CN115505768B - 一种Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于原位粒子复合材料制备技术领域,具体涉及一种Pb基液‑液分相合金原位粒子复合材料的制备方法。该方法是以Pb基液‑液分相合金为原料,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术,同时实现提高液‑液分相过程中弥散相液滴的形核速率、抑制熔体对流、弱化液滴间碰撞凝并粗化速度,制备高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料。

Description

一种Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于原位粒子复合材料制备技术领域,具体涉及一种Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法。
背景技术
铅是湿法冶金阳极、蓄电池板栅、防辐射等的重要材料。为了满足强度、耐蚀、导电等性能需求,工业上常用铅基合金。Al、Zn等与Pb形成液-液分相体系的元素,具有与Pb互补的性能,如:密度低、导电率高、机械性能好等,在改善铅合金性能方面具有很大的潜力。通过适当方法调控这一类合金凝固过程中的液-液分相过程,可以制备出弥散强化相以微纳米粒子的形式均匀分布于基体的原位粒子Pb基合金复合材料。弥散相粒子提高Pb基合金的导电性及强度,改善Pb基合金的使用性能。研究结果已证明,添加0.11wt%Al即能显著提高锌湿法冶金阳极合金Pb-Ag的强度和耐蚀性;添加Zn可以提高铅阳极的导电性,并促进阳极析氧反应的发生,降低生产能耗等。
然而,这一类合金相图中存在范围很宽的液-液分相温度区间,凝固过程中首先自熔体沉淀析出弥散相液滴,发生液-液分相,极易形成第二相尺寸粗大或相偏析严重的凝固组织,其凝固过程研究和工业制备受到严重限制。
发明内容
针对具有液-液分相特性的Pb基合金(如:Pb-Al系、Pb-Zn系合金),本发明的目的在于提供一种Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,解决现有技术凝固过程中熔体沉淀析出弥散相液滴发生液-液分相,产生第二相尺寸粗大或相偏析严重的凝固组织等问题。
本发明的技术方案是:
一种Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,该方法是以Pb基液-液分相合金为原料,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术,提高液-液分相过程中弥散相液滴的形核速率、抑制熔体对流、弱化液滴间碰撞凝并粗化速度,制备高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料;其中:合金凝固速度为3~30mm/s,弥散强化相为与Pb形成液-液分相区的元素,且其电导率要高于Pb的电导率。
所述的Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,该方法具体包括以下步骤:
1)将所述Pb基液-液分相合金原料加热熔化,形成均匀的合金熔体;
2)在脉冲电流+恒定磁场复合场作用下对合金熔体进行连续凝固,获得弥散型原位粒子Pb基合金复合材料。
所述的Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,复合材料中,原位弥散强化相以微纳米粒子形式均匀分布于富Pb基体中。
所述的Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术是指:制备过程中对合金熔体施加沿结晶器轴向方向的脉冲电流和垂直于电流的恒定磁场,同时所采用连续凝固装置,其结晶器的内衬材料为刚玉涂层,结晶器为截面内部宽度为4~10mm的方形或内径4~10mm的圆形。
所述的Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,脉冲电流的峰值电流密度为(4~15)×104A/cm2,采用电容储能式脉冲电源,脉冲频率为20~100Hz,恒定磁场的磁感应强度为0.1~0.3T。
所述的Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,Pb基液-液分相合金原料的化学成分为:Pb-Al系或Pb-Zn系具有液-液分相区的Pb基合金。
