可以是“化妆品可接受的”。

当所预期的毛发造型组合物是单相组合物时，这通过使HPM或PBM溶解在含有合适共溶剂的连续水相中实现。当预期的毛发造型组合物是水包油乳液时，这通过使HPM或PBM乳化并作为油滴分散在连续水相中实现，且该水相任选地进一步包括合适的共溶剂。当存在固化协助剂时，无论将它们递送至毛发皮层的相如何，其在毛发纤维中时应当与单体混溶。

在一些实施方式中，所述可固化毛发造型组合物的水相具有如下的pH值：a)向毛发纤维和包含HPM或PBM的组合物提供足够的电荷，b)提供化合物在介质中的合适溶解度(或相反，提供不溶度)，和/或c)提供毛发鳞片的合适打开度以促进渗透。尽管酸性pH(例如，在约1-3.5的范围内)也可以实现这样的效果，但在一些实施方式中，所述可固化的毛发造型组合物的水相具有碱性pH。选择一个非中性pH而不是另一个非中性pH取决于单体和固化促进剂的化学性质，一些本质上有助于酸性或碱性pH，或者在一个pH下比在另一个pH下更有效。

虽然本发明的毛发造型组合物的pH可以调节至具有任何所需的非中性pH以尤其使毛发鳞片竖起从而促进单体的渗透，但这种机理不排除在纤维皮层内引入单体的其它方式的存在。例如，单体和它们聚合所需的试剂可以另外具有足够的极性以扩散通过毛发鳞片，无论毛发鳞片是否充分被打开以在毛发环境和其皮层之间进行直接迁移。

前面描述的和本文进一步详述的HPM或PBM本质上是油性的，即基本上与水不混溶，因此，在不存在合适量的合适共溶剂的情况下，HPM或PBM存在于水包油乳液的油相中。在一些实施方式中，HPM或PBM(或任何被认为不溶于水的材料)的残余溶解度(residualsolubility)为相对于它们在液体pH下所处的水性环境的重量的5重量％或更低、1重量％或更低或0.5重量％或更低。溶解度可以通过肉眼评价，可溶组合物(例如，单相组合物)在室温(约23℃)下通常是澄清的(不浑浊)。或者，可以通过测量溶液的折射率，将其与具有已知量的水中HPM或PBM的校准曲线进行比较来定量该物质。然而，在适量的适当共溶剂(例如，30重量％以上)的存在下，替代地形成单相组合物是可能的。

不管所述造型组合物的形式如何，并且不希望受任何特定理论的束缚，据信碱性pH尤其有助于通过使毛发纤维的表面带电荷(由于通常存在于纤维上的可带电荷基团，例如羧基)来打开角质层，从而允许单体更好地渗透到毛干中。在一些实施方式中，所述毛发造型组合物(例如水包油乳液)的pH为至少7、至少8、至少9或至少10。通常所述组合物的pH不超过pH 11。在特定实施方式中，所述组合物的pH在8至10.5之间、9至10.5之间或9.5至10.5之间。

毛发造型组合物的这种碱性pH可以通过在合适的pH下将其中存在有HPM或PBM的油相与水相一起分散或溶解(例如，分别形成乳液或单相)来实现。可以通过使用任何合适的pH调节剂以适于维持所需pH的任何浓度来调节水相的pH。这些试剂包括碱，例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。pH调节剂还可以是胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、椰油酰胺单乙醇胺、氨基甲基丙醇或油胺。可替代地，或额外地，毛发造型组合物的性质上是碱性的其它组分可以提供或有助于组合物(例如乳液)的碱性pH。例如，作为

AMEO和

SIVO210商业化的交联剂由于它们的胺基而具有这样的效果。

相反，4.5或更低、4或更低、或3或更低的酸性pH也可有助于毛发鳞片的张开。通常，具有这种酸性pH的毛发造型组合物的pH为至少1、至少1.5或至少2，通常为1至4之间、1至3之间、1.5至3.5之间、2至4之间或2.5至3.5之间。这种酸性pH可以使用酸作为pH调节剂来获得，所述酸可以选自乙酸、高氯酸和硫酸，仅举几个例子。可替代地，或额外地，毛发造型组合物的其它酸性组分可提供或有助于组合物(例如乳液)的酸性pH。例如，已知为三乙氧基硅基丙基马来酰胺酸和三羟基甲硅烷基乙基苯基磺酸的交联剂鉴于它们各自的酸性基团而具有这种效果。

通常，单相组合物和水包油乳液彼此的不同之处在于各自可包含的水和共溶剂的相对量，因此将在下文单独讨论每种类型。应当注意，对于每种类型的组合物，在适当的浓度范围内可能存在重叠，因为适合于特定类型的组合物的水和共溶剂的相对量还取决于单体、固化协助剂、辅助聚合剂或任何其它添加剂，以及它们各自的量。

在一些实施方式中，单相组合物中水的浓度以单相组合物重量计至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％或至少20重量％的量存在。在一些实施方式中，水的浓度以单相组合物的重量计至多80重量％、至多60重量％、至多40重量％、至多35重量％或至多30重量％的量存在。在特定的实施方式中，水的浓度以单相组合物的重量计2至80重量％之间、2至60重量％之间、2至20重量％之间、2至15重量％之间、10至40重量％之间、10至30重量％之间或15至40重量％之间的量存在。

在一些实施方式中，水包油乳液中水的浓度以水包油乳液的重量计至少60重量％、至少65重量％、或至少70重量％的量存在。在一些实施方式中，水的浓度以水包油乳液重量计至多90重量％、至多87重量％或至多85重量％的量存在。在特定的实施方式中，水的浓度以水包油乳液重量计在60至90重量％之间、60至87重量％之间、65至87重量％之间或70至85重量％之间的量存在。

水可以不是本发明组合物的唯一“液体载体”，在一些实施方式中，毛发造型组合物还可以含有至少一种共溶剂。所述至少一种共溶剂可以选自具有至少一个羟基的C₁-C₁₀醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲基-2-丙醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇、1-戊醇、1，2-戊二醇、2-己二醇、苄醇或二甲基异山梨醇；水混溶性醚，例如二丙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二噁烷、二氧戊环或1-甲氧基-2-丙醇；非质子溶剂，例如酮(例如，甲基乙基酮、丙酮)、二甲亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯或二甲基甲酰胺；酯，如苯甲酸C_12-15烷基酯或马来酸二丁酯；和矿物油或植物油，例如异链烷烃流体、橄榄油、椰子油或向日葵油。在特定的实施方式中，共溶剂是异丙醇。不希望受任何特定理论的束缚，据信油性共溶剂(例如，苯甲酸C_12-15烷基酯)也可有助于最终组合物的疏水性。

如本领域技术人员容易理解的，在制备相是不同的乳液期间，或者在制备油相溶解在水性共溶剂相中的单相期间，这些共溶剂中的一些可以与油相的HPM或PBM、与水相或部分与两者无差别地混合。因此，当在下文中提及共溶剂的组合浓度时，包括许多情况：a)使用单一的共溶剂，并将其与HPM或PBM或水相中一者混合；b)使用单一的共溶剂并将其与HPM或PBM和水相混合；和c)使用两种或更多种共溶剂，并将其与HPM或PBM和水相中的至少一种混合。不希望受任何特定理论的束缚，据信共溶剂改善油相的表面张力以促进HPM或PBM的渗透，和/或当HPM或PBM中存在可混溶性交联剂时，增加HPM或PBM在水相中的可混溶性以形成单相组合物。

在一些实施方式中，单相组合物中共溶剂的组合浓度以单相组合物的重量计至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的量存在。共溶剂的最大量可取决于所选择的HPM或PBM，以及任何其它成分的存在。在任何情况下，共溶剂的浓度使得组合物为单相组合物的形式。在一些实施方式中，共溶剂的组合浓度以单相组合物的重量计至多80重量％、至多75重量％或至多70重量％的量存在。在特定的实施方式中，共溶剂的组合浓度以单相组合物的重量计在20至70重量％之间、30至70重量％之间或35至65重量％之间的量存在。

在一些实施方式中，所述水包油乳液中共溶剂的组合浓度以所述水包油乳液的重量计至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少11重量％、至少12重量％、或至少13重量％的量存在。共溶剂的最大量可取决于所选择的HPM或PBM，以及任何其它成分的存在。在任何情况下，共溶剂的浓度使得组合物为乳液形式。在一些实施方式中，共溶剂的组合浓度以水包油乳液的重量计至多40重量％、至多35重量％或至多30重量％的量存在。在特定的实施方式中，共溶剂的组合浓度以水包油乳液的重量计在1至40重量％之间、5至40重量％之间、10至40重量％之间、12至35之间或13至30重量％之间的量存在。

单相组合物和水包油乳液可通过任何合适的方法制备。例如，本发明的组合物可以通过将包含HPM或PBM并因此包含油相的主要部分的第一共混物与包含水相的主要部分的第二液体混合来制备。这些形成“HPM区室”或“PBM区室”和“水性区室”的、包括任何所需添加剂的不同子组合物，各自被认为包括了两相中任何一相的主要部分，因为不能排除水包油乳液的一些化合物实际上可能部分地在两相之间迁移。例如，考虑到可聚合的子组合物，HPM或PBM可以是在水中不可显著混溶和/或在表现出与水的一些混溶性的共溶剂(或乳液的任何其它组分)存在下制备，其在与主要含水的子组合物混合时可以部分地融入水相。当两相混合时，一相溶解在另一相中，获得单相组合物而不是乳液。

如果通过将HPM或PBM区室与水性区室混合来制备水包油乳液，则在以设定的比例混合两个区室时，各自可包含一定量的适于在最终水包油乳液中达到所需浓度的相应成分。举例来说，在一些实施方式中，HPM或PBM区室中的所有HPM或PBM(如果多于一种)的组合浓度以HPM或PBM区室的重量计至少2重量％、至少5重量％、至少9重量％、至少13重量％或至少15重量％的量存在。在一些实施方式中，HPM或PBM的浓度以HPM或PBM区室的重量计最多50重量％、最多40重量％、最多37重量％、最多35重量％、最多33重量％或最多32重量％的量存在。在特定实施方式中，HPM或PBM的浓度以HPM或PBM区室的重量计在2重量％至50重量％之间、2重量％至40重量％之间、5重量％至35重量％之间、5重量％至33重量％之间、9重量％至33重量％之间或9重量％至32重量％之间的量存在。

由于根据本教导的单相组合物和水包油乳液除了通过溶解或乳化HPM或PBM区室和水性区室的混合物之外，可通过任何另外的合适方法制备，因此HPM或PBM的浓度可替代地以总/最终组合物(例如，单相或乳液)的重量计来提供。

在一些实施方式中，在毛发造型组合物(例如，水包油乳液)中HPM或PBM(如果多于一种)的组合浓度以组合物的总重量计至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％或至少0.9重量％的量存在。在一些实施方式中，HPM或PBM的浓度以毛发造型组合物的重量计至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1.5重量％的量存在。在特定的实施方式中，HPM或PBM的浓度以毛发造型组合物的重量计在0.1至5重量％之间、0.25至5重量％之间、0.5至5重量％之间、0.5至3重量％之间、0.9至2重量％之间或0.9至1.5重量％之间的量存在。

在一些实施方式中，PBM保持在惰性气氛中，例如在氩气或氮气下，以减少或消除可能引起过早聚合和不期望聚合的任何环境因素(例如氧气)。

通常，当使用交联剂时，需要低浓度，这样的浓度通常对应于理论上能够通过单体的所有可交联基团和交联剂上的相应官能团交联的化学计量量。在一些实施方式中，存在于毛发造型组合物中的交联剂(如果多于一种)的组合浓度以组合物(例如，水包油乳液)的重量计至多10重量％、至多5重量％、至多2.5重量％、至多2重量％或至多1.5重量％的量存在。在一些实施方式中，交联剂的组合浓度以组合物的重量计至少0.05重量％、至少0.1重量％或至少0.5重量％的量存在。在特定的实施方式中，交联剂的组合浓度以组合物的重量计在0.05至10重量％之间、0.1至5重量％之间或0.5至1.5重量％之间的量存在。当考虑HPM或PBM与它们的交联剂之间的重量/重量比时，该比例可以是1:15至5:1之间、1:10至2.5:1之间、1:5至5:1之间。如果固化过程涉及热能，则优选选择交联剂以在相对环境温度升高的温度下和/或在室温下以足够慢的速率提供固化，以防止或减少在储存和/或施用毛发造型组合物期间的自发固化。为了能够用于活体受试者，合适的交联剂的固化温度不必太高(例如，用于毛发纤维的在50℃和60℃之间)，并且可以选择交联剂的固化温度和固化速率以在合理的条件下提供固化。

在一些实施方式中，固化促进剂(如果多于一种)的组合浓度以HPM或PBM的重量计至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、至多6重量％或至多5重量％的量存在，所述固化促进剂任选地以HPM或PBM的重量计至少0.01重量％的量存在。当考虑到固化促进剂的量占整个毛发造型组合物(例如水包油乳液)的重量时，它们通常以非常低的浓度存在。在一些实施方式中，固化促进剂的组合浓度以毛发造型组合物重量计至多5重量％、至多3重量％或至多2重量％的量存在，所述固化促进剂任选地以毛发造型组合物至少0.001重量％的量存在。

当过氧化物用作加成聚合的固化促进剂时，考虑到它们漂白毛发的能力，应该仔细考虑它们的量。因此，过氧化物的量应足够高以活化聚合，并且足够低以避免显著漂白毛发。

在一些实施方式中，毛发造型组合物中存在的固化协助剂的浓度(即无论用于加成聚合还是缩合聚合的交联剂和固化促进剂的组合浓度)以总毛发造型组合物的0.05重量％至15重量％、0.1重量％至13重量％、或0.5重量％至10重量％的量存在。

在一些实施方式中，单相组合物或水包油乳液还可包含至少一种添加剂，其适于增强毛发造型组合物的一种或多种性质。添加剂可以是例如辅助聚合剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、电荷调节剂或任何其它传统上存在于毛发造型组合物中的此类成分(例如香精)。

在一些实施方式中，可以加入辅助聚合剂以增强和促进HPM或PBM或交联剂本身的交联。与前述传统的其不需要官能化的固化促进剂相反，这种辅助聚合物试剂具有至少一个官能团，该官能团与HPM或PBM的可聚合基团或与交联剂的官能团一起增加了可用于交联的任何官能团的浓度。据信，辅助聚合剂中所含的官能团的浓度越高，有助于交联的程度越高。鉴于至少官能团的存在，辅助聚合剂可结合到生长的聚合物网络上(与常规固化促进剂相反，如果不额外交联，则常规固化促进剂不引入网络)。优选地，辅助聚合剂中的官能团的密度应足够高以允许使用分子量低于10000克/摩尔、5000克/摩尔或3000克/摩尔的辅助聚合剂，这样的尺寸不妨碍其渗透到发干中的能力。

