CN115505384B - 一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，属于压裂液技术领域，按质量百分数计，包括以下组份：柠檬酸6%～14%，富里酸5%～29%，其余为水，此外，还可以包括诸如抗坏血酸、异抗坏血酸、羟基胺络合物等还原剂。本发明将柠檬酸、富里酸两种络合剂混合使用，这一方面增加了体系的稳铁能力，另一方面整个稳定体系的耐温性能突出，耐温能力达到了168℃及以上。

Description

一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂

技术领域

本发明涉及压裂液技术领域，具体为一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂。

背景技术

酸化压裂是油气井增产的主要手段之一，其能够清除孔隙或裂缝中的堵塞物质，或者改善地层原有孔隙和裂缝，提高地层渗透率，从而实现增产增注的目的。酸化过程中，酸液与地面设备、井下管柱、地层中含铁矿化物作用，不可避免地会产生Fe³⁺和Fe²⁺，随着酸液与地层的不断作用，酸液的pH值不断上升，铁离子开始生成沉淀堵塞地层流道，影响酸化效果。对于铁离子生成沉淀而言，一般认为pH在大于2时Fe³⁺便开始沉淀，达到3～5时则完全沉淀，Fe²⁺则在pH达到7～8时出现明显沉淀。鉴于此问题，为了防止沉淀的生产，有必要研发铁离子稳定剂。

由于返排残酸的pH值一般控制在6以下，小于Fe²⁺沉淀值，因而实际施工过程中主要考虑Fe³⁺的沉淀问题。目前的铁离子稳定剂主要分为还原剂、络合剂以及两者混用三类，其中还原剂主要采用亚硫酸、异抗坏血酸等，其目的是将容易生成沉淀的Fe³⁺转化为不容易生成沉淀的Fe²⁺，但Fe²⁺在油藏高温条件下容易再转化成Fe³⁺，因此不适合高温油藏；络合剂主要采用柠檬酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）、醋酸等，其中乙二胺四乙酸价格昂贵且溶解度低，很少使用；氮川三乙酸（NTA）存在CaNTA沉淀的问题，醋酸则耐温性能差，通常只适用于66℃地层；柠檬酸价格便宜、溶解度高而且耐温性能好（据报道柠檬酸络合铁的耐温性能达到204℃），是比较理想的铁离子稳定剂，然而高浓度的柠檬酸与地层中的钙离子结合容易生成柠檬酸钙，而柠檬酸钙溶度积较低，容易生成沉淀堵塞地层，在地层中钙离子浓度难以改变的情况下只能调整柠檬酸浓度，这使得柠檬酸浓度受到限制、不可过高，进而导致采用单一柠檬酸作为铁离子络合剂时稳铁量小，难以满足工业生产需求，因而我们并不采用单一的柠檬酸作为酸化压裂液的铁离子稳定剂，而是将柠檬酸与其他络合剂合用，以此来增强稳定剂体系对铁离子的络合容量、满足除铁需求。目前这类产品已有多种，但稳定剂体系的耐温能力均不高，对此，中国申请发明专利CN201310609305公开的一种在酸化液中应用的耐温型铁离子稳定剂，其将柠檬酸、二乙烯三胺五乙酸钠两种螯合剂混用，同时加入异抗坏血酸或异抗坏血酸钠增强对铁离子的稳定能力，该稳定剂体系的耐温能力达到了155℃，然而随着目前钻采设备技术的不断进步，井深也在不断增加，酸化压裂液中铁离子稳定剂的耐温性能也需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酸化压裂液用铁离子稳定剂，其耐温性能好，稳铁能力强，其具体方案如下：

一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，按质量百分数计，包括以下组份：柠檬酸6%～14%；富里酸5%～29%；其余为水。

所述富里酸的分子结构式如下：

。

所述柠檬酸与富里酸的质量比为0.45～0.625。

还包括还原剂。

所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸或羟基胺络合物中的一种或多种。

与现有的技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用柠檬酸、富里酸两种络合剂，富里酸具有丰富的酮羰基、羟基、羧基和刚性苯环，本身具有较高的抗温性能，而且富里酸自身也具有一定还原能力可以增强酸化压裂液用高温铁离子稳定剂的稳铁能力，两者混合后形成的稳定剂体系具有良好的稳铁能力和耐温性能，耐温能力达到了168℃及以上。

具体实施方式

下面将结合实例对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本实施例中采用的化学药剂均为市售产品，其中富里酸可以但不限于购自湖北巨胜科技有限公司，产品纯度达99%，富里酸的分子结构式如下：

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为了更好地说明本发明的技术效果，后文设置对比实验分别对富里酸和柠檬酸的性能进行测定。

对比实验1

测定Fe³⁺与富里酸的络合比：室温条件下，取多个烧杯分别编号，每个烧杯中均加入1gFeCL₃、水和盐酸配制100mLpH为1的基础溶液（后文称基液）；向每个烧杯中添加不同量的富里酸，然后加入水和盐酸并搅拌溶解配置成200mLpH值为1的溶液；通过NaOH调节溶液的pH值不断升高，每个pH值条件下稳定10min，观察溶液出现沉淀的情况。请参考表1，表示两次实验的部分数据。