本发明的原理如下:
脉冲电流可以减低Pb熔体中Al、Zn等电导率相对较高的Al、Zn液滴的形核能垒,提高液-液分相过程中弥散相液滴的形核速率、细化弥散相液滴、降低液滴的Stokes和Marangoni迁移速度及液滴间的碰撞凝并粗化速度;恒定磁场能有效抑制熔体对流,降低液滴碰撞凝并粗化速度。因此,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术,可实现提高液-液分相过程中弥散相液滴的形核速率、抑制熔体对流、弱化液滴间碰撞凝并粗化速度,提高弥散相粒子分布的弥散度的均匀性,并减缓偏析组织的形成。
本发明的优点及有益效果是:
本发明通过适当地选取合金成分和结晶器内衬材料,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术,提高凝固时液-液分相过程中弥散相液滴的形核速率、抑制熔体对流、弱化液滴间碰撞凝并粗化速度,调控合金的液-液分相过程组织演变,制备高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料;其中:凝固速度为3~30mm/s,弥散强化相成分为Al、Zn等与Pb形成液-液分相区的元素,微纳米弥散强化相粒子均匀分布于Pb基体中,其技术指标如下:微纳米弥散强化相粒子的体积分数为1~5%,微纳米弥散强化相粒子的粒径范围为0.1~5微米。
附图说明
图1为合金连续凝固装置示意图。其中,(a)实验装置,(b)连铸装置。图中附图标记:1电阻炉,2合金熔体,3磁极,4冷却水水箱,5拉杆,6提拉电机,7导线,8Ga-In-Sn液态金属池,9脉冲电源,10坩埚,11炉丝,12电极,13浇包,14中间包,15结晶器,16冷却水装置,17铸坯,18拉坯机构。
图2为未施加脉冲电流+恒定磁场复合场时,Pb-0.4wt%Al铅基合金以10mm/s速度连续凝固后试样的组织,图中黑色相为Al粒子,灰色相为Pb基体。
图3为施加脉冲电流+恒定磁场复合场(电流密度为12×104A/cm2,脉冲频率为50Hz;磁感应强度为0.2T)时,Pb-0.4wt%Al铅基合金以10mm/s速度连续凝固后试样的组织。
图4为未施加脉冲电流+恒定磁场复合场时,Pb-3wt%Zn铅基合金以7mm/s速度连续凝固后试样的组织,图中黑色相为Zn粒子,灰色相为Pb基体。
图5为施加脉冲电流+恒定磁场复合场(电流密度为12×104A/cm2,脉冲频率为50Hz;磁感应强度为0.2T)时,Pb-3wt%Zn铅基合金以7mm/s速度连续凝固后试样的组织。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明提出一种高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料的制备方法。该方法以Pb基液-液分相合金为原料,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术制备高度弥散原位复合材料;其中:凝固速度为3~30mm/s(优选5~15mm/s)。
如图1(a)所示,本发明合金连续凝固实验装置由脉冲电流发生装置、磁场发生装置、合金熔炼/保温装置、提拉装置和冷却循环系统组成,脉冲电流发生装置在合金熔体2内施加与凝固方向相同的脉冲电流,磁场发生装置在凝固界面前合金熔体2内施加恒定磁场,合金熔炼/保温装置负责合金的熔炼与保温,提拉装置将铸坯向下拉动实现连续凝固,冷却循环系统负责给高温熔体降温冷却。
其中,脉冲电流发生装置设有脉冲电源9、导线7、电极12,磁场发生装置设有磁极3,合金熔炼/保温装置设有电阻炉1、坩埚10、炉丝11,提拉装置设有拉杆5、提拉电机6,冷却循环系统设有外层冷却水水箱4和内部Ga-In-Sn液态金属池8。
立式电阻炉1的侧壁中设置炉丝11,电阻炉1的内腔设置盛放合金熔体2的坩埚10,脉冲电源9通过导线7、电极12和拉杆5向合金熔体2释放电脉冲,磁极3设于电阻炉1的下端出口两侧,拉杆5的下端与提拉电机6连接,将拉杆5自电阻炉1的下端拉出,电阻炉1下端形成的铸坯外侧设置冷却循环系统,冷却循环系统设有外层水箱4和内部Ga-In-Sn液态金属池8。
如图1(b)所示,工业生产中合金连续凝固装置可采用连铸装置,该装置由脉冲电流发生装置、磁场发生装置、浇包13、中间包14、结晶器15、冷却水装置16和拉坯机构18组成,脉冲电流发生装置设有脉冲电源9、导线7、电极12,脉冲电源9通过导线7、电极12和铸坯17向合金熔体释放电脉冲,磁场发生装置设有磁极3,磁极3设于结晶器15两侧,浇包13负责向中间包14添加合金熔体,中间包14设于结晶器15上方;冷却水装置16和拉坯机构18依次设于结晶器15下方,负责冷却及提拉铸坯17。