包含在辅助聚合剂中的官能团可以是羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胺基(-NH₂)或羰基(C＝O)。合适的辅助聚合剂也可以带有例如酸酐、异氰酸酯和异硫氰酸酯的官能团，这些官能团能够与例如胺交联剂反应。其它合适的辅助聚合剂可带有可被组合物中存在的其它反应物进一步官能化的基团，例如双键，其可被打开(例如，通过胺交联剂，或者在迈克尔加成反应中，或者甚至被PBM“活化”以包含反应性基团)。

示例性的辅助聚合剂可以选自：虫胶，松香胶，烷基芳基取代的马来酸酯和水杨酸酯(例如马来酸二甲酯和马来酸二丁酯)，具有十六个碳原子或更多碳原子的烯链的包括萜烯和萜类化合物(例如角鲨烯和番茄红素)脂肪油，脂肪胺(例如油胺)和诸如花生四烯酸、亚油酸和亚麻酸的非共轭不饱和脂肪酸，诸如视黄酸、桐酸、利卡尼酸和石榴酸的共轭脂肪酸，和诸如石榴籽油、奇亚籽油、紫苏籽油、覆盆子籽油和猕猴桃籽油的含有共轭或非共轭双键的这种脂肪酸的甘油三酯。可用作辅助聚合剂的烯烃与可用作交联剂的烯烃的区别在于，其每分子具有较高的碳原子数(例如13或更多)和可能较高的双键数(例如3或更多)。此外，具有不饱和烯链的辅助聚合剂的特征在于每100g辅助聚合剂具有100g碘或更多的碘值，该值通常不超过400。

在一些实施方式中，用于本发明目的辅助聚合剂是疏水性的，其除了在毛发纤维内增强交联之外，还可有助于保护毛发免受水分渗透。

在一个特定实施方式中，辅助聚合剂是虫胶，一种天然生物粘附树脂，从昆虫的分泌物收集，其具有许多合成化学等价物。通常，纯化的无蜡虫胶具有约600至1000克/摩尔的平均分子量，并且尽管关于作为各种组分的混合物它们的真实结构存在争议，但已知它们含有羟基和羧基官能团的重复单元，以及烯属和醛官能团。虫胶可以以至多150mg KOH/g的可变酸值和通常在180和420mg KOH/g之间的羟基值提供，所述酸值通常在65-90mg KOH/g的范围内。

在一些实施方式中，辅助聚合剂以所述组合物的重量计在0.01重量％和1重量％之间、0.01重量％和0.8重量％之间、0.02重量％和0.6重量％之间或0.03重量％和0.5重量％之间的量存在。

毛发造型组合物如果是水包油乳液，则可以进一步包含乳化剂，以促进乳液的形成和/或延长其稳定性。在一些实施方式中，乳化剂是非离子型乳化剂，优选具有按Griffin标度计介在2至20之间、7至18之间、10至18之间、12至18之间、12至17之间、12至16之间、12至15之间或13至16之间的亲水-亲油平衡(HLB)值。合适的乳化剂可以是水溶性的(例如，具有8至20之间的HLB值)，例如聚山梨醇酯(通常以“吐温(Tween)”销售)、山梨聚糖的酯衍生物(通常以“司盘(Span)”销售)、丙烯酸共聚物(例如，以

W2000销售)及其组合，或者是油溶性的，例如卵磷脂和油酸(例如，具有2至8之间的HLB值)。应注意，为其它功能而选择的毛发造型组合物的一些组分也可用作乳化剂。这样的实例是通常用作辅助聚合剂的亚油酸，由于其极性头和脂肪链，其也可以用作乳化剂。

为了促进HPM或PBM渗透到毛发纤维中，组合物应能够适当地铺展在纤维上以允许充分接触。在其施用期间，预期组合物对纤维的充分涂覆有利于单体渗透到毛发中，据信是通过毛细管效应，以形成能够约束所需形状的合成聚合物。表面的适当润湿在理论上可通过将毛发造型组合物的以毫牛顿/米(mN/m)为单位测量的表面张力调节为低于纤维的表面能来改善。这些性能可以通过标准方法测定，例如根据ASTM D1331-14，方法C中所述的方法。

未预先处理的天然毛发纤维通常具有约25-28mN/m的表面能，而受损毛发通常具有较高的表面能，例如，化学漂白的毛发纤维在31-47mN/m的范围内。在受损毛发和未受损毛发之间的许多差异中，未受损毛发中天然存在脂肪酸的增加比例被认为是导致其相对较低表面张力的原因。鉴于上述范围，可以假定当使用表面张力小于25mN/m的组合物时，在所有类型的毛发上都将观察到合适的润湿。令人惊奇地发现，就单体渗透而言，具有太低表面张力的毛发造型组合物不能提供预期的结果。本发明人已经发现，与直觉相反，具有比理论上认为是合适的表面张力相对更高的表面张力的组合物更适于本发明的目的。不希望受理论的束缚，据信毛干内脂肪酸的缺失会增加毛发内感知到的表面能，使其足以高于毛发外表面上可测量的表面能，从而需要为旨在渗透毛干的组合物选择特定范围的表面张力。

在一些实施方式中，本发明的组合物具有25至60mN/m之间、25至55mN/m之间、25至50mN/m之间、25至45mN/m之间、25至40mN/m之间、25至35mN/m之间或30至40mN/m之间的表面张力。

适用于天然毛发的本发明组合物也适用于预先经处理的毛发纤维。然而，在一些实施方式中，造型组合物可显示适于充分涂覆受损毛发的表面张力，而对于天然毛发纤维而言则不足以令人满意。

润湿剂可以以允许将组合物表面张力降低到前述合适范围中的任何一个合适的浓度加入到组合物中。示例性润湿剂可以是基于硅氧烷的、基于氟的、基于碳的或胺-醇。基于硅氧烷的润湿剂可以是硅氧烷丙烯酸酯(例如Miwon Specialty Chemical的SIU 100)。氟化润湿剂可以是全氟磺酸(例如全氟辛烷磺酸)或全氟羧酸(例如全氟辛酸)。基于碳的润湿剂可以是乙氧基化胺和/或脂肪酸酰胺(例如椰油酰胺二乙醇胺)、脂肪醇乙氧基化物(例如八乙二醇单十二醚)、山梨糖醇的脂肪酸酯(例如脱水山梨醇单月桂酸酯)、聚山梨酸酯和烷基糖苷(例如月桂基葡糖苷)。胺官能化的硅氧烷也可用作润湿剂(例如氨端聚二甲基硅氧烷或双氨基丙基聚二甲基硅氧烷)，以及烷醇胺(例如2-氨基-1-丁醇和2-氨基-2-甲基-1-丙醇)。如果加入润湿剂，其通常以组合物的重量计至少0.001重量％、至少0.01重量％或至少0.1重量％；至多1.5重量％、至多1.4重量％或至多1.3重量％；和任选地在0.001和1.5重量％之间、介于0.01和1.4重量％之间或介于0.1和1.3重量％之间的浓度存在于毛发造型组合物(例如，水包油乳液)中。

可替代地，或额外地，毛发造型组合物中存在的用于起不同作用的的一些组分可有助于毛发造型组合物的表面张力。例如，交联剂氨丙基三乙氧基硅烷(例如，

AMEO)可以降低组合物的表面张力，而亚油酸可以用作辅助聚合剂和用作乳化剂，可以增加表面张力。因此，毛发造型组合物的表面张力可以通过选择这些组分的合适浓度来调节。共溶剂除了通过其化学式和相对浓度对可形成的毛发造型组合物的类型作出贡献之外，还可对组合物对毛发纤维的润湿能力作出贡献。

在一些实施方式中，可以添加增稠剂以提供所需的粘度，通常添加到水包油乳液或水性区室的水相中。粘度应当足够低以允许组合物容易地施用到毛发上，以便令人满意地涂覆所有各根纤维，但粘度应当足够高以在毛发纤维上保留足够的时间并防止滴落。相对低的粘度也可促进HPM或PBM通过扩散和/或毛细作用渗入毛发。示例性的增稠剂可以是透明质酸、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基-二甲基氯化铵)共聚物(聚季铵盐7，例如，由陶氏化学生产)、季铵化羟乙基纤维素(聚季铵盐10，例如，由陶氏化学生产)、羟丙基甲基纤维素等。如果加入增稠剂，则其浓度以水相或单相的重量计通常为至少0.1重量％；至多10重量％；和任选地在0.5重量％至5重量％之间。

为了促进HPM或PBM向毛发纤维表面的迁移和/或保留在毛发纤维表面，进而可以增加它们渗入毛发，优选在组合物和毛发的界面动(zeta)电势之间存在差异。例如，毛发造型组合物在其pH(或ζ₂)下的界面动电势应优选比哺乳动物毛发纤维在相同pH下的界面动电势(或ζ₁)更负或更正。在一些情况下，除了任何其它功能之外，组合物中使用的成分可提供组合物的足够电荷以实现界面动电势值的这种梯度。例如，pH调节剂、润湿剂和/或基于胺的交联剂可以有助于水包油乳液的合适电荷。在一些实施方式中，可以将专用于该效果的试剂，称为电荷调节剂，加入到组合物中。为了说明，可将水不溶性、非反应性氨基硅油加入到乳液的油相中以调节其界面动电势。

在一些实施方式中，组合物的界面动电势值ζ₂和毛发纤维的界面动电势值ζ₁之间的差值，也称为ζ差或Δ界面动电势值(Δζ)，以绝对值计为至少10mV、至少15mV、至少20mV、至少25mV、至少30mV或至少40mV。在一些实施方式中，Δζ绝对值在10至80mV、10至70mV、10至60mV、15至80mV、15至70mV、15至60mV、20至80mV、20至70mV、20至60mV、25至80mV、25至70mV、25至60mV、30至80mV、30至70mV、30至60mV、35至80mV、35至70mV或35至60mV的范围内。

所述组合物还可以包含化妆品组合物中常用的任何其它添加剂，例如防腐剂、抗氧化剂、杀菌剂、杀真菌剂、螯合剂、维生素和香精，或毛发造型组合物中常用的任何其它添加剂，例如毛发解缠剂和护发素，其性质和浓度不需要在本文进一步详述。

组合物还可以包含任何其它常规的用于毛发造型组合物施用形式的添加剂，例如推进剂，如果组合物被喷雾的话，其性质和浓度不需要在此进一步详述。

上述材料的混合和/或乳化可以通过本领域已知的任何方法进行。虽然手工摇动就足够了，但是可以使用各种设备，例如涡旋搅拌器、顶置式搅拌器、磁力搅拌器、超声分散器、高剪切均化器、超声发生器和行星式离心研磨机，仅举几个例子，通常提供更均匀的组合物，例如水包油乳液的水相中更均匀的油滴群体。

在一些实施方式中，毛发造型组合物可以通过混合或乳化HPM或PBM区室和水性区室的内容物来制备，这种组合在每个相应部分准备好后不久进行。然而，在替代实施方式中，两个区室的混合可被推迟。特别是当组合物包含HPM或PBM和至少一种在完整的最终组合物中易于分离成不同相的固化协助剂(例如交联剂)时，可能需要使这些材料在相同的可聚合区室中预聚合。在一些实施方式中，如果由于包括可能不利地影响该预聚合或仅仅延迟该步骤的额外材料的话，预聚合步骤在HPM或PBM和固化协助剂的单独混合物上进行，而不是在HPM/PBM区室的全部内容物上进行。在其它实施方式中，在HPM或PBM与固化协助剂或HPM或PBM区室的任何其它组分组合之前，在HPM或PBM上单独进行预聚合。这种预聚合可被称为“自预聚合”。不希望受理论的束缚，当PBM含有不饱和侧链，如CNSL时，据信这种自预聚合通过在合适的条件(例如，升高的温度)下打开双键，形成可用于通过加成聚合与其它CNSL分子聚合的自由基而发生。

如果需要，并且无论是否存在固化协助剂，这种预聚合都应该具有足够长的持续时间，以防止在与HPM/PBM区室的添加剂和/或与水性区室的内容物混合时单体和固化协助剂分离成不同的相，从而在施用混合的组合物之后显著延迟毛发纤维内的聚合。但是预聚合应该足够短，以便在该方法中形成(无论是交联剂或单体的本身还是交联剂和单体相互之间)的低聚物保持足够小，以在施用组合物后渗透到毛发纤维中。据信，预聚合导致低聚物的形成(无论组合物如何)，代价是预聚合区室中存在的相关结构单元(例如单体和/或交联剂)。该过程可通过单体和固化协助剂的预聚合混合物的随时间的增加的粘度来监测。预聚合步骤可以在环境条件下进行，例如在室温下，但是其可以通过适于诱导和/或增强聚合的任何手段进一步加速，例如通过加热混合物。预聚合步骤可以在惰性气氛中进行，例如在氩气或氮气下进行，以减少或消除可能干扰预聚合反应的任何环境因素(例如氧气)。如果进行预聚合，预聚合的条件可取决于HPM或PBM的类型，以及取决于所选择的交联剂。在一些实施方式中，预聚合可在20℃和60℃之间、25℃和60℃之间、30℃和60℃之间或40℃和60℃之间的温度下进行，或在较高温度下进行，诸如在100℃和150℃之间或150℃和200℃之间进行，并且持续至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少40分钟、至少50分钟、至少60分钟、至少120分钟或至少180分钟。通常，当在相对温和的温度下进行时，预聚合的持续时间不超过24小时、18小时或12小时，但如果在相对较高的温度(例如，150℃至200℃之间)下进行，则可以缩短持续时间，这可能需要少于8小时、少于5小时或少于4小时。在预聚合之后，可任选地将添加剂加入预聚合的区室中，和/或可将水性区室与其组合以形成毛发造型组合物。

毛发造型组合物(例如水包油乳液)可在其制备后或在其保持适当稳定和有效的时间段内容易地施用。例如，如果是乳液，则只要油滴在其期望的尺寸范围内(例如，不超过几微米，通常小于10μm)，就可以施用组合物，条件是HPM或PBM在体外没有完全聚合。更一般地说，只要有足够量的HPM或PBM可用于至少部分渗透毛发纤维以便在其中聚合，就可以施用组合物。在一些实施方式中，单相组合物或乳液在其溶解或乳化后至多30分钟内，或在至多20分钟内、至多10分钟内或至多5分钟内施用至毛发纤维。

在一些实施方式中，在施用作为单相组合物或作为水包油乳液的毛发造型组合物之前，可从毛发中除去残余水分。据信，通常通过加热毛发实现的这种从毛发纤维中去除水分子，可破坏可能在角质层鳞片表面上和/或毛干内形成的氢键。此外，在施用毛发造型组合物之前，可以除去可能存在于毛发上的任何残余物质，例如毛发产品、污垢或油脂，以清洁毛发纤维。这可以通过施用清洁产品如月桂基硫酸钠来完成。如果需要，在施用毛发造型组合物之前，可先清洁毛发纤维，然后干燥。

除非上下文清楚说明或另有说明，本说明书中所用的术语“残余水分”对于毛发纤维是指存在于角质层鳞片外表面上、鳞片之间和/或鳞片之下(即，在皮质或髓质中)的水，该水源于毛发所暴露的湿气(例如，暴露于环境湿度或由于毛发润湿)。可以理解，由于毛发总是暴露于很少为零的环境湿度，因此完全除去残留水分是非常难以实现的。然而，低水平的残留水分是可实现的，或者可通过向毛发施加能量(主要是热(即，热量))而暂时实现。可通过任何常规方法，例如使用吹风机或直发器或卷发器，将足够热量施加到毛发足够的时间以获得少量残余水分。无论采用何种方法来减少毛发中的水分子的量，此类步骤均可被称为干燥处理或步骤。

