CN115498135A - 一种具有多组电极的储能器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于ETP结构的多电极体系电池,包括至少一个第一电芯,该电芯,第一电芯包括第一正电极、第一双极性电极、第一电解质和第一负电极,第一正电极包括第一正极集流体和第一正极活性材料,第一双极性电极包括第一双极性电极集流体,其一侧设置正极活性材料,另一侧设置负极活性材料,第一电芯中至少有一个第一双极性集流体的一侧设置的正极活性材料为第二正极活性材料,第一正极材料可以为三元正极材料,第二正极材料可以为磷酸铁锂。本发明设计出一种高度灵活且有效的多组分体系ETP结构,利用ETP的结构特殊性,在串联独立单元方面进行合理分配,可以从电压区间、功率密度、成本等角度进行多组分匹配。
Description
技术领域
本发明属于储能器件技术领域,具体涉及一种具有多组电极的储能器件。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高的优点,因此在现代生活中得到广泛的应用,但是目前锂离子的电池仍然满足不了用户追求更长待机时间的需求,因此,开发能量密度更高的电池产品,成为工业界的急迫需求。
目前电池包基本上都采用从单体-模组-电池包的成组方式,通过多层级的成组方式保障电池安全,但会牺牲电池包的空间利率和能量密度,已有电池内部通过集流体将多个储能单元串联形成电池储能系统,即双极性ETP(Electrode to pack)电化学电池,可以降低电池的封装重量和体积,从而提高其比能量和比功率,并具有更加稳定的电池性能和更低的内阻,使电池的安全性也得到很大的提高。
目前的双极性ETP电化学体系的设计主要围绕某一种储能结构进行,例如采用三元镍钴锰正极材料(NCM)的ETP电池和采用钴酸锂(LCO)正极材料的ETP电池,但是各个体系的的都有缺点,没有一种完美的电化学体系,采用钴酸锂(LCO)正极材料的ETP电池具有高电位,但是成本较高,现在的储能器件急需要一种能量密度高、适配环境多和成本低的双极性ETP电化学体系。
发明内容
为解决以上问题,本发明提出了一种基于ETP结构的具有多组电极的储能器件。
为实现以上目的的技术解决方案如下:
一种储能器件,所述储能器件包括至少一个第一电芯,所述第一电芯包括第一正电极、第一双极性电极、第一电解质和第一负电极;所述第一正电极包括第一正极集流体和第一正极活性材料,第一正极活性材料设置在第一正极集流体的内侧;所述第一负电极包括第一负极集流体和第一负极活性材料,所述第一负极活性材料设置在第一负极集流体的内侧;所述第一双极性电极包括第一双极性电极集流体,其一侧设置正极活性材料,另一侧设置负极活性材料,且所述第一电芯中至少有一个第一双极性集流体的一侧设置的正极活性材料为第二正极活性材料;所述第一电芯内部填充第一电解质;所述第一正电极和第一负电极分别位于所述第一电芯最外两侧,所述第一双极性电极位于所述第一正电极和第一负电极之间,相邻两片电极相对的面设置的活性材料层极性相反。
进一步改进,优选所述第一正极材料为三元正极材料,所述第二正极材料为磷酸铁锂。
进一步改进,优选所述三元正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。
进一步改进,优选设置所述第一正极材料的电极数与设置所述第二正极材料的电极数目比例为1:10至15:1。
进一步改进,优选所述第一电芯中具有至少两个第一双极性电极,其中至少一个第一双极性电极的集流体的一侧设置的正极活性材料为第三正极活性材料。
进一步改进,优选所述所述第一负极材料为石墨,所述第三正极活性材料为钴酸锂和/或锰酸铁锂。
进一步改进,优选所述双极性电极集流体为不锈钢箔材,所述正极集流体为铝箔,所述负极集流体为铜箔,所述电解质为液态电解质,液态电解质中含有六氟磷酸锂。
进一步改进,优选所述不锈钢箔材上设置导电高分子复合薄膜,所述导电高分子复合薄膜的高分子基体材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。
