CN115491233A - 加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于加氢裂化石油原料(1)的方法，包括：‑(a)加氢裂化所述原料，以获得加氢裂化的流出物的步骤；‑(b)对所述流出物进行液/气分离，以获得气态流出物(5)和液体流出物(9)的步骤；‑(c)在压力P1下分馏所述液体流出物(9)，产生第一馏出物(13,14)和第一残留物(15)的步骤，‑(d)将所述第一残留物(15)的第一部分(18)再循环至所述加氢裂化步骤和/或其中至少一个所述加氢裂化步骤的步骤，‑(e)在低于或等于压力P1的压力P2下精馏第一残留物(15)的第二部分(20)，以获得第二馏出物(23)、第二残留物(16)和蒸气流(22)的步骤，‑(f)清除一部分所述第二残留物(16)的步骤，‑(g)将全部或部分所述第二馏出物(23)再循环至所述加氢裂化步骤或其中至少一个所述加氢裂化步骤的步骤。

Description

加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及用于加氢裂化石油原料的方法。据回顾，重质石油馏分的加氢裂化(也以术语加氢转化表示)为炼制中的关键过程，其使得可从过剩和可少量升级的重质原料产生较轻质馏分，比如汽油、喷气燃料和轻质瓦斯油，这是精炼厂所需要的以便使其生产适应需求。某些加氢裂化方法使得还可获得高度纯化的残留物，其可构成油的优良基础。
背景技术
加氢裂化方法通常用于精炼厂将碳氢化合物混合物转化成易于可升级的产物。然而，它们通常更多地用于将较重质原料(比如重质合成或石油馏分，例如从真空蒸馏产生的瓦斯油或来自费托装置(Fischer-Tropsch unit)的流出物)转化成汽油或石脑油、煤油、瓦斯油。该方法还用于产生油或将轻质馏分(比如汽油)转化成较轻质LPG (液化石油气)馏分。
为提高加氢裂化装置中处理的原料的转化率，可将一部分未转化的原料例如再循环至已通过的反应工序或独立的反应工序。这导致在循环回路中于裂化反应期间在反应工序中形成的多环芳烃化合物的不良聚积。这些化合物会毒害加氢裂化催化剂，从而降低所讨论的催化剂的催化活性以及还会缩短装置的生产周期时间。这些化合物也可沉淀或沉积于装置的冷部件中，从而导致故障。
因此，这些多环或多核芳烃化合物包含若干个稠合苯环。它们通常称为HPNA，其为对应于术语“重多核芳烃(Heavy Polynuclear Aromatics)”的首字母缩略词。
一般地，HPNA在每个分子中包含至少4个，或者甚至至少6个苯环。含有少于6个环的化合物(例如芘的衍生物)可更易于氢化，并因此不太可能毒害催化剂。因此，本发明对含有6个或更多芳环的家族中最具代表性的化合物更加特别感兴趣，比如蒄(含有24个碳的化合物)、二苯并(e,ghi)芘(26个碳)、萘并[8,2,1-abc]蒄(30个碳)和卵苯(32个碳)，它们为最易于可识别和可量化的化合物，例如通过色谱法。
专利EP3237577提出了第一种用于处理HPNA的解决方案，通过采用加氢裂化方法将它们浓缩于未转化的馏分中，以消除它们并减少清除的残留物的量，从而提高转化率，所述加氢裂化方法中从分馏塔中进料塔盘和塔底之间作为侧流排出料流。所述料流的至少一部分构成再循环料流。该料流可任选地在汽提塔中汽提。汽提之后获得的轻质馏分被输送回至分馏塔，并且由汽提产生的重质馏分被再循环至加氢裂化步骤。
专利申请WO2012/052042提出了另一种解决方案，其采用加氢裂化方法，其中来自分馏塔底的一部分料流(残留物)在汽提塔中汽提。汽提之后获得的轻质馏分被输送回至分馏塔，并且由汽提产生的重质馏分被至少部分地清除，该馏分的其他部分可再循环至汽提塔。
这些方法在减少HPNA方面带来了改进，但常常会损害收率(和/或设备或生产成本)。
然后，本发明的目的为改进加氢裂化方法，以减少多环芳烃化合物的形成和/或消除这些化合物。本发明另外旨在将加氢裂化至可升级产物的收率维持在相同或类似的水平，和/或不显著增加加氢裂化装置的设备或生产成本。
发明内容
本发明首先涉及用于加氢裂化石油原料的方法，所述石油原料包含按体积计至少10%在高于340℃沸腾的化合物，所述方法包括：
- (a) 加氢裂化原料，以获得加氢裂化的流出物的至少一个步骤，
- (b) 对加氢裂化的流出物进行液/气分离，以获得气态流出物和液体流出物的步骤，
- (c) 在塔底处的压力P1下在至少一个塔中进行的分馏所述液体流出物的步骤，所述塔底处的压力P1特别是在0.2-0.4 MPa之间，至少产生第一馏出物和第一残留物，
- (d) 将所述第一残留物的第一部分再循环至加氢裂化步骤和/或其中至少一个加氢裂化步骤的步骤，
- (e) 在至少比压力P1低0.05 MPa顶部压力P2下在至少一个塔中进行的对分馏步骤中获得的第一残留物的第二部分进行精馏的步骤，以至少获得第二馏出物、第二残留物和蒸气流，
- (f) 清除至少一部分或全部第二残留物的步骤，
- (g) 在任选的气体分离步骤之后，将全部或部分，特别是全部所述第二馏出物再循环至加氢裂化步骤或至少一个加氢裂化步骤的步骤。