当考虑到毛发具有至少鬈曲状外观时，可容易地从视觉上评估足够的氢键被干燥预处理所破坏，因为充分干燥导致鬈曲的暂时松弛，如果需要，毛发纤维在这种步骤结束时最终完全变平。或者，如直发的情况，干燥预处理的持续时间可根据所用的干燥装置和其可施加到毛发纤维上的温度而任意设定。例如，直发器或卷发器可通过约200℃的热传导温度直接施加到毛发上来在几分钟内实现氢键的充分断裂，而常规吹风机可以根据其与毛发的距离通过热对流施加相对较低的温度，这可能需要相对较长的干燥持续时间。通常，可通过每次将毛发纤维的区域加热到至少40℃、至少50℃、至少70℃、至少80℃或至少100℃的温度不超过5秒来进行毛发纤维的干燥，当加热从样本的一端进行至另一端时，这种干燥处理对于毛发样本花费5分钟。

在一些实施方式中，在这样的干燥处理(如果进行的话)之后和/或在施用本发明组合物之前的残余水分含量以所述毛发纤维的重量计为至多5重量％、至多4重量％、至多3重量％、至多2重量％或至多1重量％。这种量可以通过标准方法测定，例如使用热重分析或近红外技术，如光热瞬时发射辐射测定法。

可替代地或额外地，尤其有助于切断角蛋白聚合物内和/或渗透到毛发纤维中的毛发造型组合物的材料内的氢键的加热是a)任选地在组合物的施用期间施加(例如，组合物在其施用之前被加热)；b)任选地在组合物在毛发纤维上培育期间施加；和/或c)在施用组合物之后在毛发纤维造型期间施加。不管其对氢键的影响，如果有的话，加热促进单体/低聚物的扩散速率和/或毛发纤维内聚合物的固化。

无论是否预先进行任选的干燥步骤和/或清洁步骤，将毛发造型组合物(例如水包油乳液)施用于毛发纤维，并在毛发上保持至少5分钟，使角质层鳞片膨胀和打开，从而使HPM或PBM以及固化协助剂(如果存在的话)进入发干。为了促进渗透到毛发皮层中，参与或促进内部聚合的分子(例如HPM或PBM、固化协助剂、共溶剂)优选具有小于2nm、小于1.8nm或小于1.6nm的分子直径。发明人认为，一旦在毛干中，单体可键合到毛发纤维中的至少部分断裂的氢键，防止它们在暴露于水时重新形成它们先前的天然状态。HPM或PBM可以额外地或替代地聚合而不与先前断裂的氢键键合。不管作用机理如何，由浸渍毛发纤维的单体固化得到的聚合物能够将毛发纤维约束在其新形状。据信，本发明的固化组合物防止水(环境水或润湿期间施加的水)进入毛发，降低或延迟氢键再次形成的能力，从而推迟毛发恢复到其天然形状的能力。因此，虽然为了简单起见，该方法是按照氢键断裂和随后通过连接到HPM或PBM或其它随后可能聚合的成分上而阻塞断裂的键来描述的，但这并不意味着排除任何其它的潜在于所观察到的造型效果的基本原理。

为单体浸渍毛发纤维并确保它们与毛发纤维中至少部分断裂氢键键合提供足够的时间。在一些实施方式中，使组合物保持接触或保持施用在毛发纤维上的时间段为至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少35分钟、至少40分钟、至少45分钟或至少50分钟。在一些实施方式中，组合物保持施用在毛发纤维上的时间段，或者称为培育时间，为至多12小时、至多10小时、至多5小时、至多2小时或至多1小时。在特定的实施方式中，将组合物在毛发纤维上保持的时间段在5分钟至30分钟之间、10分钟至60分钟之间、30分钟至12小时之间、30分钟至5小时之间、40分钟至2小时之间或50分钟至2小时之间。应注意，常规的拉直方法有时可能需要更长的时间，一些需要3-4小时，或甚至6-8小时的施用。

所述组合物可在环境温度(约23℃)下保持施用在毛发纤维上，但该步骤可替代地在至少约30℃，或至少约40℃的升高的温度下进行。在一些实施方式中，组合物可保持与毛发纤维接触的温度为至多约60℃，至多约55℃或至多约50℃。在特定实施例中，液体组合物在15℃至23℃之间、23℃至60℃之间、25℃至55℃之间或25℃和50℃之间的温度范围内保持在毛发纤维上。

在所述时间段之后，使组合物的至少部分HPM或PBM充分渗透到各根毛发纤维内，随后任选在固化协助剂存在下，通过施加能量，至少部分固化单体，以便进行至少部分聚合。

在HPM或PBM聚合时，由于在液体组合物内比在毛发纤维内更容易评估，所得聚合物产生增加的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方式中，在完全固化后，所得HPP或PBP的Tg为至少50℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃。这种Tg使得聚合的HPM或PBM在热天气条件下、当用热水(约45℃)清洗毛发时、或甚至当处于升高的温度环境中，如桑拿(约70℃)时保持完整。在毛发纤维内形成的合成聚合物由于其Tg而保持不受这些条件或处理的影响，因此使用根据本发明的组合物和方法获得的毛发的修饰形状也不受影响。

在一些实施方式中，允许组合物至少部分固化(因此毛发纤维的造型)的能量是热能，在至少约80℃、至少约100℃、至少约120℃或至少约140℃的温度下施加。在一些实施方式中，加热温度为至多220℃或至多200℃。在特定的实施方式中，施加以实现至少部分固化的温度在80℃和220℃之间、100℃和220℃之间、120℃和220℃之间或140℃和200℃之间的范围内。应该注意的是，为了至少部分固化单体，加热设备提供的温度通常高于毛发纤维感知的温度。尽管给定足够长的停留时间(期间毛发区段暴露于热)，毛发纤维的温度可最终达到加热温度，但通常情况并非如此，并且可发生固化的毛发纤维的温度通常为至少约45℃、至少约50℃、至少约55℃或至少约60℃。为了防止对毛发纤维的不可逆损伤，毛发纤维在至少部分固化步骤期间的温度理想地为不超过180℃、不超过140℃或不超过100℃。可在例如通过吹风机或直发器或卷发器将毛发造型为所需形状时实现至少部分固化，以便修饰天然形状。因此，在此步骤期间，以动态或静态方式机械约束毛发纤维以改变它们的形状(例如，用梳子或发刷拉、在卷筒上滚动、或用造型烫发器接触)，该步骤可被替代地称为造型步骤。

在这样的温度下达到至少部分固化所需的时间通常是短暂的。通常，感知100℃或更高温度的各根毛发纤维一个或多个区域可在几秒内在其局部中提供HPM或PBM的部分聚合，而达到约50℃的较低温度的毛发纤维可能最多需要几分钟(例如，五分钟)。毛发应该经受加热的持续时间，和因此应该感知到的适于固化的特定温度，可以取决于待修饰的毛发形状和待形成的新形状。相对温和的修饰可能比相对更显著的形状改变需要更少的时间。

毛发纤维应处于合适温度的持续时间可以在体外独立测试，方法是将组合物的油相溶解或乳化至用于毛发处理的温度，测量液相开始凝固(即固化)所需的时间。当考虑哺乳动物受试者时，分配给部分固化步骤(换句话说，用于毛发本身的造型)的时间量将尤其取决于毛发的类型、其在头皮上的密度和其长度，以及用于递送热的装置和其程度。因此，在整个毛发头皮的水平上，部分固化可能花费几分钟，但通常不超过一小时。这种考虑适用于任何其它毛发纤维处理，本文提供的持续时间通常是指适于可同时处理的任何量的毛发纤维的时间段。如果通过对不同批次的毛发纤维重复相同的处理来逐步处理整个有毛发的头皮，那么整个头皮的处理持续时间可能相当于同时处理的实际单独重复次数的持续时间之和。例如，如果同时处理第一批毛发纤维需要五分钟，并且整个毛发头皮由四个批次组成，则处理将在约20分钟内完成。

在至少部分固化之前，任选地通过用漂洗液漂洗纤维来从毛发纤维的外表面除去过量的液体组合物，以便防止在毛发纤维的表面上形成厚涂层，并因此避免毛发发粘和粗糙感。漂洗过的纤维也可表现出改善的热传递，加速其中的部分固化。

可替代地，或额外地，在施用组合物并在其于毛发纤维上培育后，并且任选地在漂洗后，但在毛发造型前，可将由固化协助剂组成的第二组合物施用到用HPM或PBM浸渍过的毛发纤维上。可用于该任选步骤的组合物可被称为固化组合物。它可以含有相同的固化协助剂，选自前面对于毛发造型组合物所述的交联剂和固化促进剂，并且通常固化组合物由固化促进剂组成。与毛发造型组合物相比，固化协助剂(例如，固化促进剂)可以过量(例如，5重量％)存在于固化组合物中，从而允许相对短暂地(例如，5至15分钟，或更短)将固化组合物施用至毛发纤维。除了漂洗溶液之外或代替漂洗溶液，固化组合物可另外用于漂洗纤维。

在至少部分固化来足以获得所需的修饰形状之后，毛发纤维可任选地通过施加另外的能量，优选热，来进行进一步固化，以确保组合物的额外固化。通过使用上述造型器具，例如吹风机或造型烫发器，可以施加另外的能量。在一些实施方式中，进一步固化可以在如第三步的至少部分固化的温度下进行，通常持续时间显著长于部分固化。例如，如果用能够在20分钟内用特定造型装置在预定温度下至少部分固化的组合物处理毛发纤维(如通过整个头皮的纤维显示所需的修饰形状所确定的)，则将在至少相同的条件下进行有利于进一步固化的任选的附加加热步骤至少40分钟。尽管在修饰纤维形状的同时实现了部分固化，但是一旦毛发纤维处于所需的修饰形状，就实施本文称为进一步固化的步骤，使得不再需要同时机械约束纤维以保持所需形状。虽然预期进一步的固化会增加HPM或PBM在毛发纤维内的聚合程度，但不预期实现完全固化(例如，在此之后，聚合不再发生)。

在一些实施方式中，在热固化(例如，在造型步骤和任选的进一步固化期间实现)之后，毛发纤维可被保持、未清洗，以减少暴露于水，从而允许固化进一步进行，如果适用的话。可避免清洗毛发纤维的时间可能取决于毛发的类型、施用到其上的组合物、用于修饰天然形状的方法、温度、相对湿度、所需的修饰形状和修饰所需的持续时间。通常，假设将毛发纤维保持在室温、约40-60RH％的相对湿度下，毛发的清洗可发生在至少部分固化(例如，包括机械约束的造型)或任选的进一步固化步骤(例如，没有机械约束的加热)终止之后的18小时。在一些情况下，清洗可推迟至少24小时、至少36小时或至少48小时。通常，根据本发明方法造型的毛发的清洗在造型后至多一周内进行。根据本发明造型的毛发可以用任何洗发剂清洗，不限于使用特定的洗发剂来避免破坏造型效果，而这是常规方法经常需要的。然而，常规洗发剂可通过包括固化协助剂来改善。

图1A显示了毛发纤维的FIB-SEM图像，该毛发纤维用己烷清洁并在数字超声清洁器(PS-60A，xi'an HEB Biotechnology，360W和40000Hz)中超声45分钟以除去粘附到毛发上的任何残余材料并产生未处理的参照毛发纤维的角质层鳞片的更好可视化。图1A是通过扫描电子显微镜(SEM)和聚焦离子束(FIB)测量采集的，使用Zeiss Crossbeam 340显微镜在毛发纤维的横截面上进行。在30kV和300pA下，以与SEM柱成54°的角度，用离子化镓轰击样品，用SEM柱和镜内检测器，在x100K的放大倍数、1.20kV的电压和5毫米的工作距离下拍摄其图像，从而进行截面分析。可以看出，角质层鳞片11是一层叠一层的。图1B中提供了示意图以更好地说明毛发结构，鳞片由稀疏的点区域表示，其由可能指示角质层-角质层细胞膜复合体(cuticle-cuticle cell membrane complex，CMC)的黑线分开。

相比之下，图2A显示了用本发明CNSL水包油乳液处理并固化后的毛发的FIB-SEM图像。在图像中，固化的乳液20在经处理的毛发纤维的角质层鳞片21之间清晰可见。图2B示意性地示出了用固化的CNSL组合物经处理的相同毛发结构，其中固化的CNSL组合物由角质层鳞片之间的虚线区域标记，角质层鳞片由稀疏点区域标记。

图3A是毛发纤维表面上的角质层鳞片31的顶视图，其通过SEM(Zeiss Crossbeam340显微镜，在0.8kV的电压和5.3毫米的工作距离，在x20K的放大倍数下)采集。在异丙醇存在下，用含有pH 10的碱水(用氢氧化铵调节)的参照组合物处理毛发纤维，使鳞片打开，这可以从鳞片31的“隆起”外观和区域32中的相邻阴影理解到。相比之下，图3B显示了用本发明CNSL水包油乳液处理然后在其固化后的毛发纤维表面上鳞片33的顶视图。可以看出，固化的乳液34位于打开的鳞片下方，这可以从与鳞片33的脊相邻的轻微的适度隆起的区域34推断出来。

本发明的方法提供持久的毛发造型，其甚至在毛发暴露于水分之后-无论是暴露于源自大气湿度的水或在润湿或清洗毛发之后-保持毛发纤维处于所需形状。毛发造型可以保持很长时间段，其中造型的形状即使在5次或更多次洗发清洗之后也不会受到明显可察觉的影响。如将通过工作实施例所证明的，在一些实施方式中，根据本教导的毛发造型组合物和方法提供了毛发形状的持久修饰，如通过处理的毛发经受10次或更多次洗发剂清洗、20次或更多次洗发剂清洗、30次或更多次洗发剂清洗、40次或更多次洗发剂清洗或50次或更多次洗发剂清洗的能力所证明的。

首先，施用于毛发的毛发造型组合物在毛发纤维的表面上形成可去除的涂层。这可在图4中观察到，其显示在施用根据本发明的实施方式制备的组合物(具体地，乳液Em31，其制备在实施例16中描述)后48小时没有经过任何漂洗或清洗循环的毛发纤维的图像。图4是通过如前所述的FIB-SEM采集的，其中离子化镓在30kV和50pA轰击样品，并且在x20K的放大倍数和1.20kV的电压下拍摄图像。在图中，可以看到固化的毛发造型组合物是明亮层，其作为外层43沉积在毛发纤维上，以及作为角质层41之间的渗透层42。

图5A和B是通过施用乳液Em31，接着拉直毛发和49次清洗循环处理的毛发纤维的FIB-SEM图像，这两种方法都描述于下面的实施例2、3和13中。图像是相同毛发纤维的图像，放大倍数为x20K，并且它们是在1.2kV(图5A)和10kV(图5B)的电压下拍摄的，其中离子化镓在30kV和300pA轰击样品。如图5A所示，以较低电压处理纤维提供了角质层51的更清晰的视图，而如图5B所示，以较高电压处理增强了固化组合物52的可见性，在毛发纤维内清楚地看到，不存在先前在图4的未清洗样品中观察到的暂时性涂层。