进一步改进,优选所述储能器件还包括至少一个第二电芯,所述第二电芯包括第二正电极、第二双极性电极、第二电解质和第二负电极;所述第二正电极包括第二正极集流体和第四正极活性材料,第四正极活性材料设置在第二正极集流体的内侧;所述第二负电极包括第二负极集流体和第二负极活性材料,所述第二负极活性材料设置在第二负极集流体的内侧;所述第二双极性电极包括第二双极性电极集流体,其一侧设置第四正极活性材料,另一侧设置第二负极活性材料;所述第二电芯内部填充第二电解质;所述第二正电极和第二负电极分别位于所述第二电芯最外两侧,所述第二双极性电极位于所述第二正电极和第二负电极之间,相邻两片电极相对的面设置的活性材料层极性相反;所述第四正极活性材料为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种,其中所述过渡金属氧化物的表达式为NaxMO2,0<x≤1,M为过渡金属元素,所述聚阴离子化合物表达式为NaxM’y[(POm)n-]z,M’为具有可变价态的金属离子,所述普鲁士蓝类化合物表达式为NaxMA[MB(CN)6]·zH2O,MA和MB为过渡金属离子。
进一步改进,优选所述储能器件还包括至少一个第三电芯,所述第三电芯为超级电容器,所述超级电容器包括多孔电极材料、第三集流体、多孔行电池隔膜和电解液,所述多孔电极材料与第三集流体紧密相连。
本发明基于ETP(Electrode to Pack)的结构设计,通过集流体两面分别负载正负极活性材料的双极性极片一步组装成由多个独立单元内部串连的电池包,跳过单体和模组,不需要复杂的结构件、联接和管理系统,大幅提升体积利用率,进而提高比功率和比能量。同时电流方向与电极垂直,电流仅通过很薄的集流体,在减少电流传输距离的同时增大了电流经过的面积,使电池中电流密度分布更加均匀,并且电子迁移通道缩短,降低了电池内阻,相比目前CTP(Cell to Pack)的多组分电池体系而言,ETP的结构集成度更高,且更为灵活,从电极层级进行多分组设计,在储能体系的选择上更加宽泛,不受限制,能够最大限度的进行体系优化,集众多优势于一身。
本发明针对ETP结构进行多组分电化学体系设计,包括且不仅限于锂离子电池体系(三元、铁锂、钴酸锂等)以及钠离子电池体系甚至超级电容体系,这种多组分结构设计主要应用在ETP结构中每个独立正负极单元上,可以从不同电化学体系上进行分析整理,利用不同体系的优势,弥补劣势,从而达到满足不同工况不同需求的最优解。
本发明设计出一种高度灵活且有效的多组分体系ETP结构,利用ETP的结构特殊性,在串联独立单元方面进行合理分配,可以从电压区间、功率密度、成本等角度进行多组分匹配。从电极设计涂布成型开始,结合不同组分特性,分切出不同正负极结构单元,在进行注液化成封装形成多组分ETP产品。创新点在于针对ETP结构实际应用过程中不能够兼顾各项性能的痛点,提出采用多组分电极单元进行串联成组,最大限度的利用好每种电化学体系的优势,并且更加灵活多变,这种设计可以更好的根据产品特性客户需求进行最优匹配达到最高性价比。
附图说明
图1为本发明基于ETP结构的多组电极电池的第一电芯结构示意图。
图2为具有多组分电极和多电芯的ETP示意图。
图3为本发明基于ETP结构的多组电极电池的第一电芯结构示意图。
图4为双极性电极金属帽状结构示意图。
图5为三元材料和磷酸铁锂的不同正极材料的体系的充电曲线。
图6为三元材料和磷酸铁锂的不同正极材料的体系的放电曲线。
图7为不同比例的三元和磷酸铁锂的不同组合比例的ETP电池的体系的SOC曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
结合图1,一种基于ETP结构的多组电极的电池,包括多片电极片,以电极片和电解质交替的叠片组装方式组装成电芯,电芯外部包覆外壳。最外侧两片电极片的内侧面分别设正极活性材料层与负极活性材料层,例如最外层外层负极件、外层正极件和电芯串联组,电芯串联组的两端分别具有正极端和负极端,外层负极件与负极端连接,外层正极件与正极端连接,具体的该电池包括至少一个第一电芯10,第一电芯10包括第一正电极19、第一双极性电极18、第一电解质13和第一负电极17,第一正电极19包括第一正极集流体16和第一正极活性材料,第一正极活性材料设置在第一正极集流体16的内侧,第一负电极17包括第一负极集流体11和第一负极活性材料,第一负极活性材料设置在第一负极集流体11的内侧,第一双极性电极18包括第一双极性电极集流体14,其一侧设置正极活性材料,另一侧设置负极活性材料,且第一电芯中至少有一个第一双极性集流体14的一侧设置的正极活性材料为第二正极活性材料,第一电芯内部填充第一电解质13,第一正电极19和第一负电极7分别位于第一电芯最外两侧,所述第一双极性电极14位于所述第一正电极19和第一负电极17之间,相邻两片电极相对的面设置的活性材料层极性相反。