因此，根据本发明的方法首先选择不将源自精馏步骤的料流直接再循环至分馏步骤，而是再循环至加氢裂化步骤，即再循环至其中将转化料流的反应工序。其次，根据本发明的方法选择相对于分馏步骤的压力而言限制/降低精馏步骤中的压力。事实表明，以这种方式降低精馏压力非常显著地改善所进行的分离效率，并且实际上浓缩了第二残留物(未转化的馏分)中的多环芳烃。由此产生两个高度有利的结果：首先，可至少部分地或者甚至完全清除这种要待消除的HPNA浓度更高的第二残留物，这同时消除比先前的加氢裂化方法更大比例的HPNA。其次，可将精馏中获得的馏出物直接输送回至加氢裂化，因为其含有较少/不含能够降低加氢裂化催化剂效率的HPNA，这使得可提高原料的转化率，因此，与先前的加氢裂化方法相比较提高可升级产物的加氢裂化收率和/或增加催化剂的循环寿命。
本发明已经发现，可修改操作条件(例如添加冷却系统)以回收第二馏出物中的可升级馏分，从而不将塔顶蒸气再循环(因为其不再含有可升级产物)。正是由于此原因，可在精馏中降低压力从而具有以上突出的有益效果。
因此，可以注意的是，尤其是由于放弃从精馏步骤到分馏步骤的再循环(有利于再循环至加氢裂化步骤)，才有可能在精馏期间降低压力。因此，将这两个特性联系、组合，以对HPNA实现期望的效果。
还应指出本发明的另一个有利结果：由于由精馏产生的全部或部分第二馏出物和/或全部或部分第二残留物不再再循环至分馏中，因此可减小设备的尺寸，尤其是通过减小分馏塔的尺寸，以及通过去除从精馏塔到分馏塔的再循环所必需的设备部件。
此外，已经证明本发明对于减少加氢裂化中存在的HPNA的量特别有效，特别是具有至少6个芳环的HPNA，其对加氢裂化期间使用的反应最具抵抗力，与现有方法相比较，这特别有利于增加催化剂的循环寿命。
如上所述，有利的是，根据本发明的方法可没有将由精馏步骤(e)产生的全部或部分第二馏出物和/或全部或部分第二残留物和/或由精馏步骤(e)产生的全部或部分塔顶蒸气流再循环至分馏步骤(c)的步骤。
优选地，精馏步骤的塔顶处的压力P2比分馏步骤(c)的塔底处的压力P1低至少0.06 MPa，特别是至少0.08 MPa，优选地至多400 kPA或0.4 MPa。结果表明，P1-P2压力差越大，分离效越有效，第二残留物中HPNA含量增加越多。自然地，该差值必须保持合理，使得在精馏步骤中降低压力P2不会太复杂/昂贵而无法基于工业规模的加氢裂化装置来获得。
在本发明的上下文中有两种变体是可能的：要么选择压力P2处于维持大于或等于大气压力的值，要么选择低于大气压力。该压力P2在塔顶处测量/选择。在两种情况下，优选地选择压力P2在133 Pa (1 mmHg)-1.101 MPa之间，和优选地在1333 Pa (10 mmHg)-0.08MPa (600 mmHg)之间。
优选地，精馏步骤(e)提供蒸馏塔，所述蒸馏塔配备有进料塔盘、任选地配备填料和配备出料塔盘，并且：
- 将来自分馏步骤(c)的第一残留物(任选地至少部分地蒸发)在至少一个进料塔盘处进料给所述塔，
- 将第二馏出物在出料塔盘处从所述塔中排出，
- 将第二残留物在所述塔底处排出，
- 冷却塔顶蒸气流，特别是通过循环回流或通过冷凝系统进行。
优选地，精馏步骤使用汽提气(例如基于蒸汽或氢气)实施，汽提气在有利地位于低于塔的进料塔盘的塔中注入点注入。
用根据本发明的方法，在精馏步骤中获得的第二馏出物具有小于或等于按重量计500 ppm、优先地小于或等于按重量计350 ppm，和非常优先地小于或等于按重量计200 ppm的HPNA浓度。因此，第二馏出物的HPNA被高度消耗，这为本发明的目的。
用本发明的方法，这种第二馏出物通常具有按重量计至少70%比例的未转化碳氢化合物，优先地具有按重量计至少80%的未转化碳氢化合物，和非常优先地具有按重量计至少90%的未转化碳氢化合物。
优选地，精馏步骤(e)提供配备有进料塔盘、任选地配备填料和配备出料塔盘的蒸馏塔，并且所述步骤用汽提气实施，所述汽提气特别是以蒸汽或氢气的形式，所述汽提气优选地在低于塔的进料塔盘或其中至少一个进料塔盘处注入。
优选地，在精馏步骤(e)中，第一残留物在250℃-400℃之间的温度下进料。
在精馏步骤(e)中处理的第一残留物的第二部分优选地对应于在分馏步骤(c)中获得的第一残留物按重量计的至多50%，特别是对应于所述第一残留物按重量计的至多20%，优选地对应于按重量计的约10%。因此，调整处理的残留物量使得可产生第二残留物，其量足以确保装置的清除，而无需将其一部分再循环至加氢裂化工序。
应当注意的是，优选地，第一残留物仅分成两部分，第一部分再循环至加氢裂化步骤，和第二部分在精馏步骤中进行处理。因此，在精馏中处理的该残留物按重量计至多50%，意味着余量至100%，因此至少50%的残留物被再循环至加氢裂化中。因此看出，根据本发明的优选实施方案主要在于再循环该残留物。
当将第一残留物的第一部分再循环至加氢裂化时，可直接或在任选的气体分离步骤之后进行再循环。
在清除步骤(f)中，优选地清除第二残留物按重量计的至少20%，特别是第二残留物按重量计的至少40%，和优选地按重量计的至少60%或至少80%。根据一个实施方案，所有(100%)的第二残留物被清除。未清除的第二残留物量优选地与第二馏出物混合并输送至加氢裂化步骤。