下面,通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1
使用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下连续凝固装置,对Pb-0.4wt%Al铅基合金进行连续凝固。Pb-0.4wt%Al铅基合金的样品直径为4mm,凝固速度为10mm/s,脉冲电流的峰值电流密度为12×104A/cm2,用电容储能式脉冲电源产生电脉冲,脉冲频率为50Hz,恒定磁场的磁感应强度为0.2T,见图3。
本实施例中,制备高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料,微纳米弥散强化相粒子均匀分布于Pb基体中,其技术指标如下:微纳米弥散强化相粒子的体积分数约为1.7%,微纳米弥散强化相粒子的粒径平均值约为0.6微米。
实施例2
使用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下连续凝固装置,对Pb-3wt%Zn铅基合金进行连续凝固。Pb-3wt%Zn铅基合金的样品直径为4mm,凝固速度为7mm/s,脉冲电流的峰值电流密度为12×104A/cm2,用电容储能式脉冲电源产生电脉冲,脉冲频率为50Hz,恒定磁场的磁感应强度为0.2T,见图5。
本实施例中,制备高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料,微纳米弥散强化相粒子均匀分布于Pb基体中,其技术指标如下:微纳米弥散强化相粒子的体积分数约为4.7%,微纳米弥散强化相粒子的粒径平均值约为1.4微米。
研究表明,在常规连续凝固条件下,液-液分相合金连铸样品内弥散相粒子尺寸较大(见图2、图4),且粒子数量密度及尺寸沿铸坯径向分布不均匀,如图4所示。这一方面是由于熔体对流较强,熔体内弥散相液滴形核率沿铸坯径向分布不均匀;另一方面是由于相间比重差及熔体内温度梯度导致弥散相液滴Stokes和Marangoni迁移运动很强。在脉冲电流+恒定磁场复合场作用下连续凝固时,脉冲电流能大幅度提高弥散相液滴形核率,细化液滴/粒子尺寸,降低弥散相液滴/粒子空间运动速度;恒定磁场则能有效抑制熔体对流、提高弥散相液滴形核率沿铸坯横截面的分布均匀性、弱化液滴间碰撞凝并粗化,并提高熔体有效黏度,进一步降低弥散相液滴的漂浮运动速度。因此,当施加的脉冲电流密度和恒定磁场强度合适时,可形成原位微纳米弥散增强相粒子均匀分布于Pb基体的复合凝固组织,见图3、图5。

Claims (2)

1.一种Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,其特征在于,该方法是以Pb基液-液分相合金为原料,Pb基液-液分相合金原料的化学成分为:Pb-Al系或Pb-Zn系具有液-液分相区的Pb基合金,采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术,提高液-液分相过程中弥散相液滴的形核速率、抑制熔体对流、弱化液滴间碰撞凝并粗化速度,制备高度弥散型原位粒子Pb基合金复合材料;其中:合金凝固速度为3~30mm/s;
复合材料中,原位弥散强化相以微纳米粒子形式均匀分布于富Pb基体中;微纳米弥散强化相粒子的体积分数为1~5%,微纳米弥散强化相粒子的粒径范围为0.1 ~ 5微米;
采用脉冲电流+恒定磁场复合场作用下的连续凝固技术是指:制备过程中对合金熔体施加沿结晶器轴向方向的脉冲电流和垂直于电流的恒定磁场,同时采用连续凝固装置,其结晶器的内衬材料为刚玉涂层,结晶器为截面内部宽度为4~10mm的方形或内径4~10mm的圆形;
脉冲电流的峰值电流密度为(4~15)×104 A/cm2,采用电容储能式脉冲电源,脉冲频率为50~100Hz,恒定磁场的磁感应强度为0.1~0.3T。
2.根据权利要求1所述的Pb基液-液分相合金原位粒子复合材料的制备方法,其特征在于,该方法具体包括以下步骤:
1)将所述Pb基液-液分相合金原料加热熔化,形成均匀的合金熔体;
2)在脉冲电流+恒定磁场复合场作用下对合金熔体进行连续凝固,获得弥散型原位粒子Pb基合金复合材料。
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