第一正极材料为三元正极材料,第二正极材料为磷酸铁锂(LFP),三元正极材料为镍钴锰酸锂(NCM)或镍钴铝酸锂(NCA)中的至少一种,本实施例中第一负极材料和设置在第一双极性电极集流体14表面上的负极材料为石墨,但是本发明不限制仅采用石墨作为负极材料;本实施例中第一电解质13为固态电解质,采用固态电解质,可以有效降低ETP锂离子电池的封装难度,从根本上解决漏液引起的安全隐患,同时固态电解质又称快离子导体,具有导离子绝电子的特点,机械强度也高,可以省去隔膜组件,并降低负极析锂造成短路的风险,同时省去了传统隔膜的使用,在提高ETP储能系统安全性的前提下,减轻了其重量,提高了其能量密度,并达到了简化卷绕过程和降低制造成本的目的。
当然其它实施例中也可以使用液态电解质,使用液态电解质时,在图1中的固态电解质13出替换设置第一隔膜,同时在进行注液化成第一电芯10,优选液态电解质13为六氟磷酸锂。
同时本实施例中第一正极集流体16位铝箔,第一负极集流体11为铜箔,第一双极性集流体14为不锈钢箔,各箔材上上设置导电碳涂层,但是本发明中不限制各集流体材料的选择,所有合适的集流体材料皆在本申请的保护范围之内,例如第一双极性集流体14可以为导电高分子复合薄膜,所述导电高分子复合薄膜的高分子基体材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种,进一步导电高分子复合薄膜的导电填料包含炭黑、碳纳米管、石墨烯、金属及金属氧化物中的至少一种;。
第一电芯10中设置第一正极材料的电极数目与设置第二正极材料的电极数目比例为1:10至15:1,优选比例为1:1。
在第一实施例的改进方案中,第一电芯10中具有至少两个第一双极性电极18,其中至少一个第一双极性电极18的集流体14的一侧设置的正极活性材料为第三正极活性材料,改第三正极活性材料优选钴酸锂(LCO)和/或锰酸锂(LMO)。
为了减小整个电池的体积,可使内部电芯极片与固态的电解质层13之间紧密贴合,从而缩小多个内部电芯极片的占用空间,但是本发明不限于使内部电芯极片与固态的电解质13层紧密贴合,还可根据具体使用环境,布置内部电芯极片与固态电解质13层之间的位置,例如框架间隔排列之类的。
结合图2和3,本发明的第二实施例中,所述储能器件还包括至少一个第二电芯20,第二电芯为钠离子电池体系,具体的第二电芯20包括第二正电极29、第二双极性电极28、第二电解质23和第二负电极27,所述第二正电极29包括第二正极集流体26和第四正极活性材料,第四正极活性材料设置在第二正极集流体26的内侧,第二负电极27包括第二负极集流体21和第二负极活性材料,第二负极活性材料设置在第二负极集流体21的内侧,第二双极性电极28包括第二双极性电极集流体24,其一侧设置第四正极活性材料,另一侧设置第二负极活性材料,第二电芯20内部填充第二电解质23,第二正电极29和第二负电极27分别位于所述第二电芯20最外两侧,第二双极性电极28位于第二正电极29和第二负电极27之间,相邻两片电极相对的面设置的活性材料层极性相反。
第四正极活性材料为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种,其中所述过渡金属氧化物的表达式为NaxMO2,0<x≤1,M为过渡金属元素,所述聚阴离子化合物表达式为NaxM’y[(POm)n-]z,M’为具有可变价态的金属离子,所述普鲁士蓝类化合物表达式为NaxMA[MB(CN)6]·zH2O,MA和MB为过渡金属离子;如图2所示,可在第一电芯10和第二电芯20内部设置采用液态电解质,此时在第一电芯10和第二电芯20内设置固态电解质层处分别设置隔膜101和102。