虽然不能排除这种“耐洗性”的一部分是由纤维外表面上残留的散布涂层引起的，但本发明人认为，这种外涂层往往随着清洗而较快地磨损，并且根据本发明的教导造型毛发的能力可主要归因于HPM或PBM的内聚合。应注意，这种暂时性散布的涂层相对较薄，通常不超过1μm的初始厚度，常常小于0.5μm厚，这本质上将根据本教导处理的毛发纤维与依赖于数微米的连续外部涂层以将纤维约束在期望形状的常规造型方法区分开。不希望受理论的束缚，据信毛发纤维的这种暂时性薄涂层可暂时保护内毛干，使得已渗透到其中的单体可进一步固化，增强它们的聚合，从而延长毛发造型持久性。如下文所举例说明的，根据本发明方法的毛发造型在没有暂时性涂层的情况下得以保持。

如本文所用，提供能够抵抗5至9次洗发剂清洗的修饰形状的组合物可被称为具有短期造型效果。提供10-49个洗发剂循环的耐洗性的组合物被称为提供半永久性造型，而提供超过50个洗发剂循环的耐洗性的组合物被称为可提供永久性造型。

应当注意，在以下实施例中，通常在原始毛发上仅用本发明组合物处理来建立这样的值。由于受损毛发纤维(例如先前通过常规方法漂白或着色的，或仅仅是受损的)通常显示比天然毛发纤维高的表面能，能够对天然毛发提供短期造型效果(尤其是由于其表面张力)的组合物可对受损毛发提供更长的造型持续时间(例如，对洗发剂抗性更高的循环数)。不希望受任何特定理论的束缚，这可能是由于在受损毛发的情况下组合物的表面张力和毛发表面能之间的差异更大，因此梯度驱动单体渗透更强。

快速丧失连续的外部涂层(对于目前的持久造型效果而言是不重要的)被认为是有利的，因为通常发现依赖于这种外围约束结构来持久地保持拉直的毛发形状的方法对毛发健康和自然外观是有害的。

图6A显示了天然的、未处理的卷曲黑色毛发束的图像，其中可清楚发觉到毛发纤维中的弯曲(例如，峰和谷)。图6B比较地显示了用如本发明所述的CNSL水包油乳液处理并用直发器拉直的卷曲黑色毛发样品的图像。图6B中显示的照片是在19次洗发清洗后拍摄的，并且明显地，毛发束保持笔直，与未处理的参照相比，弯曲度显著降低。此外，经处理的毛发显示出健康的有光泽的外观，基本上与其在处理前的外观相同。

尽管本发明的组合物和方法特别有利于持久的毛发造型，而对于持久的毛发造型的替代方法通常对毛发有害并且经常对健康有害，但是本发明的组合物和方法可以额外地或替代地用于短期毛发造型，毛发纤维在2至4次洗发清洗后恢复其原始形状。

图7描述了DSC研究的结果，显示与传统方法相反，本发明的毛发造型方法保持毛发不受损伤。从图中可以看出，用本发明组合物处理的毛发纤维样品的曲线与未处理的天然毛发样品的曲线相当，表明没有显著的结构变化，因此没有对毛发的损伤。相反，商业毛发拉直方法(有机和日本)的DSC曲线显示出与天然毛发样品曲线相比的显著变化，表明结构变化，当使用这种烈性的毛发造型方法时这是预期的。DSC研究在以下实施例8中进一步详述。

有利地，如通过热分析所测量，通过根据本教导的组合物处理的毛发纤维与类似的未处理纤维相比在相差4℃内、在3℃内、在2℃内或在1℃内显示出至少一个吸热温度。

图9A和9B给出了拉伸试验的结果，其中如下面的实施例20所述，对经处理和未处理的毛发纤维测量了各种机械参数。结果表明，用本发明的组合物处理的毛发纤维的机械性能即使不优于类似的未处理纤维的机械性能，也没有变化。为了比较，与未处理的纤维相比，使用常规有机拉直造型的纤维显示出较差的机械性能，并且与根据本发明处理的纤维相比，机械性能更差。

本发明处理的毛发纤维的一个优异的机械参数是在应变-应力曲线的断裂点测量的断裂头发或断裂应力所需的压力(或每个横截面积的力)。示例性结果示于图9A中。与未处理的纤维相比，用本发明组合物和方法(特别是用实施例14中制备的Em25和实施例16中制备的Em31)处理的毛发纤维甚至在至少13次清洗之后仍显示更强和更耐应力。这证明了它们比通过常规削弱了纤维的有机拉直处理的毛发纤维更强。

通过断裂前毛发可以吸收的能量(即，应变-应力曲线下的面积)评估的毛发韧度结果示于图9B中，并且表明了与未处理的毛发相比，用本发明的组合物处理的纤维甚至在至少13次清洗后具有相当的甚至更优的结果。通过常规的有机拉直处理的毛发显示了相当差的韧度。还测试了弹性模量或毛发纤维对弹性变形的抗性，并且发现通过本发明方法处理的纤维与未处理的毛发相当(结果未示出)。

这些机械性能清楚地将根据本发明的教导造型的毛发纤维与常规处理以实现相同效果的毛发区分开。在一些实施方式中，当通过拉伸强度分析测量时，由根据本教导的组合物处理的毛发纤维显示以下中的至少一种：

i)断裂应力比类似的未处理纤维的断裂应力大至少5％、至少10％、至少20％或至少25％；以及

ii)类似的未处理的毛发纤维的95％或更大、100％或更大、105％或更大、110％或更大、115％或更大、或120％或更大的韧度。

本发明的方法适用于任何所需的毛发造型型和形状，例如拉直、卷曲或赋予其中毛发被松弛成比其天然未改变的形状鬈曲小的形式的中间形状。

有利地，本发明的组合物允许在不需要施用新组合物的情况下再造型。因此，在单次其实施方式已在上文描述的用于将毛发纤维的形状从天然形状修饰成第一修饰形状的本发明方法之后，毛发纤维可被再成形为第二修饰形状。这可以通过将毛发纤维加热到高于在第一次成型过程中形成的聚合物的Tg或软化温度的温度来实现，因此提供了所谓的“至少部分软化”。在这种至少部分软化的步骤期间和/或之后，毛发纤维形成为所需的第二形状。然后通过使温度降低到低于其Tg或软化温度，同时将毛发保持在所需形状，使聚合物重新获得适于保持第二形状的约束结构。或者，例如通过在毛发上吹冷空气，可以主动降低温度。第二修饰形状可以与第一修饰形状相同或不同。虽然已经描述了这种创新的再成型方法，其涉及软化先前已经渗透到纤维内的聚合物，但是据信，为实现这种软化而施加的加热可以另外用于降低水含量。如前所述，残留水的消除反过来会影响氢键，增强聚合物在其软化停止时重整的效果。

有利地，本发明的组合物在需要时允许“去造型”，这意味着根据本发明处理的毛发纤维可以恢复其原始形状，而无需等待造型效果随时间消失或自然形状的毛发纤维再生。这可以通过使先前造型的毛发纤维在水存在下经受高于聚合物的Tg或软化温度的温度足够长的时间以使温度软化聚合物，并且使水渗透纤维来实现。不希望受理论的束缚，据信这种去造型处理可导致聚合物软化，因此可能允许聚合物可以与易于形成氢键的毛发纤维部分形成的键发生一定程度的断裂。在去造型经处理程中，水的存在使得这些分子能够渗透到毛发中，导致在未处理的毛发中天然存在的至少部分氢键的重新形成。根据毛发纤维的初始氢键的重新形成程度以及聚合物在被冷却回到不再支持其软化的较低温度时可以保持的形式，可以部分或完全地进行去造型，毛发因此或多或少地恢复到其初始形状。据信该去造型方法仅影响保留在毛干中的聚合物的形状，因此，在去造型后，如果需要，毛发纤维可以进行另外的造型处理，如前所述用于再造型。

毛发纤维内的合成聚合物的Tg或软化温度可例如在体外凭经验评估。可通过这些方法从待处理的头皮上收集待再造型或去型的毛发样品，并将其放入预定的再造型/去型液体(例如水)中。在这个阶段，样品的毛发纤维具有特定的修饰形状。可以逐渐升高温度，并且监测该温度放松形状的能力。当毛发纤维失去其修饰形状并回复其天然形状时，认为该温度适于聚合物的至少部分软化。合适的温度也可取决于样品培育的持续时间，并且在一些实施方式中，聚合物的Tg或软化温度为至少40℃、至少50℃或至少60℃，这种软化温度通常不超过80℃。可类似地确定毛发纤维应经受这种温度以实现再造型或去造型的持续时间。通常，这样的处理持续至少5分钟、至少10分钟、至少20分钟、至少30分钟、至少40分钟、至少50分钟或至少60分钟，通常不超过4小时或3小时，相对较高的温度需要相对较短的软化时间。如果需要，可以在销售毛发造型组合物时带有关于进行再造型或去造型所需的温度和时间的指导。

有利地，本发明的组合物和方法适用于生长中的毛发的造型。通过第一次施用头发造型组合物而形成的合成聚合物预计位于施用单体时头皮上方可用的毛发纤维片段中。随着时间和毛发生长，发现这样的片段越来越远离头皮，而邻近头皮的新生长的毛发片段将缺乏这样的内部造型骨架。据信，在这种毛发生长之后的稍后时间施用的毛发造型组合物可能主要作用于新生长的片段，较早处理的片段已经被先前形成的合成聚合物“占据”。然而，由于如所解释的，现有的聚合物可以允许纤维的再造型或去造型，因此它可以在功能上与将在新片段中新形成的聚合物合并，从而提供沿着预先存在的和新生长的整个纤维的“造型连续性”。

本发明还提供了用于造型哺乳动物毛发纤维的液体组合物，其中液体组合物为单相组合物，所述单相组合物包含：

至少一种选自HPM和PBM的单体，如本文所述；

水；以及

一种或多种共溶剂；

所述液体组合物具有适于促进所述单体渗透到所述毛发纤维内的pH。

本发明还提供了用于造型哺乳动物毛发纤维的液体组合物，其中所述液体组合物为可固化的水包油乳液，所述乳液包含：

油相，其含有至少一种选自本文所述的HPM和PBM的单体；以及

水相，其含有pH适于促进所述单体渗透到所述毛发纤维内的水；

所述油相和所述水相中的每一者任选地还包含一种或多种共溶剂；

所述油相分散在所述水相中，且所述水包油乳液的pH适于促进单体渗透到毛发纤维中。

在一些实施方式中，单相组合物或水包油乳液任选地还包含至少一种选自交联剂和固化促进剂的固化协助剂，如上所述和本文进一步详述的。

在一些实施方式中，液体毛发造型组合物(例如，水包油乳液)任选地还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自乳化剂、润湿剂、增稠剂、辅助聚合剂和电荷调节剂，如上所述和本文进一步详述的。

有利地，根据本教导的毛发造型组合物不含已知的致癌化合物。例如，在一些实施方式中，毛发造型组合物包含许可痕量的此类化合物，其取决于管辖区域，可以是按组合物的重量计的小于0.5重量％甲醛、小于0.2重量％甲醛、小于0.1重量％甲醛，或甚至低于许可监管水平的小于0.05重量％甲醛、小于0.01重量％甲醛、小于0.005重量％甲醛、小于0.001重量％甲醛，或不含甲醛。相同的受限浓度适用于可能产生或充当甲醛作用的产物(例如，乙醛酸及其衍生物，或任何其它甲醛释放剂)、戊二醛和可能产生或充当戊二醛作用的产物(例如，2-烷氧基-3，4-二氢吡喃)。这些有害化合物，包括它们各自的前体或取代形式(也称为甲醛产生化合物或甲醛释放剂)，例如Quaternium-15(包括例如Dowicil 200；Dowicil 75；Dowicil 100；Dowco 184；Dow Chemical Company生产的Dowicide Q)；咪唑烷基脲(如Germall^TM 115 Ashland)；重氮烷基脲(如Germall^TM II)；溴硝基丙烷二醇(溴硝醇)；聚甲醛脲；1，2-二羟甲基-5，6-二甲基(DMDM)乙内酰脲(以Glydant为商标)；三(羟甲基)硝基甲烷(Tris Nitro)；三(N-羟乙基)六氢三嗪(

BK)；和N-羟甲基甘氨酸钠)，在本文中可以单独地和共同地称为小的反应性醛(SRA)。

如有机化学领域的技术人员所理解的，SRA分子不需要是醛本身，并且可以是其它化学家族，只要能够(例如，通过水解、降解、反应等)形成包括甲醛和戊二醛的有害醛。这种形成可由毛发造型中经常遇到的条件触发，例如在施加热量时。一些这样的前体可以完全转化为甲醛或戊二醛，一个SRA分子任选地通过中间产物在可能极端的理想条件下产生一个或多个甲醛分子，而其它前体可以仅部分转化。己亚胺盐是后者的一个实例。

在任何情况下，假定SRA化合物不是甲醛或戊二醛，则它们在组合物中的重量将超过可由此形成的甲醛或戊二醛的最终重量。在特定的实施方式中，毛发造型组合物包含按组合物的重量计的小于0.5重量％的SRA、小于0.2重量％的SRA、小于0.1重量％的SRA、小于0.05重量％的SRA、小于0.01重量％的SRA、小于0.005重量％的SRA、小于0.001重量％的SRA、或不含SRA。可以理解，如果在毛发造型方法期间(例如，在组合物加热时)含有或产生不可检测量的甲醛，则认为毛发造型组合物基本上不含SRA分子。

由于甲醛与毛发蛋白质反应，本发明毛发造型组合物中基本上不存在甲醛导致在经处理的毛发纤维中相应地不存在其反应产物。甲醛的反应产物取决于它与之反应的氨基酸，并且例如与半胱氨酸反应产生噻唑烷和半硫缩醛，与高半胱氨酸反应产生硫代吗啉和半硫缩醛，与苏氨酸反应产生噁唑烷，与高丝氨酸反应产生1，3-噁嗪烷。这种反应产物可以通过标准方法，包括通过核磁共振(NMR)在毛发纤维中检测。

因此，根据本发明方法或用本发明组合物造型的哺乳动物毛发纤维的特征是含有小于0.2重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％、小于0.01重量％、小于0.005重量％、小于0.001重量％或显著不含甲醛与氨基酸之间的反应产物。在一些实施方式中，根据本发明的教导处理的哺乳动物毛发纤维包含不可检测水平的噻唑烷、半硫缩醛、硫代吗啉、噁唑烷和1，3-噁嗪中的至少一种，如可通过NMR测量的。由于半胱氨酸在正常人角蛋白的氨基酸重复单元中可以高达18％，所以，毛发纤维中不存在噻唑烷和/或半硫缩醛可能是先前用于处理毛发的组合物中相应地不存在甲醛和甲醛形成产物的最重要的标记。