具体地讲，已经证明了用根据本发明方法获得的第二残留物通常具有按重量计大于1000 ppm、优先地按重量计大于1500 ppm并且甚至按重量计大于2000 ppm的HPNA浓度：经证实，HPNA已在该残留物中适当浓缩，以便能够更易于从过程中消除它们，尤其是通过部分或全部清除该残留物。
根据本发明，优选的是用汽提气(特别是以蒸汽的形式)实施分馏步骤和/或精馏步骤。
分馏步骤的汽提气优选地在0.2-0.4 MPa之间的压力下注入。
优选地在0.001-0.35 MPa之间的压力下注入精馏步骤的汽提气。对于精馏，汽提气也可为氢气而不是蒸汽。
根据本发明的方法提供一个或两个加氢裂化步骤(a)，如从加氢裂化方法中已知的。优选地，在加氢裂化步骤或所述步骤中的至少一个(当有若干个，特别是两个时)之前进行加氢处理步骤(h)。众所周知，“加氢处理”表示允许碳氢化合物原料中含有的各种杂质通过氢气的作用去除的所有纯化方法。加氢处理方法使得可通过氢气的作用去除原料中存在的杂质，比如氮(然后称为加氢脱氮)、硫(然后称为加氢脱硫)、氧(然后称为加氢脱氧)以及可毒害催化剂并导致下游操作问题的含有金属的化合物(然后称为加氢脱金属)。因此，加氢处理方法实际上通常是通过加氢转化/加氢裂化类型的过程处理原料的在先步骤。
在其中根据本发明方法为两步加氢裂化的情况下，这两步中每一步的操作条件通常如下：
- 温度高于200℃，通常在250℃-480℃之间，有利地在320℃-450℃之间，优选地在330℃-435℃之间，
- 在大于1 MPa的压力下，通常在2-25 MPa之间，优选地在3-20 MPa之间，
- 空间速度在0.1-20 h-1之间，和优选地在0.1-6 h-1之间，更优选地在0.2-3 h-1之间，
- 引入的氢气量使得氢气的升数/碳氢化合物体积的升数比率在80-5000 Nl/l之间，并且通常在100-3000 Nl/l之间。
本发明还涉及实施根据本发明的方法的任何加氢裂化设备。
本发明还涉及用于加氢裂化石油原料的设备，所述石油原料包含按体积计至少10%在高于340℃沸腾的化合物，所述设备相继包括：
- (a)用于加氢裂化原料，以获得加氢裂化的流出物的至少一个工序；
- (b)用于对加氢裂化的流出物进行液/气分离，以获得气态流出物和液体流出物的至少一个工序；
- (c) 包含至少一个塔的用于分馏所述液体流出物的工序，塔底处的压力P1特别是在0.2-0.4 MPa之间，至少产生第一馏出物和第一残留物，
- (d) 用于将所述第一残留物的第一部分再循环至加氢裂化工序或其中一个加氢裂化工序的管线，
- (e) 包含至少一个塔的用于对分馏区中获得的第一残留物的第二部分进行精馏的工序，顶部压力P2至少比压力P1低0.05 MPa，以至少获得第二馏出物、第二残留物和蒸气流，
- (f) 用于清除至少一部分或全部第二残留物的工序，
- (g) 用于在任选的气体分离工序之后，将全部或部分，特别是全部所述第二馏出物再循环至加氢裂化工序或其中至少一个加氢裂化工序的管线。
根据本发明的加氢裂化设备优选地没有用于使由精馏区(e)产生的全部或部分第二馏出物和/或全部或部分第二残留物再循环至分馏区(c)的管线。
优选地，精馏区(e)配备有压力控制装置，如果压力P2大于大气压力，则为压力调节器类型，或者如果压力P2低于大气压力，则为真空装置类型，特别是为液环泵或喷射器系统。
根据一个实施方案，这种加氢裂化设备可包括：
-配备有原料入口管线(1)和氢气入口管线的一个或两个加氢裂化工序，
- 包含配备有塔盘的至少一个蒸馏塔的分馏工序，所述塔产生第一馏出物和第一残留物，
- 用于精馏第一残留物的第二部分的工序，其包括配备有塔盘和/或填料的至少一个蒸馏塔，所述塔包括：-在至少一个进料塔盘处用于至少部分地蒸发的第一残留物的第二部分的至少一条入口管线，-连接到压力调节或真空系统的至少一条管线，-用于在出料塔盘处至少排出第二馏出物的至少一条管线，-用于在塔底处排出所述第二残留物的至少一条管线，
-用于注入汽提气的至少一条任选管线，注入点位于低于料流的进料塔盘，
- 用于将由分馏工序产生的所述第二残留物的一部分直接再循环至加氢裂化工序或其中一个加氢裂化工序的任选管线。
附图说明
图1表示根据现有技术加氢裂化方法的框图。
图2表示本发明的第一实施方案的加氢裂化方法的框图。
图3表示本发明的第二实施方案的加氢裂化方法的框图。
所有这些附图均为高度示意性的，并且不一定遵守所表示的各种装置的比例和空间分布。从一个附图到下一个附图的相同指涉对应于相同的化合物/管线/装置。
具体实施方式
在本文本中，精馏由旨在通过将不期望的化合物浓缩于由蒸馏产生的其中一个馏分中来纯化产物的蒸馏定义。
在本文本中，原料由其沸点T5定义，如下所述。原料的转化率相对于初次残留物的分馏点来定义。未转化的馏分称为初次残留物。转化的馏分包含精炼厂所期望的馏分。
清除部分是指离开过程的部分。
原料：
可通过加氢裂化方法处理非常多样的原料。通常，它们含有按体积计至少10%，通常按体积计至少20%和通常按体积计至少80%在高于340℃沸腾的化合物。