将多组电芯串联以综合各体系电池的优点,如图2和4所示,使双极性电极的端部金属化,为了便于每个电极与电源管理系统引出导线相连,封装好后,每个双极性集流体在器件一端都会裸漏出一部分,若是导电高分子薄膜作为双极性集流体,需要对双极性集流体外部端头进行金属化,金属化形成一种类似帽状结构包裹集流体端部,金属化结构形式,可包括集流体单面金属化,本发明为了避免工程化过程中出现焊接位置错误的情况,选择了双面金属化,同时包括端头,形成帽状结构,保证有效焊接的同时,增加金属化的结合稳定性;以气相沉积为手段进行集流体金属化制备,气相沉积可形成致密且稳定金属化层保证电池体系的循环稳定性,同时具有优异的导热导电性,满足各类使用环境保证电池管理的及时有效性,若双极性集流体是不锈钢箔,则不需要进行金属化,只需要在箔材端部设置金属帽状结构即可。
作为本发明的进一步改进,储能器件内还设置一个第三电芯所,第三电芯为双层超级电容器,超级电容器包括多孔电极材料、第三集流体、多孔电池隔膜和电解液,多孔电极材料与第三集流体紧密相连。
目前商用正负极材料体系而言,每一种体系都存在不同优缺点,例如钴酸锂(LCO)体系由于含钴量多成本高,磷酸铁锂(LFP)体系成本具有优势但是电压窗口偏低并且长平台导致SOC监控困难等,本发明基于ETP结构的多组分独立正负极单元串联特点,设计多组电极电化学体系的串联结构,多组电极指得是具有不同正极材料的多组正电极,其中多组电极电化学体系可以为锂离子电池体系,具体设计中,可以在储能器件中设置多个相同的电芯,每个电芯的正极材料选用不同材料,例如镍钴锰酸锂(NCM),磷酸铁锂(LFP)和镍钴铝酸锂(NCA)等,分别构成NCM、NCA和LFP体系,更进一步优化,还可在部分电极涂覆钴酸锂(LCO)体系或锰酸锂(LMO),为了更进一步平衡多种电池体系的优缺点,还可以在储能器件内设置多个电芯,部分电芯为钠离子电池和/或超级电容(EDLC),当然本发明也不限制可能的电池体系,例如也可以采用镁离子电池,其中多个不同组分电池正电极以及多种电芯的布局以及数量顺序都可以进行灵活匹配设计,可以从成本、电位窗口、功率密度、能量密度、荷电状态(SOC)充放电曲线、电流响应机理等角度进行分析调整,同时只需要保持各个体系的电池电容量想相等,即在工艺上实现了可行性,避免不同体系间互冲的情况。
目前主流储能体系的优缺点参见下表1,利用本发明设计的多组电极ETP结构,对不同体系进行合理分析调整结构匹配,可以满足不同应用场景。例如,在面向动力系统领域,在设计不同续航里程时,可以根据客户需求,调整能量密度,并且可以引入钠离子电池及超容体系增强高低温性能及大电流倍率性能。在储能领域更多的以磷酸铁锂体系为主,其成本低但是较长的平台对BMS中荷电状态(SOC)的监控提出了挑战,本发明可以利用超容或者其他充放电曲线较为线性的体系(如NCM//石墨等)跟主体磷酸铁锂(LFP)体系进行串联,在不影响整体成本的情况,通过串联的超容体系或者镍钴锰酸锂(NCM)//石墨体系进行荷电状态(SOC)的监控,这样从根本上解决磷酸铁锂(LFP)储能的荷电状态(SOC)监控精度偏差大的问题。本发明设计的ETP结构多组分电化学体系,配比灵活,设计合理,满足各类工况及应用。
表1 不同储能体系的优缺点
以实施例1中第一电芯10中设有多组正电极为例,其中多组正电极设置的正极材料分别为三元材料和磷酸铁锂(LFP),如图5和6所示,三元和磷酸铁锂(LFP)的充放电曲线比对,磷酸铁锂(LFP)在30-80%SOC间存在较长的充放电平台,三元在该SOC内较为线性,这种特性决定了磷酸铁锂(LFP)SOC监控精度不如三元SOC管控。基于本发明的ETP多组分电池结构,结合三元及磷酸铁锂(LFP)特性,设计匹配如图中SOC曲线,其中可以根据三元及铁锂特性,灵活调整串联结构,实现面向工况的成本-SOC-性能多角度耦合调整逻辑,并且在ETP结构中体积利用效率进一步提升,其中三元单元为三元//石墨体系,电解液为液态或半固态固态形态均可,磷酸铁锂(LFP)体系为磷酸铁锂//石墨体系,电解液为液态或半固态固态形态均可,如图7所示,是根据不同的三元与磷酸铁锂(LFP)比例得到本发明的第一电芯的充放电曲线,最优的比例是三元与磷酸铁锂(LFP)比例接近1:1。
为了得到最优的ETP电池,从电极设计涂布成型开始,结合不同组分特性,分切出不同正负极结构单元,在进行注液化成封装形成多组分ETP产品。创新点在于针对ETP结构实际应用过程中不能够兼顾各项性能的痛点,提出采用多组分电极单元进行串联成组,最大限度的利用好每种电化学体系的优势,并且更加灵活多变,这种设计可以更好的根据产品特性客户需求进行最优匹配达到最高性价比。