在一些实施方式中，所述毛发造型组合物基本上不含氨基酸、肽和/或蛋白质。本发明组合物中不存在的蛋白质可以是天然存在的蛋白质，例如角蛋白和胶原，或其合成和/或修饰(例如水解)形式，并且缺少的肽可以是此类蛋白质的较小片段。为了简单起见，当考虑毛发处理中最常使用的蛋白质时，此类肽可根据它们可为其一部分的较大蛋白质命名，并且例如可被称为角蛋白相关肽或胶原相关肽。

如果氨基酸、肽或蛋白质，特别是角蛋白、胶原蛋白及其相关肽，占组合物重量的不超过1wt％，则本发明的组合物基本上不含这些物质，它们各自的浓度优选不超过毛发造型组合物重量的0.5wt％、不超过0.1wt％或不超过0.05wt％。因此，在一些实施方式中，组合物中基本上不存在这样的物质(例如，约0重量％)。这些生物分子的存在或缺乏可以通过标准方法来确定，例如通过基质辅助激光解吸电离离子源(MALDI)和相关技术，包括例如使用飞行时间质量分析器(MALDI-TOF)。

因此，根据本发明方法或用本发明组合物造型的哺乳动物毛发纤维可额外地或替代地以除天然形成的肽和蛋白质外显著缺乏肽和蛋白质为特征。如果使用天然存在的蛋白质或其相关肽片段通过常规方法处理毛发纤维，则根据本发明方法造型的毛发纤维可相反地以显著缺乏毛发纤维中天然存在的蛋白质的肽为特征。

总之，哺乳动物毛发纤维在其内部包含至少部分固化的本发明的PBM，在纤维内形成合成聚合物，其特征在于至少一个以下特征：

i)具有以所述毛发纤维的重量计的小于0.2重量％的甲醛和氨基酸的反应产物，所述反应产物选自噻唑烷、半硫缩醛、硫代吗啉、噁唑烷和1，3-噁嗪噻唑烷；

ii)如通过热分析诸如DSC所测量，与未处理的毛发纤维相比在相差4℃内、在3℃内、在2℃内或在1℃内显示出至少一个吸热温度；

iii)如通过拉伸分析所测量，具有比类似的未处理纤维的断裂应力大至少5％、至少10％、至少20％或至少25％的断裂应力；

iv)如通过拉伸分析所测量，具有类似的未处理毛发纤维的95％或更大、100％或更大、105％或更大、110％或更大、115％或更大、或120％或更大的韧度；以及

v)具有以所述毛发纤维的重量计的小于0.2重量％的小反应性醛(SRA)，所述小反应性醛(SRA)选自：甲醛、形成甲醛的化学品、戊二醛和形成戊二醛的化学品。

在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征ii)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征iii)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征iv)。

在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)和ii)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)和iii)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)和iv)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)和v)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征iii)和iv)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)、iii)和iv)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)、ii)、iii)和iv)。在一个实施方式中，哺乳动物毛发纤维至少满足上述特征i)、ii)、iii)、iv)和v)。

本发明还提供了一种用于造型哺乳动物毛发纤维的试剂盒，所述试剂盒包括：

a)第一区室，其含有至少一种选自HPM和PBM的单体；以及

b)第二区室，所述第二区室包含pH适于促进所述单体渗透到所述毛发纤维内的水或至少一种pH调节剂；

其中所述区室内容物的混合产生了如上所述和本文进一步详述的毛发造型组合物(例如，单相或水包油乳液)。

在一些实施方式中，在惰性环境下，优选在惰性气体例如氩气或氮气下，和/或在任何其它防止或减少试剂盒储存期间可能降低组合物功效的不良反应的合适条件下，将试剂盒的组分包装并保存在各区室中。例如，试剂盒应在不会诱导聚合的温度下储存，例如低于30℃、低于27℃或低于25℃。

在一些实施方式中，在将至少一种HPM或PBM放置在试剂盒的第一区室中之前对其进行预聚合。

试剂盒可以进一步包含至少一种固化协助剂，其为可缩合固化的交联剂或可加成固化的交联剂。固化协助剂也可以是如上所述的用于促进聚合的固化促进剂。(为交联剂或固化促进剂的)固化协助剂可置于第一或第二区室中，这取决于其与这些区室的组分中的任一种的反应性。例如，多胺交联剂在室温下不与HPM或PBM反应，因此可以包含在第一区室中。或者，如果固化协助剂倾向于自发地与任何一种组分反应，则可将其放置在单独的额外区室中。反应性硅烷交联剂就是这样的例子，如果它与PBM置于相同的区室中，即使在室温下也会导致它们的反应，因此它将单独地置于试剂盒中。

试剂盒可以任选地进一步包含如前详述的共溶剂、乳化剂、润湿剂、增稠剂、辅助聚合剂和电荷调节剂中的至少一种，它们可以包括在上述区室的任一个中，或在分开的另外的区室中。当考虑到放置这种添加剂时，油溶性组分优选地放置在主要包含油性组分的区室(例如，第一区室)中，水溶性组分优选地放置在主要包含水性组分的区室(例如，第二区室)中。

试剂盒通常包括指导终端用户混合各种区室的方式的说明书，其顺序可取决于各区室的成分和/或内容物的性质。通常，所提出的混合和施用方法将使得能够制备有效且安全的组合物，以在适合于其效力和预期用途的时间段内施用。例如，如果试剂盒中包括含有硅烷衍生物作为固化协助剂的第三区室，则表面该说明书可指示首先将固化协助剂与HPM或PBM混合，然后加入水性区室的内容物。相反，如果存在固化协助剂但其不是硅烷衍生物，则其可以包括在第一区室中，使得对单独的第三区室的需要变得多余。

在一些实施方式中，在将最终的毛发造型组合物施用到毛发纤维上之前，将各区室的成分混合，如在这样的说明书中可能指示的。在这种情况下，所获得的组合物可在其施用到毛发纤维上之前立即使用或保持未施用状态持续至多3小时、至多2.5小时、至多2小时、至多1.5小时或至多1小时。

类似地，根据所需的造型持续时间，可以想象得到建议不同的水包油乳液的施用时间和持续时间。例如，如果需要短期造型，则与需要较长持久造型时相比，可相对较晚地和/或在较短的时间段内施用组合物。

实施例

材料

在下列实施例中使用的材料列于下表1中。从由各个供应商提供的产品数据表中检索或估计所列出的性质。除非另有说明，所有材料均以最高可获得的纯度水平购买。N/A表示信息没有得到。

表1

在以下实施例中，为了简明起见，该材料可以由上表中所示的首字母缩写来指代。例如，AMEO可以用于指

AMEO，而IPA可以指异丙醇。

设备

直发器：

I-Pro 235 Intense protect

振荡器：数字定轨振荡器TOU 50(MRC Lab，以色列)

加热搅拌器：C-MAG HS 7 control(IKA，德国)

烘箱：Heraeus烘箱，UT 12(Thermo Scientific，美国)

吹风机：Itamar superturbo Parlux 4600(

意大利)

差示扫描量热仪：DSC Q2000(TA仪器公司，美国)

粘度计：Brookfield DV-II(Brookfield Engineering Laboratories Inc.,美国)

水浴：BL-30(MRC，英格兰)

涡流混合器：Vortex-Genie 2(Scientific Industries，美国)

共聚焦激光显微镜：Lext 5000(奥林巴斯，日本)

拉力试验机：MTT157(Dia-Stron，英国)

离心机：台式离心机Z383(Hermle，德国)

旋转蒸发仪：Hei-VAP Value(Hermle，德国)

气相色谱仪GC-MS：GCD G1800A(HP，美国)

实施例1：含有可缩合固化的PBM的水包油乳液的制备

PBM混合物：

在20ml小瓶中，放置0.2g CNSL，并使用玻璃棒将其与0.2g

AMEO混合。然后加入0.4g IPA，手工混合小瓶内容物约10秒，直到完全溶解，如光学显微镜所证实的。

水性混合物：

通过将100g去离子水与5滴氢氧化铵(碱的量为约0.075g)混合来制备pH为10的碱性水。在单独的100ml塑料杯中，将15.8g pH为10的碱水与2g IPA手工混合约10秒。

水包油型乳液：

将含有PBM混合物的小瓶(也称为PBM区室)的内容物加入含有水性混合物的杯子(也称为水性区室)中，手工剧烈混合在一起约10秒，直到获得乳液(“乳状”外观)。

该组合物(Em1)报道在表2中，表2提供了根据上述过程制备的另外的组合物，各组合物在两个区室的每一个中含有不同的成分、添加剂及其量，如表中所规定。表中列出的值对应于各成分的以总乳液的重量％(wt.％)计的浓度。

表2

将这样制备的乳液(所有的pH都在约9-11的范围内)在室温下储存直至进一步使用，它们在毛发样品上的施用通常在它们各自乳化后1分钟内进行。在将它们施用到毛发样品上之后，预期如此制备的乳液主要通过缩合固化而聚合。

使用界面电动势分析仪Nano Z(Malvern Instruments生产)和折叠毛细管DTS1070测量组合物Em1、Em2和Em3的界面电动势值，发现分别为-22.2mV、-19.3mV和-28.6mV，证明本发明的组合物在它们各自的pH下产生的界面电动势比天然毛发纤维的更正，已知天然毛发纤维在pH 10下的界面电动势为约-70mV。

实施例2：使用PBM组合物的毛发拉直

用于测试本发明水包油乳液的拉直能力的毛发束是黑色的，并且或是从时尚接发公司获得的印度裔卷曲的毛发束(约40cm长，天然卷，indianremihairextensions.com)，或是从志愿者获得的埃塞尔比亚裔盘绕/扭结的毛发束(约20cm长)。每束在一个尖端用环氧树脂胶粘在一起，并包括涂胶的尖端的重量约为0.6-1.3g。

卷曲或盘绕的毛发束全部在38-40℃下用含有5％月桂基硫酸钠的自来水清洗以除去粘附到毛发上的任何物质(例如，污垢或油)，并且悬挂以在室温下干燥至少1小时，在此期间毛发束恢复其天然形状。

应用于清洁毛发样品的基本处理和拉直过程描述如下，并且示意性地描绘在图8中，其示出了不同步骤的简化图。虽然为了简单起见，组合物或方法可称为“拉直”，但在本实施例中，该术语另外描述了“完全展平”毛发纤维的特定毛发造型效果，旨在涵盖任何显著的形状改变，其中毛发被松弛成比自然形状鬈曲度更小的形状。

过程：

1.预处理毛发纤维(如图8的步骤S01中所示)：使用直发器从干燥的干净的毛发束中除去残余水，在200℃的温度下在束上通过4次，使毛发束被拉直。

2.施加组合物(如图8的步骤S02中所描述)：然后将热拉直的毛发束浸入100ml塑料杯中，该塑料杯含有约15-20g含有PBM的毛发造型组合物(例如水包油乳液)，例如实施例1中制备的。

3.培育组合物(如图8的步骤S03中所描述)：使用数字定轨振荡器在室温(约23℃)至60℃的设定温度下将含有浸入各种PBM乳液中的毛发束样品的杯轻轻摇动30至120分钟的预定时间段。除非另有说明，所有的准备实验均在室温下培育2小时。

4.漂洗毛发纤维(如图8的步骤S04中所示)：考虑到实验施用方法，将如此处理的毛发束彻底漂洗以消除过量的组合物。除非另有说明，否则在约38-40℃的温度下用自来水漂洗毛发纤维，然后用毛巾擦拭两次，使其滴落，或用吹风机干燥2-3分钟。

5.造型毛发纤维(如图8的步骤S05所示)：然后使用直发器在220℃的温度下将漂洗过的经处理的毛发束拉直2-5分钟(约通过15-50次)，这取决于束的长度，直到束完全干燥并处于所需的修饰形状。该步骤允许PBM的至少部分固化。

6.固化可聚合造型组合物(如图8的步骤S06中所示)：将步骤5之后被拉直和干燥的毛发束用吹风机或烘箱进一步加热，以确保其中已聚合的PBM进一步固化。当毛发纤维中的PBM、PBO或PBP用吹风机进一步固化时，毛发样品被保持在发刷上，吹风机在150-220℃的温度下吹风，以短距离在毛束上快速移动约15次，以便毛发纤维感觉到至多220℃的高温几秒钟。当在烘箱中进行进一步的固化时，将毛发样品在200℃下保持4分钟，以再现标准毛发干燥技术的条件。

在初步清洁后，当纤维仍处于天然未修饰的卷曲或盘绕形状时，和在处理完成后，当纤维已被拉直或以其它方式形状修饰，且它们的PBM内容物至少部分固化时，对每一毛发样品拍照。

需要注意的是，并非本实施例中描述的在实验室环境中为说明本组合物和方法的功效而进行所有步骤在常规使用此类组合物和方法中是必要的(例如，在家或在美发厅中)，如以下实施例中应当支持的那样。例如，虽然组合物可施用于清洁的毛发和/或被处理以除去残留水的毛发上，但在施用组合物之前对毛发纤维的此类预处理不是必需的。换句话说，步骤S01是可选的，并且图8中其包围的块相应地由虚线轮廓标记。类似地，虽然为了快速评估功效，在常规使用根据本教导的毛发造型组合物时，所有毛发样品均经受进一步固化(S06)，但在充分干燥已实现所需的改变的形状后，该方法可在造型步骤(S05)之后结束。

相反，如将在以下实例中说明，可使用额外步骤，或改进本步骤。例如，在任选的漂洗(S04)之后，可简单地施加包含过量固化协助剂的固化组合物，或者可用专用溶液而不是自来水进行漂洗。类似地，在造型毛发纤维(S05)之前，毛发可以用保护毛发免受造型期间施加的温度可能导致的损伤的制剂处理。这种热防护制剂可以含有在高于用于造型的温度下具有相对高的发烟点的油或由在高于用于造型的温度下具有相对高的发烟点的油组成。硅油可用于该目的。

实施例3：直发的持久性

用实施例2的本发明组合物经处理的毛发束在实施例2的固化步骤6之后立即或48小时之后进行一系列清洗。在每个清洗循环中，使用标准洗发剂(以色列Saryna Key的SheaNatural Keratin洗发剂)在操作者的手指之间按摩毛发束两次约30秒，以确保完全覆盖和从端到端的紧密接触，在约40℃下用自来水漂洗，擦拭并悬挂至少10分钟以干燥。清洗循环每天进行不超过两次，以便模拟对人类受试者的拟真的高频清洗。

在洗涤之后毛发束保持“拉直(包括在实施例2的拉直过程结束时获得的任何类型的修饰形状)”的次数，都表明了由本组合物和方法提供的发型的耐久性。这个数字也可以被称为在其被施加和测试的条件下由特定组合物提供的“耐洗性”。经过培训的操作者可以定性地目视评估耐洗性，所提供的结果指示了洗涤循环的次数，在此之后形状的变化变得可目测。或者，可以例如通过在造型处理后和在任何所需量的清洗循环后测量毛发样品的长度，和/或通过计数代表性数量的纤维中与直发的偏差(例如峰和谷)的数量来量化耐洗性。长度可通过将毛发纤维沿直尺放置而不拉伸或牵拉毛发纤维来测量。毛发纤维中的“扭曲度”可通过计数纤维上可见的振幅(最小和最大)的数量来提供。可以将扭曲度标准化为毛发长度，并且可以通过将处理后的标准化扭曲度除以这种处理前的标准化扭曲度(参照物)来计算平直度。平直度可以表示为参照物的百分比。只要在清洗之前和在所考虑的清洗循环时的测量结果(例如，长度、扭曲度或平直度)相似(例如，彼此相差在10％或更少内)，或只要受过训练的操作者不能检测到可见变化，毛发纤维就是“耐清洗的”。类似的，这些方法也可以用来评估毛发造型组合物的效果。