原料可例如为LCO (轻质循环油) (其为由催化裂化装置产生的轻质瓦斯油)、常压馏出物、真空馏出物(例如由原油直接蒸馏或由转化装置比如FCC (流体催化裂化)装置、焦化装置(炼焦器)或减粘裂化装置产生的瓦斯油)以及源自用于芳烃、润滑油基础油萃取的装置或由润滑油基础油的溶剂脱蜡产生的的原料，或者源自用于AR (常压残留物)和/或VR (真空残留物)和/或脱沥青油的固定床或沸腾床脱硫或加氢转化过程的馏出物。原料还可为脱沥青油、来自费托装置的流出物或者上述原料的任何混合物。以上列表不是限制性的。
通常，原料的沸点T5高于150℃ (即原料中存在的化合物的95%的沸点高于150℃)。在柴油的情况下，沸点T5通常为约150℃。在VGO (真空瓦斯油)的情况下，T5通常高于340℃，或者甚至高于370℃。因此，可使用的原料在宽沸点范围内。该范围通常从柴油延伸至VGO，贯穿与其他原料(例如LCO)的所有可能混合物。
在加氢裂化方法中处理的原料的氮含量通常大于按重量计500 ppm，通常在按重量计500-10000 ppm之间，更通常在按重量计700-4500 ppm之间和仍然更通常在按重量计800-4500 ppm之间。
在加氢裂化方法中处理的原料的硫含量通常在按重量计0.01%-5%之间，通常在按重量计0.2%-4%之间和仍然更通常在按重量计0.5%-3%之间。原料可任选地含有金属。在加氢裂化方法中处理的原料的合并的镍和钒含量优选地小于按重量计10 ppm，优选地小于按重量计5 ppm，和仍然更优选地小于按重量计2 ppm。沥青质含量通常小于按重量计3000ppm，优选地小于按重量计1000 ppm和甚至更优选地小于按重量计300 ppm。
操作条件：
操作条件(比如温度、压力、氢气再循环比率或小时空间速度)为可变的，这取决于原料的性质、期望产物的品质以及精炼厂可用的设备。加氢裂化/加氢转化或加氢处理催化剂通常在存在氢气的情况下在以下条件下与上述原料接触：
- 温度高于200℃，常常在250℃-480℃之间，有利地在320℃-450℃之间，优选地在330℃-435℃之间；
- 在大于1 MPa的压力下，通常在2-25 MPa之间，优选地在3-20 MPa之间，
- 空间速度在0.1-20 h-1之间和优选地在0.1-6 h-1之间，更优选地在0.2-3 h-1之间，
- 引入的氢气量使得氢气的升数/碳氢化合物体积的升数比率在80-5000 Nl/l之间，并且通常在100-3000 Nl/l之间。
加氢裂化方法中使用的这些操作条件通常使得可实现成为转化产物(即沸点低于残留物分馏点)的单程转化率大于15%，并且仍然更优选地在20%-95%之间。
加氢裂解装置：
实施方案：
根据本发明的使用催化剂的加氢裂化/加氢转化方法涵盖从温和加氢裂化延伸到高压加氢裂化的压力范围和转化范围。
温和加氢裂化理解为意指产生通常小于40%的中等转化率和在低压下，优选地在2MPa-9 MPa之间操作的加氢裂化。
加氢裂化催化剂可单独、在一个或多个固定床催化剂床中、在一个或多个反应器中、以“一步”加氢裂化方案、在有或没有未转化馏分的液体再循环的情况下、任选地与位于加氢裂化催化剂上游的加氢精制催化剂组合来使用。
加氢裂化可在高压(至少10 MPa)下进行。
根据第一变体，加氢裂化可根据在两个反应区之间具有中间分离的“两步”加氢裂化方案进行，在给定步骤中，可在一个或两个反应器中使用加氢裂化催化剂，任选地与位于加氢裂化催化剂上游的加氢精制催化剂组合。
加氢裂化可根据称为“一步”加氢裂化的第二变体进行。该变体通常首先包括彻底加氢精制，其目的为在将原料输送至实际加氢裂化催化剂之前，对原料进行彻底加氢脱氮和脱硫，特别是在其中所述催化剂包括沸石的情况下。原料的这种彻底加氢精制只会导致此原料有限地转化为较轻质馏分。仍然不充分的转化经活性更高的加氢裂化催化剂完成。
加氢裂化工序可包括一个或多个相同或不同的催化剂床。当优选的产物为中间馏出物时，利用无定形碱性固体，例如氧化铝或二氧化硅-氧化铝或碱性沸石，任选地补充有至少一种第VIII族加氢金属，并且优选地还补充有至少一种第VIB族金属。这些碱性沸石由二氧化硅、氧化铝和一种或多种可交换阳离子(比如钠、镁、钙或稀土元素)组成。
当汽油为主要期望的产物时，催化剂通常由结晶沸石组成，其上沉积少量的第VIII族金属，以及还有更优选地第VIB族金属。
可使用的沸石为天然或合成的，并且可例如选自X、Y或L沸石、八面沸石、丝光沸石、毛沸石或菱沸石。
加氢裂化可在单个或若干个沸腾床反应器中，在有或没有未转化馏分的液体再循环的情况下、任选地与位于加氢裂化催化剂上游的固定床或沸腾床反应器中的加氢精制催化剂组合来进行。沸腾床在去除用过的催化剂和每天添加新鲜催化剂的情况下运行，以保持稳定的催化剂活性。
保护床：
在其中原料含有树脂和/或沥青质类型的化合物的情况下，有利的是使原料预先越过不同于加氢裂化或加氢处理催化剂的催化剂床或吸附剂床。所用的催化剂或保护床的形状为球体(珠粒)或挤出物。可使用任何其他形状。在可能的特定形状中，非限制性地可提及空心圆柱、空心环、拉西环、锯齿形空心圆柱、锯齿状空心圆柱、称为pentaring的车轮、多孔圆柱等。
这些催化剂可任选地被活性相浸渍。优选地，催化剂被加氢-脱氢相浸渍。优选地，使用CoMo或NiMo相。这些催化剂可呈现出大孔性。
液/气分离：
分离器对离开加氢裂化装置的流出物中存在的液体和气体进行分离。可使用任何类型可实现这种分离的分离器，例如闪蒸容器、汽提塔或者甚至简单的蒸馏塔。