本实验共进行两次，两次的区别在于富里酸加入量变化的步长值不同，第一次步长值较大，主要是初步确定出现沉淀的界限范围，这个范围较大，第二次步长值较小，便于进一步确定缩小出现沉淀的范围，取得相对精确的值，具体如下：第一次取7个烧杯加入的富里酸量分别为0g、0.5g、1g、1.5g、2g、2.5g、3g，实验发现加入1.0g富里酸出现沉淀，加入1.5g富里酸后未出现沉淀，为了进一步确定络合比，我们进行了第二次实验，此次实验加入的富里酸量分别为1.0g、1.1g、1.2g、1.3g、1.4g，1.5g，发现加入1.0g富里酸后出现沉淀，加入1.1g富里酸后无沉淀生成，因此，确定络合1gFeCl₃最小需要1.1g富里酸，按照质量计，Fe^{3 +}与富里酸的络合比为0.314:1，即每克富里酸能够稳定0.314g Fe³⁺，部分实验数据见表1。

表1 不同pH值条件下溶液沉淀情况统计表

对比实验2

测定Fe³⁺与柠檬酸的络合比：按照对比例1中实验方法配置基液，加入不同的柠檬酸测得Fe³⁺与柠檬酸的络合比为0.27:1（质量比）。

对比实验3

测定富里酸络合铁的抗温性能：取5个烧杯分别编号，每个烧杯中均加入水、盐酸和1gFeCL₃、1.2g富里酸配置100mLpH为6的富里酸络合铁溶液，由于富里酸与铁完全螯合，溶液中并无沉淀，然后将溶液分别装入不同的不锈钢容器中密封，再把各个不锈钢容器放入不同的恒温箱中静止24小时观察沉淀生成情况，各个恒温箱的设定温度温分别为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃，实验结果见表2。

表2 富里酸络合铁恒温24h后沉淀情况统计表

由表2可知，在155℃、160℃条件下恒温的溶液中出现了沉淀。这说明富里酸络合铁在155℃的高温条件下出现分解，部分被络合的铁解析后生成了氢氧化铁沉淀。

实施例

配制7组不同组成的本发明的酸化压裂液用高温铁离子稳定剂溶液（具体配置时，将各组分混合即可），通过盐酸调节各溶液pH值至1，各组溶液的主要成分及其份量见表3，表3中各组分的含量为质量百分数。

表3 富里酸络合铁恒温24h后沉淀情况统计表

测试实验

（1）测定各实施例Fe³⁺与酸化压裂液用高温铁离子稳定剂的络合比

取多个烧杯分别加入相同的酸化压裂液用高温铁离子稳定剂溶液50g、加入不同质量的FeCL₃,然后加入盐酸和水配置成200mLpH值为1的溶液；通过NaOH调节溶液的pH值不断升高，每个pH值条件下稳定10min，观察溶液出现沉淀的情况，以不出现沉淀为标准，得到50mL铁离子稳定剂能够络合的FeCL₃质量，见表4。

由于各实施例中螯合剂的含量并不相同，为了便于进行比较，对结果进行了整理，计算得到了各实施例中Fe³⁺与酸化压裂液用高温铁离子稳定剂（后文式（1）、式（2）中简称“稳定剂”）中螯合剂之间的络合比，具体计算公式见式（1），同时，为了便于区别混合前后的效果，分别计算出各组溶液的理论络合比，具体计算公式见式（2），整理结果见表4。

（1）

 （2）

表4 各实施例络合比统计表

表4可知，所有实施例的酸化压裂液用高温铁稳定剂的实际络合比均大于理论络合比，即柠檬酸、富里酸混合后的络合比大于两种络合剂独立络合量之和。

参考对比实验3，测定各实施例酸化压裂液用高温铁离子稳定剂的抗温性能，本实验中配置待测溶液时，向各酸化压裂液用高温铁离子稳定剂中加入的FeCl₃的量为按照实际络合比计算值的90%，以确保充分溶解无沉淀，实验结果见表5：

表5 各实施例抗温性能统计表

由表5可知，各实施例的酸化压裂液用高温铁离子稳定剂的抗温性能优异，且明显高于富里酸络合铁。

以上所述仅为本发明的优选实施方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做若干改进和修饰，这些改进和修饰也应该视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，其特征在于，按质量百分数计，包括以下组份：柠檬酸6％～14％；富里酸5％～29％；其余为水。

2.根据权利要求1所述的酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，其特征在于，所述富里酸的分子结构式如下：

3.根据权利要求1所述的酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，其特征在于，所述柠檬酸与富里酸的质量比为0.45～0.625。

4.一种酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，其特征在于，由以下组分组成：柠檬酸6％～14％；富里酸5％～29％；水和还原剂。

5.根据权利要求4所述的酸化压裂液用高温铁离子稳定剂，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、异抗坏血酸或羟基胺络合物中的一种或多种。