具体的工艺步骤如下表2所示,主要工艺工序依序依次主要包括电极制备、电极分切、电极串联、电芯注液和ETP电芯激活,其中电极制备工序中包括管控正/负极活性物料和双极性集流体,在此步骤中实现正/负极活性物料与集流体的成型,电极分切步骤中,对制备好的电极进行辊压和分切,然后将双极性电极,以及两最外侧的端电极串联串联,最后电芯成型,如果使用液态电解质,则需要对电芯烘烤去水氧,然后注液管控,储能器件结构制备完成后抽真空封口,最后采用小电流激活,至此本发明的基于ETP结构的多组电极的电池制备完成。
表2 多组电极的ETP储能器件工艺步骤
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种储能器件,其特征在于:所述储能器件包括至少一个第一电芯,所述第一电芯包括第一正电极、第一双极性电极、第一电解质和第一负电极;
所述第一正电极包括第一正极集流体和第一正极活性材料,第一正极活性材料设置在第一正极集流体的内侧;
所述第一负电极包括第一负极集流体和第一负极活性材料,所述第一负极活性材料设置在第一负极集流体的内侧;
所述第一双极性电极包括第一双极性电极集流体,其一侧设置正极活性材料,另一侧设置负极活性材料,且所述第一电芯中至少有一个第一双极性集流体的一侧设置的正极活性材料为第二正极活性材料;
所述第一电芯内部填充第一电解质;
所述第一正电极和第一负电极分别位于所述第一电芯最外两侧,所述第一双极性电极位于所述第一正电极和第一负电极之间,相邻两片电极相对的面设置的活性材料层极性相反。
2.根据权利要求1所述的储能器件,其特征在于,所述第一正极材料为三元正极材料,所述第二正极材料为磷酸铁锂。
3.根据权利要求2所述的储能器件,其特征在于,所述三元正极材料为镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的储能器件,其特征在于,设置所述第一正极材料的电极数与设置所述第二正极材料的电极数目比例为1:10至15:1。
5.根据权利要求3所述的储能器件,其特征在于,所述第一电芯中具有至少两个第一双极性电极,其中至少一个第一双极性电极的集流体的一侧设置的正极活性材料为第三正极活性材料。
6.根据权利要求4所述的储能器件,其特征在于,所述第一负极材料为石墨,所述第三正极活性材料为钴酸锂和/或锰酸锂。
7.根据权利要求5所述的储能器件,其特征在于,所述双极性电极集流体为不锈钢箔材,所述正极集流体为铝箔,所述负极集流体为铜箔,所述电解质为液态电解质,液态电解质中含有六氟磷酸锂。
8.根据权利要求1所述的储能器件,其特征在于,所述第一双极性电极的集流体为导电高分子复合薄膜,所述导电高分子复合薄膜的高分子基体材料包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的储能器件,其特征在于,所述储能器件还包括至少一个第二电芯,所述第二电芯包括第二正电极、第二双极性电极、第二电解质和第二负电极;
所述第二正电极包括第二正极集流体和第四正极活性材料,第四正极活性材料设置在第二正极集流体的内侧;
所述第二负电极包括第二负极集流体和第二负极活性材料,所述第二负极活性材料设置在第二负极集流体的内侧;
所述第二双极性电极包括第二双极性电极集流体,其一侧设置第四正极活性材料,另一侧设置第二负极活性材料;
所述第二电芯内部填充第二电解质;
所述第二正电极和第二负电极分别位于所述第二电芯最外两侧,所述第二双极性电极位于所述第二正电极和第二负电极之间,相邻两片电极相对的面设置的活性材料层极性相反;
所述第四正极活性材料为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或普鲁士蓝类化合物中的至少一种,其中所述过渡金属氧化物的表达式为NaxMO2,0<x≤1,M为过渡金属元素,所述聚阴离子化合物表达式为NaxM’y[(POm)n-]z,M’为具有可变价态的金属离子,所述普鲁士蓝类化合物表达式为NaxMA[MB(CN)6]·zH2O,MA和MB为过渡金属离子。
10.根据权利要求1所述的储能器件,其特征在于,所述储能器件还包括至少一个第三电芯,所述第三电芯为超级电容器,所述超级电容器包括多孔电极材料、第三集流体、多孔电池隔膜和电解液,所述多孔电极材料与第三集流体紧密相连。
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