优选地，以本领域技术人员已知的方式，在各种压力和温度水平下使用一系列分离容器。
有利的是，在具有两个加氢裂化步骤的本发明变体中，分离工序的一部分或全部可以是对于两个加氢裂化工序共同的。
分馏：
分馏工序通常由包括若干个内部塔盘和/或填料的一个或多个塔组成。这些塔通常用蒸汽汽提，并且任选地包括一个或多个再沸器，以促进蒸发。
分馏工序使得可分离流出物中的硫化氢(H2S)和轻质组分(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)，以及沸点在汽油、煤油和瓦斯油范围内的碳氢化合物馏分，以及在塔底处回收的重质馏分(称为残留物)。
任选地，分馏工序包括汽提塔，用于由分离工序产生的全部或一部分料流。
分馏工序包括以底部压力为P1运行的至少一个塔。优选地，压力P1在0.2-0.4 MPa之间。
精馏：
精馏工序通常包含一个或多个塔，优选地为一个塔，所述塔包含若干个内部塔盘和/或填料。
优选地，这些塔用蒸汽汽提，并且任选地包括至少一个再沸器，以促进蒸发。其使得可将由分馏工序产生的全部或部分残留物分离成沸点在瓦斯油和真空馏出物范围内的不同碳氢化合物馏分，以及在塔底处回收的重质馏分，所述重质馏分全部或部分从装置中清除。
精馏工序包括以顶部压力为P2运行的至少一个塔。压力P2小于或等于压力P1减去至少0.05 MPa。
优选地，所述精馏步骤由配备有包括至少5个理论级的塔盘和/或填料的塔形成。优选地，将所述至少部分地蒸发的残留物在至少一个进料塔盘处进料到塔中。优选地，所述第二馏出物在优选地位于高于残留物注入点至少2个理论级的出料塔盘处排出。优选地，所述第二残留物在优选地位于低于残留物注入点至少2个理论级的塔底处排出。
优选地，塔配备有冷却系统，使得可确保内部回流。可设想本领域技术人员已知的任何方式(尤其是冷凝器、循环回流)。
优选地，塔顶蒸气馏分通过压力调节系统或通过真空系统排放。在真空系统的情况下，可使用本领域技术人员已知的任何方式(尤其是喷射器系统、液环泵)。该馏分不输送至分馏工序。
优选地，精馏工序的压力P2比分馏工序的压力P1低至少0.06 MPa，更优先地为至少0.08 MPa。较低的压力使得可以最大限度地分离和浓缩残留物中的HPNA。
精馏工序的压力P2可选择为大于或等于大气压力，例如使用压力调节装置进行控制。精馏工序的压力P2或者可选择为低于大气压力，例如使用真空装置获得。优选地，P2大于或等于1 mmHg(133 Pa)，并且非常优选地P2大于或等于10 mmHg (1333Pa)，和特别是至多0.08 MPa (600 mmHg)。
优选地，精馏步骤使用汽提气进行，汽提气例如由蒸汽或氢气组成，在位于低于进料塔盘的注入点注入。
附图描述
图1表示根据现有技术加氢裂化方法的简图。通过管线1供给的原料尤其是由碳氢化合物组成，并且与通过循环管线5和/或补充氢气管线6经由压缩机7和管线8供给的的氢气混合。因而产生的原料/氢气混合物被输送至加氢裂化工序2。加氢裂化工序之前通常进行包括一个或多个加氢处理催化剂床(这些床也可包括在加氢裂化工序中)的加氢处理工序(未表示)。
这种加氢裂化工序2包括一个或多个固定床或沸腾床反应器。
当加氢裂化工序2包括一个或多个固定床反应器时，每个反应器可包括对原料的碳氢化合物进行加氢裂化以产生较轻质碳氢化合物的一个或多个催化剂床。
当加氢裂化工序2包括一个或多个沸腾床反应器时，包含液体、固体和气体的料流垂直循环通过包含催化剂床的反应器。床中的催化剂在液体中保持随机运动。因此，分散在液体中的催化剂总体积大于静止时的催化剂体积。在文献中描述了这项技术。
碳氢化合物液体和氢气的混合物以一定速度通过催化剂颗粒床，所述速度使得颗粒随机运动，并因此悬浮于液体中。液相中催化剂床的膨胀通过再循环液体流速来控制，使得在平衡状态下，大部分催化剂在反应器中不超过给定液位。催化剂呈挤出物或珠粒的形式，优选地直径在0.8 mm-6.5 mm之间。
在沸腾床方法中，大量氢气和轻质碳氢化合物蒸气上升通过反应区，然后进入无催化剂区。源自催化剂区的液体在分离气态馏分之后部分再循环至反应器底部，并且部分作为产物，通常在反应器上部从反应器中去除。
沸腾床方法中使用的反应器通常设计具有中央垂直再循环管道，所述中央垂直再循环管道充当流动管，用于经由再循环泵从位于高于沸腾床催化剂的无催化剂区将液体再循环，这使得可将液体再循环至催化区。液体的再循环使得既可维持反应器中的温度均匀性，也可保持催化剂床处于悬浮状态。
来自加氢裂化工序2的流出物经由管线3输送至分离区4，一方面使得可回收气态馏分5，并且另一方面可回收液体馏分9。气态馏分5含有在加氢裂化反应工序2中未反应的过量氢气。其通常与通过管线6到达的新鲜氢气合并，以便如上所说明进行再循环。
液体馏分9在经由管线11进料给分馏工序12之前，通过任何方式10加热，例如加热炉和/或交换器(未表示)，以便至少部分地蒸发。
分馏工序12包括一个或多个蒸馏塔，配备有塔盘和内部构件，使得可分离各种可升级馏分(馏出物)，所述各种可升级馏分通过管线13和14以及任选地其他侧流排出。这些馏分的沸点范围位于例如汽油、煤油和瓦斯油的范围内。在塔底处，回收未转化的较重质馏分(残留物) 15。