表3显示了由受过训练的操作者定性评价实施例1的组合物在应用到如实施例2所述处理和拉直的毛发束上时的耐洗性的结果。

表3

应注意，尽管针对所有组合物提供五个和更多个循环(支持了PBM至少部分地渗透毛发纤维以及它们在其中聚合)的耐洗性，但针对Em1和Em2提供的结果不是最终的，如将在实施例4中详述的。

还测试了化学处理的毛发的耐洗性。如实施例2所述，用Em1处理预先用市售漂白粉与两倍于其重量的含9％过氧化氢的膏霜显色剂混合来在50℃漂白一小时的毛发束，并将其拉直。如实施例3所述评价耐洗性，结果为26。

用Em1处理并清洗三十次循环的毛发通过常规染色方法测试其染色的能力。按照制造商的说明书施用Wella Koleston Natural-蓝莓黑。有趣的是，与一些可影响能够在拉直之前形成或已经形成的色调使其通常偏离预期颜色的常规方法相比，通过本发明方法造型的毛发可进一步成功地着色以实现预期色调。

在另一实验中，类似地测试根据Em1制备的毛发造型组合物，该另一组合物包含N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-乙二胺来代替AMEO，所有组分各自的量保持相同。用该毛发造型组合物处理的毛发被成功地拉直，并且造型的毛发耐受23次清洗循环。

实施例4：用含有PBM的乳液处理的毛发的再造型

对实施例3中用Em1和Em2处理的显示50个循环耐洗性的毛发样品进行本研究。如实施例2步骤5所述将毛发样品拉直。在本实施例中，这种热处理不是为了实现单体的部分固化，毛发样品对50次洗发清洗的耐受性证实了纤维中PBP的形成。相反，这种处理旨在充分软化聚合物以使毛发纤维再成形，如观察到的结果所证实的。虽然在本实施例中，将毛发样品再造型为具有与原始造型相同的平坦的修饰形状，但这不是限制性的，并且可以向纤维施加任何其它第二修饰形状。使毛发样品冷却回到室温，从而使聚合物恢复其刚性/未软化结构，此时它们经历如实施例3中所述的清洗循环。两个再造型的毛发样品显示至少50个循环的额外耐洗性。

实施例5：具有不同交联剂的PBM的乳液对耐洗性的影响

根据实施例1中所述的方法制备一系列新的水包油乳液，其中每种PBM混合物使用不同的交联剂制备。在PBM和水性区室的每一个中，每种组合物的含量列出于表4中，其中每种成分的浓度按总乳液重量计列出为重量％。

表4

这些组合物(pH都在约9-11的范围内)可如实施例2所述容易地施用到干净的毛发束上，如步骤3所述将毛发样品在室温下浸入乳液中120分钟。使用吹风机进行固化步骤6。所有乳液都提供了毛发纤维的拉直。

根据实施例3，在将毛发束在室温下保持48小时之后，测量由这些组合物提供的拉直持久性。所有三种乳液提供超过5个循环的耐洗性。这一结果表明，在各种交联剂存在下，CNSL的PBM已经充分地渗透到毛发纤维的内部。

实施例6：具有不同共溶剂的PBM的乳液对耐洗性的影响

根据实施例1中所述的方法制备一系列新的水包油乳液，其中PBM和/或水性混合物是使用除IPA之外的共溶剂制备的。在PBM和水性区室的每一个中，每种组合物的含量列出于表5中，其中每种成分的浓度按总乳液重量计列出为重量％。

表5

本实施例的Em12相对于实施例1的Em1来说是最接近的，其中Em1的PBM区室的异丙醇(CH₃CHOHCH)被乙醇(CH₃CH₂OH)代替。这些组合物(pH都在约9-11的范围内)可如实施例2所述容易地施用到干净的毛发束上，如步骤3所述将毛发样品在室温下浸入乳液中120分钟。使用吹风机进行固化步骤6。所有四种乳液都提供了毛发纤维的拉直。

根据实施例3，在将毛发束在室温下保持48小时之后，测量由这些组合物提供的拉直持久性。所有四种乳液提供超过8个循环的耐洗性。这一结果表明，在各种共溶剂的存在下，CNSL的PBM已经充分渗透到毛发纤维的内部。

实施例7：含有PBM和水解促进剂的乳液

根据实施例1中所述的方法制备一系列新的水包油乳液，其中通过加入水解促进剂来测试水解效果。

在与PBM区室的其它成分混合之前，使用至少部分水解的交联剂制备组合物Em15。即，将0.2克的在干燥和惰性气氛下储存的

AMEO与0.008克去离子水(pH 7)在20ml塑料杯中混合，并使其在室温下至少部分水解5分钟。在AMEO部分水解后，将其转移到20ml塑料杯中，在此将0.2g CNSL与0.4g IPA混合，得到部分预水解的PBM混合物。水性混合物与Em1的相同，两个区室如实施例1所述共同乳化。

Em16和Em17用之前未用水处理的干燥的

AMEO制备，在Em16中，将水解促进剂水杨酸加入到PBM混合物中。当制备组合物Em17时，将水解促进剂水杨酸加入到水性混合物中。

在PBM和水性区室的每一个中，每种组合物的含量列出于表5中，其中每种成分的浓度按总乳液重量计列出为重量％。

表6

这些组合物(pH都在约9-11的范围内)可如实施例2所述容易地施用到干净的毛发束上，如步骤3所述将毛发样品在室温下浸入乳液中120分钟。使用吹风机进行固化步骤6。所有三种乳液都提供了毛发纤维的拉直。

根据实施例3，在将毛发束在室温下保持48小时之后，测量由这些组合物提供的拉直持久性。所有三种乳液提供超过7个循环的耐洗性。这一结果表明，CNSL的PBM在有或没有促进水解的步骤或试剂的情况下，已经充分地渗透到毛发纤维的内部。

实施例8：差示扫描量热法(DSC)研究

角蛋白毛发纤维在许多热分析方法中显示特征吸热峰，每个峰指示在各种温度附近发生的化学变化。在本研究中，通过DSC分析以下毛发样品：i)用作参照物的未处理的卷曲黑色毛发纤维；ii)通过常规半持久性有机拉直处理的毛发纤维；iii)通过常规永久日式拉直处理的毛发纤维；和iv)用如实施例1所述制备的Em1处理的毛发纤维，其根据实施例2的拉直过程施用，并通过吹风机固化。所有拉直处理均施加在卷曲黑色毛发样品上，类似于未处理的参照物。

使用常规剪刀将参照毛发样品和经处理的毛发样品切成小片(约2毫米长)。对于每次测量，将约5mg毛发片置于70μl铂DSC坩埚中。在测量期间保持坩埚打开。

将样品放入差示扫描量热计中，进行DSC测量。具体地，在氮气下以10℃/分钟的速率将样品加热至400℃，同时进行数据获取和储存。

绘制存储的数据以获得每个样品的DSC曲线，得到的四条曲线在图7的热谱图中描绘。为了比较各种拉直技术，通常绘制在y轴上的绝对热流值是不重要的(因此未显示)，仅识别纤维物理转变的温度。

图底部的实线描绘了未处理的卷曲黑色毛发纤维的曲线。在234.5℃和250℃观察到两个吸热，其为毛发纤维的特征温度。据信在234.5℃附近的第一吸热表明纤维中α-角蛋白的熔化，而在250℃附近的第二吸热表明角蛋白分解和二硫键的断裂。

参考曲线上方的点划线描绘了用本发明的水包油乳液处理的毛发样品的行为。在234.6℃和247℃下可见两个吸热，表明根据本发明方法的毛发处理和造型基本上不改变毛发纤维的分子结构和固有特性。最低吸热温度彼此在相差0.1℃内，而最高吸热温度彼此在相差3℃内。

图的两个上部曲线描绘了通过市售拉直方法处理后毛发纤维的行为。顶部的短虚线是通过日本拉直处理的毛发，其中在226.9℃和238.8℃可见两个吸热。其下的长虚线是通过有机拉直处理的毛发，其中在229℃和240.1℃的温度下存在两个吸热。两种常规方法的DSC曲线表明毛发的结构和/或性质的变化，与这些拉直方法的刺激性强的性质一致。即日本拉直或有机拉直的最低吸热温度分别在与天然未处理毛发的值相差7.6℃或5.5℃内，而最高吸热温度在与天然未处理毛发的值相差11.2℃或9.9℃内。据信，经修饰毛发的至少一个吸热温度偏离天然未处理毛发中相应的吸热值至少5℃表明由于其造型而引起的毛发纤维的物理化学性质的显著的不利改变。相反，发明人认为，在未处理的和经处理的毛发中至少一组相应的吸热之间小于4℃的差异表明处理相对无害。优选地，在相应的吸热下的两个温度彼此之间相差应当在3℃内、2℃内或1℃内。

这种测量可以备选地从其它热分析方法获得，例如通过热机械分析(TMA)或动态机械分析(DMA)。

实施例9：具有不同润湿剂的含PBM的乳液对耐洗性的影响

根据实施例1中所述的方法制备一系列新的水包油乳液，其中组合物中包含润湿剂。尽管润湿剂的加入稍微改变了单体和它们的交联剂的相对浓度，但是可以将新组合物与Em1和Em2进行比较。

在PBM和水性区室的每一个中，每种组合物的含量列出于表7中，其中每种成分的浓度按总乳液重量计列出为重量％。

表7

根据实施例3，在将毛发束在室温下保持48小时之后，测量由这些组合物(所有组合物的pH在约9-11的范围内)提供的拉直持久性。所有五种乳液平均提供超过8个循环的耐洗性。这一结果表明，在各种润湿剂的存在下，CNSL的PBM已经充分地渗透到毛发纤维的内部。

实施例10：用含有PBM的乳液处理的毛发的去造型

如表8第二栏中所述，根据实施例3将用Em1或Em3处理并用其拉直的原始卷发样品清洗多个循环，以确定它们的修饰(展平)形状是稳定的。随后对仍然造型的样品进行本研究，使毛发恢复其原始(未修饰的)形状。

对造型毛发样品进行去造型处理，其中将每个样品浸入100ml塑料杯中，该杯中装有约15g的去造型液体，该液体是自来水或pH为10.5的铵溶液。然后将杯子置于数字定轨振荡器中，并在设定温度下振荡一个时间段，如表8中所规定。从表中可以看出，所有的去造型方法都允许预先造型(拉直)的毛发纤维恢复其初始卷曲形状。

表8

发明人认为，该去造型方法不是由消除在毛发纤维内夹带的合成聚合物引起的。如前所述，进一步重新造型毛发样本的能力证实了这一点。

实施例11：含有PBM的单相组合物的制备

如下制备形成单相的毛发造型组合物。在塑料小瓶中，放置1.5g CNSL，并使用玻璃棒将其与0.15g的

AMEO混合。然后加入15g二丙二醇甲醚(DPGME)和6g pH为10的碱性水，手工混合小瓶内容物约10秒，直至完全溶解，观察到形成澄清溶液，并通过光学显微镜确认完全溶解。

该组合物(Sol1)列于表9，其表示根据上述方法制备的另外的单相组合物，各组合物含有不同的成分、添加剂及其量，如表中所规定。表中列出的值对应于每种成分的以总单相组合物的重量％计的浓度。

表9

如先前针对水包油乳液所述，将单相组合物使用于经造型的毛发纤维，并且通过监测每个经处理的毛发样品将耐受的洗发剂循环次数来评估它们提供持久造型的能力。两种溶液提供了高达约20个洗发剂循环的耐洗性。

实施例12：预聚合的毛发造型组合物及其使用方法

就成分的特性和量而言，类似于实施例1的组合物Em1制备毛发造型组合物Em1'，但制备方法有以下不同。在将PBM和交联剂与共溶剂混合之前，根据以下步骤将它们一起加热：将含有CNSL和AMEO的小瓶(配有磁力搅拌器)置于搅拌热板上，并在搅拌的同时保持在约50℃的温度下1小时。进行该步骤以确保这些可聚合材料的至少部分预聚合。在加热步骤之前和之后，在25℃的温度下，使用Brookfield DVII粘度计和水冷冷却器(BL-30，MRC)测量混合物的粘度。发现可聚合材料的粘度从28mPa·s增加到33mPa·s，这证实发生了部分预聚合。

然后将IPA在室温下加入到粘度增加的热混合物中并搅拌，得到PBM混合物。继续如实施例1所述的制备水性混合物和水包油乳液(由其与本实施例的PBM混合物混合得到)的步骤。

然后，如表10中所列出，进行实施例2的毛发拉直过程和实施例3的持久性分析，其中进行了以下修改。表中的每一列表示单独的研究，称为Em1'a至Em1'e。为了方便起见，提供在本实施例中修改的实施例1-3中对于Em1所述的条件以供快速参考。相等的符号＝表示使用Em1'组合物进行的研究的关于特定步骤的条件如实施例1-3中对Em1所述。NP表示没有进行该步骤。在研究Em1'e中施用的固化组合物是含有5wt％乙酸锌二水合物的水溶液，将其在漂洗过的毛发纤维上施用5分钟。对来自九个不同来源的巴西卷发进行各研究。

表10

在上述每一种毛发造型方法之后，如实施例3所述，通过清洗毛发束来测量毛发拉直持久性，每个清洗循环之后使用吹风机干燥。

为了加速耐洗性的评估，在一天内进行十个这样的清洗循环，这与之前的清洗循环在时间上间隔开以一天容纳两个清洗循环的实例不同。据信，这种耐洗性的加速测试对毛发纤维中至少部分聚合的聚合物更具侵蚀性，因为取决于研究条件，聚合可能仍然不完全。因此，如在本实施例中进行的提供至少十次相对频繁清洗的耐洗性的毛发造型组合物和/或方法预期能够耐受至少十次或更多次人类受试者常规毛发清洗中较不频繁的清洗。

用组合物Em1'处理并根据其中特定步骤如表10中所述的方法造型的所有毛发束(即Em1'a至Em1'e)在一天十次清洗后保持拉直。对于每项研究，对所有九种类型的毛发样品重复进行该观察。为了比较，用(缺少PBM和交联剂的预聚合的)Em1处理的毛发样品提供了较不可重复的结果，在九种毛发样品中耐洗性不同，尽管事实上所有都代表巴西卷发。平均而言，使用实施例2的造型方法用Em1处理并且没有任何特殊修改的所有样品提供约六个循环的耐洗性，一些毛发样品耐十次清洗。因此可以假定对Em1'进行的预聚合可至少增加毛发造型方法的可重复性，并可能减少培育的持续时间。