可经由管线19提供注入汽提气。该管线位于用于经由管线11进料加氢裂化的流出物的塔盘和用于经由管线15排放残留物的位点之间。
根据图1，一部分残留物15经由管线18再循环至加氢裂化工序2，另一部分在加热炉或热交换器17中加热，然后输送至精馏塔21，一方面使得可经由管线29回收蒸气馏出物，和另一方面可经由管线16回收液体残留物。蒸气馏出物经由管线29再循环至分馏塔12。残留物经由管线16从装置中排放，并构成清除。该清除16特别是使得可至少部分地消除HPNA化合物，如果没有这种清除，HPNA化合物可能会在再循环回路中聚积。作为虚线表示的管线为任选的：可提供仅输送回离开精馏塔21的一部分残留物，剩余部分(或在不存在这一管线的情况下的整个残留物)则被清除。
图2表示根据本发明方法的第一实施方案。先前描述的与图1共有的元素将不再重复，并且将努力描述与图1中方案的差异。
由分馏工序12产生的一部分残留物15经由管线20进料给精馏工序21。优选地，进料给精馏工序21的残留物20通过任何方式加热，例如加热炉和/或交换器(未表示)。
精馏工序21包括配备有塔盘和/或填料以及用于分离各种馏分的内部构件的蒸馏塔：通过管线23将第二馏出物作为侧流排出，还可任选地存在其他侧流。
在塔顶处，蒸气馏分经由管线22输送至压力调节系统或真空系统(未表示)。在塔底处回收的为相对于由分馏工序12产生的残留物15而言富含HPNA的较重质馏分(第二残留物)。
在第一变体中，精馏塔21的压力通过本领域技术人员已知的压力调节装置维持在高于大气压力。
在第二优选变体中，使用真空装置将精馏塔21的压力维持在低于大气压力。可使用本领域技术人员已知的任何真空装置。这特别是可以是由蒸汽喷射器、液环泵和/或水力喷射器组成的装置。优先地利用蒸汽喷射器和/或液环泵，并且非常优先地利用液环泵。
可提供经由管线26注入汽提气。有利地，汽提气为蒸汽，优选地为低压蒸汽，特别是在0.2-1.5 MPa之间的压力下。注入管线位于残留物进料塔盘(管线20通入)和用于排放第二残留物的位点(通入管线16)之间。优选地靠近用于在塔底排放第二残留物的位点。
通入管线23的侧流定位于高于进料区(管线20)，使得排出的料流具有低浓度HPNA和通常高比例的在加氢裂化工序中未转化的馏分，所述低浓度HPNA按重量计小于500 ppm，优先地按重量计小于350 ppm和非常优先地按重量计小于200 ppm，所述高比例的在加氢裂化工序中未转化的馏分按重量计占残留物的至少70%，优先地按重量计占残留物的至少80%和非常优先地按重量计占残留物的至少90%。
作为侧流排出的全部或部分所述料流(经由管线23)直接再循环至加氢裂化工序2。根据本发明，不将第二残留物16再循环至精馏工序21或分馏工序12。优选地其被完全清除。
图3表示根据本发明方法的第二实施方案，涉及两步加氢裂化(而非如图2所表示的一步加氢裂化)：该实施方案与前一个的不同之处在于管线18的碳氢化合物不会再循环至加氢裂化工序2的事实。相反，管线18被再循环至另一(第二)加氢裂化工序32。该第二加氢裂化工序32经由管线38进料氢气。
第二加氢裂化工序32具有与先前对(第一)加氢裂化工序2描述的相似的特征。来自第二加氢裂化工序32的流出物经由管线33输送至分离工序。优选地，该分离工序为分离工序4，其也接收来自第一加氢裂化工序2的流出物3。
实施例
实施例1 (比较性)
该实施例基于来自图1的配置。以下表1中报告了这些特性。应当注意的是，考虑到配置，料流15和18具有完全相同的特性。
塔12中料流11的分馏通过经由Aveva公司销售的PRO/II 10.2版软件编程来模拟，塔21中料流20的精馏也是如此。模拟所得料流的物理性质和分析性质，并与实际样品的物理性质和分析性质进行比较。
用于模拟的塔操作条件报告于以下表2中。
从分馏塔入口料流11的特性(参见表1)，PRO/II模拟能够确定料流15、18和16的特性，并且还能够建模HPNA的分布。
基于这些结果，对本发明的配置进行模拟。结果如以下表1公开，其表明根据来自图1的简图的料流的性质/组成：
Figure 384289DEST_PATH_IMAGE001
(1)：根据标准ASTM D4052，相对密度(“比重”) Sp Gr=20℃下的ρ样品/4℃下的ρH2O，其中ρ为以g/cm3表示的密度。(对所有实施例测量方法相同)
(2)：收率=蒸汽流速/装置的原料流速。(对所有实施例收率计算相同)
以下表2详细说明分馏塔的操作条件：
分馏操作条件 图1
塔顶处的压力 MPa 0.19
塔底处的压力 MPa 0.24
原料入口温度 ℃ 380
理论塔板数 38
汽提蒸汽流速 kg蒸汽/公吨底沉积物 50
以下表3详细说明底部汽提塔的操作条件：
精馏操作条件 图1
塔顶处的压力 MPa 0.24
塔底处的压力 MPa 0.25
原料入口温度 ℃ 380
塔顶出口温度(料流29) ℃ 368
理论塔板数 10
汽提蒸汽流速 kg蒸汽/公吨底沉积物 500
实施例2和以下实施例用图2的方法说明具有一个加氢裂化工序的本发明。
实施例2 (发明)
以下表4给出由PRO/II模拟产生的根据来自图2的本发明配置的料流11、16和18的特征。用于模拟的塔操作条件报告于表5和6中：
Figure 629326DEST_PATH_IMAGE002
以下表5详细说明分馏塔的操作条件：
分馏操作条件 图2
塔顶处的压力 MPa 0.19
塔底处的压力 MPa 0.24
原料入口温度 ℃ 380
理论塔板数 38
汽提蒸汽流速 kg蒸汽/公吨底沉积物 50
表6详细说明精馏塔的操作条件：
Figure 940221DEST_PATH_IMAGE003
与比较实施例1的配置相比较，该配置使得可更好地浓缩装置清除中的HPNA：实施例2中按重量计为4514 ppm，与根据比较实施例1按重量计的1795 ppm相比较，即浓度高两倍半。这使得可在再循环至加氢裂化步骤的料流中HPNA含量相同的情况下降低装置的清除流速，从而将装置的转化率从99.0%提高至99.6%。(转化率由转化成较轻质产物的原料与装置原料相比较的百分比来定义)。
在来自现有技术的配置(实施例1)中，来自精馏工序的蒸气(料流29)富含按重量计高达67%的碳氢化合物(剩余部分为呈蒸气形式的水)。相反地，在根据本发明的配置(实施例2)中，在通过冷却系统处理之后，来自精馏工序的蒸气(料流22)仅含有按重量计高达0.14%的微量碳氢化合物。
因此，与来自现有技术的配置(实施例1)不同，在根据本发明的配置(实施例2)中，无需将塔顶蒸气从精馏区再循环至分馏区，以防止可升级产物的损失。水蒸气可以回收，尤其是在精馏塔的真空系统中。
实施例3 (发明)
以下表7给出由PRO/II模拟产生的根据来自图2的本发明另一配置的料流11、16和18的特征。用于模拟的塔操作条件报告于以下表8和9中：
Figure 335430DEST_PATH_IMAGE004
表8详细说明分馏塔的操作条件：
分馏操作条件 图2
塔顶处的压力 MPa 0.19
塔底处的压力 MPa 0.24
原料入口温度 ℃ 380
理论塔板数 38
汽提蒸汽流速 kg蒸汽/公吨底沉积物 50
表9详细说明精馏塔的操作条件：
Figure 415382DEST_PATH_IMAGE005
与来自现有技术的配置(实施例1)相比较，该配置(实施例3)使得可降低再循环至加氢裂化步骤的料流中HPNA的浓度：按重量计为424 ppm (实施例3)与按重量计为1074ppm (实施例1)相比较，即减少至少2.5倍。这使得可在转化率相同的情况下减少返回至加氢裂化步骤的HPNA的量，并因此减少HPNA对催化剂的毒害，从而增加催化剂的循环寿命。
在来自现有技术的配置(实施例1)中，来自精馏工序的蒸气(料流29)富含按重量计高达67%的碳氢化合物。相反地，在根据本发明的配置(实施例2和3)中，来自精馏工序的蒸气(料流22)仅含有按重量计高达0.13%的微量碳氢化合物。因此，与来自现有技术的配置不同，在根据本发明的配置中，无需将塔顶蒸气从精馏区再循环至分馏区，以防止可升级产物的损失。
实施例4 (发明)
以下表10给出由PRO/II模拟产生的根据来自图2的本发明另一配置的料流11、16和18的特征。用于模拟的塔操作条件报告于表11和12中。
Figure 565740DEST_PATH_IMAGE006
表11详细说明分馏塔的操作条件：
分馏操作条件 图2
塔顶处的压力 MPa 0.19
塔底处的压力 MPa 0.24
原料入口温度 ℃ 380
理论塔板数 38
汽提蒸汽流速 kg蒸汽/公吨底沉积物 50
表12详细说明精馏塔的操作条件：
精馏操作条件 图2
塔顶处的压力 MPa 0.189
塔底处的压力 MPa 0.20
原料入口温度 ℃ 380
理论塔板数 10
汽提蒸汽流速 kg蒸汽/公吨底沉积物 500
与现有技术的配置相比较，该配置使得可降低再循环至加氢裂化步骤的料流中HPNA的浓度：根据实施例4按重量计的996 ppm与来自实施例1按重量计的1074 ppm相比较，即减少约8%。这使得可在转化率相同的情况下减少返回至加氢裂化步骤的HPNA的量，并因此减少HPNA对催化剂的毒害，从而增加催化剂的循环寿命。
还看出，实施例4给出有利的结果，然而由于选择与分馏压力P1相差较小的精馏压力P2，因此它们低于实施例2和3中获得的那些结果。
在来自现有技术的配置(实施例1)中，来自精馏工序的蒸气(料流29)富含按重量计高达67%的碳氢化合物。相反地，在根据本发明的配置(实施例4)中，来自精馏工序的蒸气(料流22)仅含有按重量计高达0.04%的微量碳氢化合物。因此，与来自现有技术的配置(实施例1)不同，在根据本发明的配置中，无需将塔顶蒸气从精馏区再循环至分馏区，以防止可升级产物的损失。
实施例2-4涉及具有使用一个加氢裂化工序的装置的本发明实施方案，如图2所表示。当本发明应用于具有两个相继加氢裂化工序的加氢裂化装置时，其提供关于HPNA的相同或类似的优点，如图3所表示。
在两者情况下，本发明在其实施上均非常灵活。因此，其可提供若干种可能的选择，特别是取决于清除的含有HPNA的残留物的量：
- 通过处理相同量的HPNA，但通过清除较少的含有HPNA的残留物，有利于提高收率，
- 或者通过清除更多(或者甚至全部)含有HPNA的残留物，有利于在收率相同的情况下加氢裂化催化剂的使用寿命，
- 或者两个前述选择之间的任何选择。