通过改变预聚合条件制备类似于Em1'的其它组合物。在Em1'中，在加入毛发造型组合物的其余成分之前，在约50℃的温度下搅拌可聚合组分CNSL和AMEO 1小时，而在本系列实验中，通过在室温(约23℃)下搅拌5、15、30、60或150分钟，使相同的可聚合材料预聚合。将包括这种预聚合的共混物的所有最终组合物施用到毛发上，并如前所述测试所获得的造型能力和耐洗性。所有这些都提供了耐洗性至少为十次循环的持久造型，150分钟的预聚合使得耐洗性高达二十五次循环。这些结果表明，预聚合可以在各种条件下进行，包括在较温和的温度条件下和相对短的时间内。

在CNSL和AMEO的绝对量不同以及CNSL与AMEO的重量比不同的情况下，进一步测试PBM区室的可聚合组分的预聚合的影响。为了方便起见，应提醒Em1'和相关组合物包括占最终乳液的1.1wt％的量的CNSL和AMEO，随后在预聚合后将IPA以占最终乳液的2.2wt％的量加入到PBM区室中。换句话说，通过预聚合相同重量的CNSL和AMEO，即在CNSL：AMEO重量比为1:1的条件下，制备Em1'系列毛发造型组合物。在新的一系列实验中，CNSL的量减半，以构成最终组合物的0.55重量％，而AMEO的量降低至其先前浓度的四分之一，以构成最终组合物的约0.275重量％，CNSL：AMEO重量比为2:1。制备一系列组合物，其中在室温下预聚合上述较低量的可聚合成分15分钟至24小时，然后向PBM区室中补充3.575wt％的IPA，并如前所述用水性区室乳化。将包括这种预聚合的共混物的所有最终组合物施用到毛发上，并如前所述测试所获得的造型能力和耐洗性。所有这些都提供了具有耐五个清洗周期的持久造型。如前述实施例，将所述组合物在毛发纤维上培育两小时，或培育30分钟的较短时间。根据这种简化的方法处理的毛发也能够被造型(例如拉直)，如此实现的造型持续5个清洗循环，毛发纤维的造型形状没有可检测的变化，类似于更长的培育时间。这些结果表明，在毛发上施用造型组合物的持续时间可以是相对短的时间。

实施例13：含有用辅助聚合剂预聚合的PBM的毛发造型组合物

在20ml杯中，加入4.75克卡尔德酚(作为PBM)并与0.25克虫胶薄片(作为辅助聚合剂)混合。将杯置于配备有磁力搅拌器的热板上，并将其内容物在140℃下搅拌30分钟，以获得卡尔德酚和虫胶的至少部分预聚合的混合物(称为预聚合的PBM相)。

在单独的20ml杯中，加入0.2g预聚合的PBM相，然后加入AMEO和IPA，得到PBM混合物。然后如实施例1所述，将PBM混合物与水性混合物合并，得到水包油乳液Em23。

类似地制备另一种水包油乳液Em24，其中在加入IPA之前，向预聚合的混合物卡尔德酚和虫胶中加入AMEO，并在室温下搅拌约80分钟，以促进交联剂和PBM之间的反应。

组合物Em23和Em24列于表11中，表中列出的数值对应于各成分以总乳液的重量％计的浓度，除了卡尔德酚-虫胶混合物部分中的数值，这些数值对应于各成分在该特定的预聚合PBM混合物中的重量百分比。

然后在巴西卷发上进行实施例2的毛发拉直过程，而不进行除去残余水的预处理步骤1。如实施例3所述进行持久性分析，在经处理的纤维保持48小时后，耐洗性结果也在表11的最后一行中详细说明。

表11

实施例14：含有可通过缩合固化的PBM的预聚合毛发造型组合物

在20ml杯中，放置CNSL，并在190℃的烘箱中保持3小时，以便引起至少部分预聚合。将杯子放置在配备有磁力搅拌器的热板上，加入2-5重量％的虫胶薄片(以PBM和虫胶的总量的百分比计算)作为辅助聚合剂，并将混合物在搅拌下在140℃下保持30分钟，直到虫胶溶解在CNSL中。

在单独的20ml杯中，放置0.2g预聚合的CNSL和虫胶的混合物(称为预聚合的PBM相)，加入表12中报道的交联剂，并将所得混合物在室温下保持约80分钟，然后加入IPA，以获得PBM混合物。然后如实施例1所述，将PBM混合物与水性混合物合并，得到水包油乳液Em25。

类似地制备其它PBM混合物，但在加入IPA之后在室温下保持约80分钟，然后与水性混合物合并，得到水包油乳液Em27和Em28。

在组成为Em26的PBM混合物中，使用单宁酸代替AMEO作为交联剂，通过油胺(也用作辅助聚合剂)实现pH和电荷调节，并将PBM混合物直接与水性混合物合并，无需首先在室温下保持80分钟。

组合物Em25-Em28报道在表12中，如表中所规定，每种组合物在两个区室的每一个中含有不同的成分、添加剂及其量。表中列出的数值对应于各成分的以总乳液的重量％计的浓度，除了预聚合PBM相中的数值，这些数值对应于各成分在该特定的预聚合PBM混合物中的重量。

然后在巴西卷发上进行如实施例13中所述的毛发拉直过程，预期如此制备的乳液主要通过缩合固化而聚合。持久性分析也如实施例13所述进行，耐洗性结果在表12的最后一行中详述。

表12

实施例15：含有可通过加成固化的PBM的预聚合毛发造型组合物

在20ml杯中，放置1g CNSL，并在190℃的烘箱中保持3小时，以便诱导至少部分预聚合。将该杯放在装有磁力搅拌器的热板上，加入0.02g虫胶薄片(作为辅助聚合剂)，并将混合物在搅拌的同时保持在140℃下30分钟，直到获得均匀的混合物。

将0.25g过氧化苯甲酰(BPO)加入到置于热板上的小瓶中，并将混合物在100℃下进一步搅拌60分钟。

在单独的20ml杯中，加入0.4g上面制备的CNSL-BPO混合物(称为预聚合PBM相)，并加入0.4g IPA，得到PBM混合物。然后如实施例1所述，将PBM混合物与水性混合物合并，得到水包油乳液Em29。类似地，制备不含虫胶的组合物Em30。所得组合物详述于表13中，其中所列出的值对应于各成分的以总乳液的重量％计的浓度，除了预聚合PBM相中的数值，这些数值对应于各成分在该特定的PBM混合物中的重量。

然后在巴西卷发上进行如实施例13中所述的毛发拉直过程，预期如此制备的乳液主要通过加成固化而聚合。持久性分析也如实施例13所述进行，耐洗性结果在表13的最后一行中详述。

表13

实施例16：含有可通过缩合和加成固化的PBM的预聚合毛发造型组合物

将2g CNSL置于20ml金属罐中，在氩气环境下，将罐在190℃的烘箱中保持3小时，以便引起至少部分预聚合。

将至少部分预聚合的CNSL置于20ml的装有磁力搅拌器的杯中，加入0.04g虫胶薄片(作为辅助聚合剂)，将混合物置于140℃的热板上并混合30分钟，直到获得均匀混合物。

将混合物在室温下保持约5分钟使其冷却后，加入0.4g亚油酸，通过涡流混合器混合小瓶的内容物，随后加入2g AMEO。将得到的混合物在室温下搅拌80分钟。

在单独的20ml杯中加入0.4g搅拌的混合物，加入0.4g IPA，得到PBM混合物。然后如实施例1所述，将PBM混合物与水性混合物合并，得到水包油乳液Em31。

组合物Em32也类似地制备，其中在预聚合之前，CNSL先纯化除去任何残留物或污染物。这是通过将5.5克CNSL和30克IPA置于离心管中，并以7500rpm的速度操作离心机15分钟，然后将液相与任何沉淀物分离，并以相同速度再重复离心分离3次，持续相同时间，以获得纯化的CNSL而实现的。然后将纯化的CNSL转移到烧瓶中，并置于旋转蒸发仪中，其中在45℃的温度和27毫巴的压力下蒸发IPA2小时，随后通过加热至120℃额外2小时进一步除去残余IPA。然后将纯CNSL进行预聚合步骤，随后如上所述进行组合物制备的剩余步骤。

组合物Em31和Em32报道在表14中，如表中所规定的，每种组合物在两个区室的每一个中含有不同的成分、添加剂及其量。表中所列的数值对应于各成分的以总乳液的重量％计的浓度，除了预聚合PBM相中的数值，这些数值对应于该特定PBM混合物中这些组分的重量。

然后在巴西卷发上进行如实施例13中所述的毛发拉直过程，其中将毛发束在PBM组合物中培育1小时。而且，毛发拉直过程在没有包括吹干纤维的后造型步骤6的情况下进行。在将如此制备的乳液施用到毛发样品上之后，预期它们通过缩合固化和加成固化两者聚合。

或者，在步骤4中进行漂洗和用吹风机干燥之后，手工将四滴硅油十甲基环五硅氧烷施用并铺展到用组合物Em32处理的毛发束上，用作抵抗拉直装置高温的保护剂。

持久性分析也根据实施例13进行，耐洗性结果在表14的最后一行中详述。

表14

根据标准方法(对于醛一般为NIOSH 2539，对于甲醛为NIOSH 2541)，通过气相色谱-质谱(GC-MS)检测组合物Em31中醛，特别是甲醛的存在。将Em31组合物的样品在100℃的温度下保持1小时，使得在该过程中存在或形成的任何挥发性化合物蒸发。将Em31的第二样品在220℃的较高温度下保持1小时，进一步使PBM至少部分固化。发现两个样品中的醛和甲醛浓度都低于检测水平，即小于1ppm(即小于0.0001重量％)。容易理解的是，由于毛发组合物基本上不含这种SRA，因此使用其处理的毛发纤维基本上不含这种物质。

实施例17：含有可通过缩合固化的其它PBM和辅助聚合剂的水包油乳液

在20ml的杯中加入1g作为辅助聚合剂的马来酸二丁酯，并与1g作为PBM的水杨酸苯酯混合。用吹风机将该杯加热20秒，使水杨酸苯酯在马来酸二丁酯中熔融，随后通过涡流混合器混合并冷却至室温。

将0.2g上述混合物(称为PBM原液)置于另一个20ml杯中，与0.2g AMEO和0.04g石榴籽油合并，在涡流混合器混合，得到PBM混合物。然后如实施例1所述，将PBM混合物与水性混合物合并，得到水包油乳液Em33。

该组合物(Em33)报道于表15中，其提供了根据上述过程制备的另外的组合物，各组合物在两个区室的每一个中含有不同的成分、添加剂及其量，如表中所规定。

类似地制备水包油乳液Em37，其中通过如上所述混合和加热，首先制备水杨酸二醇酯(作为PBM)和2％虫胶(作为辅助聚合剂)的混合物，接着合并0.2g上述混合物与0.2g亚油酸和1g AMEO(也如上所述)，得到PBM原液。然后将0.4g所得PBM原液与0.4g IPA合并，并通过涡流混合器混合，得到PBM混合物。然后如实施例1所述，将PBM混合物与水性混合物合并，得到水包油乳液Em37，也列于表15中。

表中所列出的值对应于每种成分的以总乳液的重量％计的浓度，除了PBM储备液中的值，这些值对应于该特定PBM混合物中的这些组分的重量。

在巴西卷发上进行实施例13的拉直过程，其中将毛发束在PBM组合物中培育1小时。并且，毛发拉直过程在没有包括吹干纤维的后造型步骤6的情况下进行。在将它们施用到毛发样品上之后，预期如此制备的乳液主要通过缩合固化而聚合。根据实施例13进行持久性分析，耐洗性结果在表15的最后一行中详述。

表15

实施例18：含有PBM和乳化剂的预聚合的毛发造型组合物

PBM混合物的制备如实施例16中Em31的制备所述，但没有IPA作为共溶剂。

也排除共溶剂的水性混合物还含有乳化剂，并且如下制备：将0.25g

W2000乳化剂置于100ml塑料杯中，并手工混入99.75g蒸馏水混合5秒。将该杯置于搅拌热板上，并在搅拌的同时加入0.1的25重量％氢氧化铵溶液，直至pH达到10。

在另外的20ml杯中，加入0.4g PBM混合物，加入15.8g水性混合物，并手工混合该杯的内容物5秒，直到获得乳液Em38。

然后对巴西卷发进行如实施例17中所述的毛发拉直过程。根据实施例13进行的持久性分析显示，使用Em38造型的毛发耐受25次清洗循环。

实施例19：含有PBM和增稠剂的预聚合的毛发造型组合物

PBM混合物的制备如实施例16中Em31的制备所述。

按如下方法制备不包括共溶剂且还含有增稠剂的水性混合物：将15.8g pH为10的碱性水(根据实施例1制备)置于搅拌板上的20ml杯中，加入0.158g透明质酸，并在搅拌的同时将所得混合物在室温下保持12小时。

在另外的20ml杯中，加入0.4g PBM混合物，加入前面制备的水性混合物，并手工混合杯中的内容物5秒，直到获得乳液Em39。

然后对巴西卷发进行如实施例17中所述的毛发拉直过程。根据实施例13进行的持久性分析显示，使用Em39造型的毛发耐受20次清洗循环。

实施例20：拉伸强度结果

评价本发明的组合物对用这些组合物处理的毛发的拉伸强度的贡献，并与未处理的毛发进行比较。使用卷曲黑色毛发束的四个毛发样品：

i)未处理的毛发，用作参照物；

ii)用常规半持久性有机拉直处理的毛发，用于比较；

iii)用如实施例14中所述制备的组合物Em25处理的毛发，根据实施例13的过程施用，并根据实施例13的过程进行13次清洗；以及

iv)用如实施例16所述制备的组合物Em31处理的毛发，根据实施例13的过程施用，并根据实施例13的过程进行21次清洗。

从四个样品中的每一个取出十根毛发纤维，并通过将它们在相同条件下保持三天(25℃和45％ RH的温度)而标准化。然后将毛发纤维切成30毫米的长度，在考虑到典型椭圆形毛发纤维的最大半径和最小半径下，通过共焦激光显微镜测量它们的横截面。通过拉伸测试仪(在100％伸长极限、20毫米/分钟伸长速率、2g标距力、5g断裂检测极限和2000g最大力下)测量所检查的毛发纤维的拉伸强度参数、断裂应力、韧度和弹性模量。对于图9A和9B中的前两个参数，每个毛发样品的十种纤维的平均结果以未处理毛发样品(其本身在每个图的第一列中显示为100％)的百分比表示。

断裂应力结果示于图9A中，其中根据本发明处理的样品iii)和iv)分别显示了比未处理的毛发高18％和28％的断裂应力值，表明即使在多次清洗循环之后，被认为消除了暂时涂层，本发明的组合物仍改善了毛发的机械性能。由有机拉直产生的比较样品ii)显示了较低的断裂应力结果：比未处理的毛发样品i)少12％，和比通过本发明组合物Em31s处理的毛发样品iv)少40％。

毛发韧度结果示于图9B中，其中与未处理的毛发样品i)相比，样品iv)显示韧度增加18％，而样品iii)显示5％的轻微降低。相反，通过有机拉直处理的样品ii)显示显著较低的韧度结果：比未处理的毛发样品i)少38％，并且比通过本发明的组合物Em31处理的样品iv)的纤维少56％。

还测量了弹性模量，用Em25或Em31处理的纤维显示与未处理的毛发纤维相当的结果(结果未显示)。

总之，证明了用本发明的组合物处理的毛发纤维显示与未处理的毛发纤维相比至少相当的(如果不是更优的话)拉伸强度结果，并且显示与通过常规有机拉直处理的毛发相比显著更优的结果。

应当理解，为了清楚起见在单独的实施例的上下文中描述的本公开的某些特征也可以在单个实施例中组合提供。相反地，为了简洁起见在单个实施例的语境中描述的本公开的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合或如在本公开的任何其它描述的实施例中合适地提供。在各种实施例的语境中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征，除非在没有那些要素的情况下实施例是不可操作的。

尽管仅出于说明的目的，已经针对本公开所呈现的各种具体实施例描述了本公开，但是这样的具体公开的实施例不应当被认为是限制性的。基于本申请的公开，本领域技术人员将想到这些实施例的许多其他替代、修改和变化。因此，本发明旨在涵盖所有这样的替代、修改和变化，并且仅由本公开的精神和范围以及在其含义和等同范围内的任何改变来限定。

在本公开的说明书和权利要求书中，动词“包括”、“包含”和“具有”及其变化形式中的每一个都用于表示动词的一个或多个宾语不一定是动词的一个或多个主语的特征、构件、步骤、部件、要素或部分的完整列表。然而，预期本教导的组合物也基本上由所述组分组成或由所述组分组成，并且本教导的方法也基本上由所述工艺步骤组成或由所述工艺步骤组成。

如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指代，并且表示“至少一个”或“一个或多个”，除非上下文另外明确指出。A和B中的至少一个旨在表示A或B，并且在一些实施方式中可以表示A和B。

除非另有说明，否则在用于选择的选项列表的最后两个成员之间使用表达“和/或”指示对所列出选项中的一者或一者以上的选择是适当的且可作出。

除非另有说明，当在本公开中指出关于本技术的实施例的特征的范围的外边界时，应当理解，在实施例中，特征的可能值可以包括所述外边界以及在所述外边界之间的值。

如本文所用，除非另有说明，修饰本技术的实施例的一个或多个特征的条件或关系特性的形容词例如“基本上”、“大约”和“大约”应理解为是指该条件或特性被限定在对于其所意图的应用的实施例的操作可接受的公差内，或在从正在执行的测量和/或从正在使用的测量仪器所预期的变化内。当术语“约”和“大约”在数值之前时，其旨在表示+/-15％或+/-10％或甚至仅+/-5％，并且在一些情况下是精确值。此外，除非另有说明，否则即使没有这样的形容词，本公开中使用的术语(例如，数字)也应当被解释为具有可能偏离相关术语的精确含义的公差，但是将使得本发明或其相关部分能够如所描述的那样操作和起作用，并且如本领域技术人员所理解的那样。

尽管已经根据某些实施例和一般相关的方法描述了本公开，但是对于本领域技术人员来说，实施例和方法的变更和置换是显而易见的。本公开内容应被理解为不受本文所述的具体实施方式的限制。

这里所引用的某些商标可以是第三方的普通法律或注册商标。这些标记的使用是作为示例，而不应被解释为描述性的或将本公开的范围限制为仅与这些标记相关联的材料。

Claims

1.一种造型具有天然形状的未处理哺乳动物毛发纤维的方法，所述方法包括：

a)向各根毛发纤维施用毛发造型组合物，所述毛发造型组合物包括至少一种平均分子量为10000克/摩尔或更低的能量可固化的酚基单体(PBM)和水，所述组合物的pH使得单体能够渗透到所述毛发纤维中，所述pH在1至3.5或5至11的范围内；

b)使所述毛发造型组合物与所述毛发纤维保持接触至少5分钟以确保所述PBM至少部分地渗透到所述毛发纤维中；以及

c)施加能量以至少部分地固化所述毛发纤维内的至少部分PBM，所述固化在所述毛发纤维处于至少50℃的温度时发生，以获得经处理的毛发纤维；

其中所述毛发造型组合物包含小于0.2重量％的小反应性醛(SRA)，所述SRA选自甲醛、形成甲醛的化学品、戊二醛和形成戊二醛的化学品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述毛发纤维处于期望的修饰形状时施加所述能量，所述修饰形状不同于所述天然形状。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种PBM具有式I：

其中：

i)R₁、R₂、R₃和R₅各自独立为氢原子，羟基，直链、支链或环状的取代或未取代的C₁-C₂₀烷基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₆烯丙基，苯酯或二醇酯；以及

ii)R₄为氢原子，羟基或饱和或不饱和的C_XH_Y烷基，其中X为等于或小于15的整数，Y等于2X+1-n，n选自0、2、4和6。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地为氢原子、羟基、甲基、2-丙烯基、乙酸苯酯、乙二醇一乙酸酯或甲氧基；和R₄任选是氢原子、羟基或C₁₅H_31-n。

5.根据权利要求1至权利要求4中任一项所述的方法，其中，所述至少一种PBM为腰果壳油(CNSL)或其组分。

6.根据权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中，所述至少一种PBM的组合浓度以所述毛发造型组合物的重量计为至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、或至少0.9重量％，并且最多5重量％、最多3重量％、最多2重量％、或最多1.5重量％。

7.根据权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其中，所述毛发造型组合物还包含至少一种选自交联剂和固化促进剂的固化协助剂，所述固化协助剂与所述毛发纤维中的PBM处于相同的相中。

8.根据权利要求1至权利要求7中任一项所述的方法，其中，所述毛发造型组合物还包含至少一种辅助聚合剂，所述辅助聚合剂包含至少一个能够与上述PBM和上述固化协助剂中的至少一种交联聚合的官能团，所述官能团选自：羟基、羧基、胺、酸酐、异氰酸酯、异硫氰酸酯和双键。

9.根据权利要求1至权利要求8中任一项所述的方法，其中，所述毛发造型组合物还包含至少一种共溶剂，所述至少一种共溶剂的量足以形成水包油乳液，所述至少一种PBM在所述乳液的油相中，并且至少一种共溶剂适于与所述毛发纤维内的所述PBM处于相同的相中。

10.根据权利要求1至权利要求9中任一项所述的方法，其中，在将所述毛发造型组合物施用至所述毛发纤维之前，A-在与水混合之前使所述至少一种PBM、和/或所述至少一种固化协助剂、和/或所述至少一种辅助聚合剂预聚合，和/或B-通过以下中的至少一种对所述毛发纤维进行预处理：a)清洗所述毛发纤维；和b)干燥所述毛发纤维，所述干燥任选地通过将所述毛发纤维加热至至少40℃的温度至少5分钟来进行。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括在步骤b)之后进行以下操作中的至少一种：I]在施加能量以实现至少部分固化之前，通过用漂洗液漂洗所述纤维来从所述毛发纤维表面去除过量的所述毛发造型组合物，所述漂洗液任选地包括清洗剂和固化协助剂中的至少一种，和II]向所述毛发纤维施加包含固化协助剂的固化组合物；和/或还包括在步骤c)之后的以下步骤中的至少一个：III]用清洗液清洗所述纤维，和IV]用护发液护理所述纤维。

12.根据权利要求1至权利要求11中任一项所述的方法，其中，所述经处理的纤维与所述未处理的纤维相比，如通过热分析所测量的，在相差4℃内、3℃内、2℃内或1℃内显示出至少一个吸热温度。

13.一种用于修饰哺乳动物毛发纤维形状的毛发造型组合物，所述组合物包含a)至少一种平均分子量为10000克/摩尔或更低的能量可固化的酚基单体(PBM)；和b)水；所述组合物的pH使得单体能够渗透到所述毛发纤维中，所述pH在1至3.5或5至11的范围内；其中所述毛发造型组合物的特征还在于以下特征中的一个或多个：

a-所述毛发造型组合物包含小于0.2重量％的小反应性醛(SRA)，所述SRA选自甲醛、形成甲醛的化学品、戊二醛和形成戊二醛的化学品；

b-所述毛发造型组合物包含小于1重量％的氨基酸；

c-所述毛发造型组合物包含小于1重量％的肽；以及

d-所述毛发造型组合物包含小于1重量％的蛋白质。

14.根据权利要求13所述的毛发造型组合物，其中，所述至少一种PBM具有式I：

其中：

i)R₁、R₂、R₃和R₅各自独立为氢原子，羟基，直链、支链或环状的取代或未取代C₁-C₂₀烷基，C₁-C₆烷氧基，C₁-C₆烯丙基，C₁-C₈苯酯或C₁-C₈二醇酯；以及

ii)R₄为羟基，饱和或不饱和的C_XH_Y烷基，其中X为等于或小于15的整数，Y等于2X+1-n，n选自0、2、4和6。

15.根据权利要求14所述的毛发造型组合物，其中，所述至少一种PBM具有式I并且R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地为氢原子、羟基、甲基、2-丙烯基、乙酸苯酯、乙二醇一乙酸酯或甲氧基；并且R₄是氢原子、羟基或通式C₁₅H_31-n的烷基。

16.根据权利要求13至权利要求15中任一项所述的毛发造型组合物，其中所述至少一种PBM选自下式中的任一个：

n选自0、2、4和6。

17.根据权利要求13至权利要求16中任一项所述的毛发造型组合物，其中，所述至少一种PBM为腰果壳油(CNSL)或其组分。

18.根据权利要求13至权利要求17中任一项所述的毛发造型组合物，其中，所述至少一种PBM的组合浓度以所述毛发造型组合物的重量计为至少0.1重量％、至少0.25重量％、至少0.5重量％、或至少0.9重量％，以及至多5重量％、至多3重量％、至多2重量％、或至多1.5重量％。

19.根据权利要求13至18中任一项所述的毛发造型组合物，还包含至少一种选自交联剂和固化促进剂的固化协助剂，所述固化协助剂适于与所述毛发纤维内的所述PBM处于相同的相中。

20.根据权利要求19所述的毛发造型组合物，其中，所述至少一种固化协助剂为至少一种交联剂，所述交联剂任选地选自具有至少两个硅烷醇基团且分子量至多1000克/摩尔的反应性硅烷、反应性硅烷和氨基硅烷的混合物、多元酸、多元醇、多胺、单缩水甘油基和二缩水甘油基、二异氰酸酯、烯丙基化合物、多酚、丙烯酸酯和直链、支链或环状烯烃化合物，所述化合物包含至多十五个碳原子，并且包含允许在打开双键时形成至少两个基团的多个双键，其中所述至少一种交联剂的组合浓度还任选地以所述毛发造型组合物的重量计为至少0.05重量％、至少0.1重量％、或至少0.5重量％，以及至多10重量％、至多5重量％、至多2.5重量％、至多2重量％、或至多1.5重量％。

21.根据权利要求19或权利要求20所述的毛发造型组合物，其中，所述至少一种固化协助剂为适用于缩合聚合和加成聚合中的至少一种的固化促进剂，任选地选自金属络合物、金属皂、金属salen和有机过氧化物，其中所述至少一种固化促进剂的组合浓度进一步任选地以所述毛发造型组合物的重量计为至少0.001重量％且至多5重量％。

22.根据权利要求13至权利要求21中任一项所述的毛发造型组合物，其中，所述毛发造型组合物还包含至少一种辅助聚合剂，所述辅助聚合剂含有至少一个能够与所述PBM和所述固化协助剂中的至少一种交联聚合的官能团，所述官能团选自：羟基、羧基、胺、酸酐、异氰酸酯、异硫氰酸酯和双键，其中所述辅助聚合剂的浓度任选地以所述毛发造型组合物的重量计在0.01％重量至1％重量之间、0.01％重量至0.8％重量之间、0.02％重量至0.6％重量之间或0.03％重量至0.5％重量之间。

23.根据权利要求22所述的毛发造型组合物，其中所述至少一种辅助聚合剂选自虫胶、松香胶、烷基芳基取代的马来酸酯和水杨酸酯、具有十六个碳原子或更多碳原子的烯链的不饱和脂肪油，包括萜烯和萜类化合物、脂肪胺、脂肪酸和所述不饱和脂肪酸的甘油三酯。

24.根据权利要求13至权利要求23中任一项所述的毛发造型组合物，其中，所述组合物还包含以下至少一种A-选自以下组成的组的共溶剂：具有至少一个羟基的C₁-C₁₀醇、水混溶性醚、非质子溶剂、酯和矿物油或植物油；所述共溶剂的量为控制所述组合物的形式的量，所述毛发造型组合物的形式为水包油乳液或单相组合物；和/或B-添加剂，其选自包含乳化剂、润湿剂、增稠剂和电荷调节剂的组。

25.一种哺乳动物毛发纤维，所述毛发纤维在其内部部分包含至少部分固化的能量可固化的酚基单体(PBM)，所述单体形成具有软化温度的合成聚合物，其中所述毛发纤维的特征在于以下中的至少一种：

i)具有小于0.2重量％的甲醛和氨基酸的反应产物，所述反应产物选自噻唑烷、半硫缩醛、硫代吗啉、噁唑烷和1，3-噁嗪；

ii)如通过DSC所测量的，与未处理的毛发纤维相比在相差4℃内、在3℃内、在2℃内或在1℃内显示至少一个吸热温度；

iii)具有比类似的未处理纤维的断裂应力大至少5％、至少10％、至少20％或至少25％的断裂应力；以及

iv)具有类似的未处理毛发纤维的95％或更大、100％或更大、105％或更大、110％或更大、115％或更大、或120％或更大的韧度；

其中所述PBM对应于根据权利要求13至权利要求24中任一项中所述的毛发造型组合物的至少一种PBM。

26.根据权利要求25的哺乳动物毛发纤维，其特征在于，还具有小于0.2重量％的选自以下的小反应性醛(SRA)：甲醛、形成甲醛的化学品、戊二醛和形成戊二醛的化学品。

27.一种用于造型哺乳动物毛发纤维的试剂盒，所述试剂盒包括：

(a)第一区室，其含有至少一种平均分子量为10000克/摩尔或更低的能量可固化酚基单体(PBM)；以及

(b)第二区室，其包含：

i.pH选择为增加PBM向毛发纤维中的渗透的水；或

ii.至少一种pH调节剂；

其中，所述区室的混合产生单相组合物或水包油乳液；

并且其中，所述PBM为根据权利要求13至权利要求24中任一项所述的毛发造型组合物的至少一种PBM。

28.根据权利要求27所述的试剂盒，其中，所述至少一种PBM是预聚合的。

29.根据权利要求27或权利要求28所述的试剂盒，其特征在于，还包括以下中的至少一个：

i)至少一种固化协助剂，其选自交联剂和固化促进剂；

ii)至少一种辅助聚合剂；

iii)至少一种共溶剂；以及

iv)至少一种添加剂，其选自乳化剂、润湿剂、增稠剂和电荷调节剂；

其中，i)至iv)中的任何一个独立地放置在相同或不同的区室中，以便在所述试剂盒的储存期间不与所述区室的其它成分反应。