Claims (16)

1.用于加氢裂化石油原料(1)的方法，所述石油原料(1)包含按体积计至少10%的在高于340℃沸腾的化合物，所述方法包括：
- (a) 加氢裂化所述原料，以获得加氢裂化的流出物的至少一个步骤，
- (b) 对所述加氢裂化的流出物进行液/气分离，以获得气态流出物(5)和液体流出物(9)的步骤，
- (c) 在塔底处的压力P1下在至少一个塔(12)中进行的分馏所述液体流出物(9)的步骤，所述塔底处的压力P1特别是在0.2-0.4 MPa之间，至少产生第一馏出物(13,14)和第一残留物(15)，
- (d) 将所述第一残留物(15)的第一部分(18)再循环至所述加氢裂化步骤和/或其中至少一个所述加氢裂化步骤的步骤，
- (e) 在至少比压力P1低0.05 MPa的顶部压力P2下在至少一个塔(21)中进行的对所述分馏步骤中获得的第一残留物(15)的第二部分(20)进行精馏的步骤，以至少获得第二馏出物(23)、第二残留物(16)和蒸气流(22)，
- (f) 清除至少一部分或全部所述第二残留物(16)的步骤，
- (g) 在任选的气体分离步骤之后，将全部或部分，特别是全部所述第二馏出物(23)再循环至所述加氢裂化步骤或其中至少一个所述加氢裂化步骤的步骤。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于没有将由所述精馏步骤(e)产生的全部或部分所述第二馏出物(23)和/或全部或部分所述第二残留物(16)和/或全部或部分塔顶蒸气流(22)再循环至所述分馏步骤(c)的步骤。
3.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于所述精馏步骤的塔(21)顶处的压力P2比所述分馏步骤(c)的塔底处的压力P1低至少0.06 MPa，特别是至少0.08 MPa，优选地至多0.4 MPa。
4.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于所述精馏步骤(e)的塔(21)顶处的压力P2低于大气压力，特别是在133 Pa-1.101 MPa之间，和优选地在1333 Pa-0.08 MPa之间。
5.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于所述精馏步骤(e)提供蒸馏塔(21)，所述蒸馏塔(21)配备有进料塔盘、任选地配备填料和配备出料塔盘，并且其中：
- 将所述来自分馏步骤(c)的第一残留物(15) (任选地至少部分地蒸发)在至少一个进料塔盘处进料给所述塔(21)，
- 将所述第二馏出物(23)在出料塔盘处从所述塔(21)中排出，
- 将所述第二残留物(16)在所述塔底处排出，
- 冷却所述塔顶蒸气流(22)，特别是通过循环回流或通过冷凝系统进行。
6.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于所述精馏步骤(e)提供蒸馏塔(21)，所述蒸馏塔(21)配备有进料塔盘、任选地配备填料和配备出料塔盘，并且其中所述步骤用汽提气实施，所述汽提气特别是呈蒸汽或氢气形式，所述汽提气优选地在低于所述塔的进料塔盘或其中至少一个所述进料塔盘处注入。
7.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于在所述精馏步骤(e)中，所述第一残留物(15)在250℃-400℃之间的温度下进料。
8.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于在所述精馏步骤(e)中处理的第一残留物(15)的第二部分(20)对应于在所述分馏步骤(c)中获得的第一残留物按重量计的至多50%，特别是对应于所述第一残留物按重量计的至多20%，优选地对应于按重量计的约10%。
9.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于在所述清除步骤(f)中，清除所述第二残留物(16)按重量计的至少20%，特别是所述第二残留物按重量计的至少40%，和优选地按重量计的至少60%。
10.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于用汽提气实施所述分馏步骤和/或所述精馏步骤，所述汽提气特别是呈蒸汽的形式。
11.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述分馏步骤的汽提气在0.2-0.4 MPa之间的压力下注入，和/或在于所述精馏步骤的汽提气在0.001-0.35 MPa之间的压力下注入。
12.根据前述权利要求中一项所述的方法，其特征在于其提供一个或两个加氢裂化步骤(a)，在至少一个所述步骤中之前进行加氢处理步骤(h)。
13.用于加氢裂化石油原料的设备，所述石油原料包含按体积计至少10%的在高于340℃沸腾的化合物，所述设备相继包括：
- (a) 用于加氢裂化所述原料(1)，以获得加氢裂化的流出物的至少一个工序(2)，
- (b) 用于对所述加氢裂化的流出物进行液/气分离，以获得气态流出物(5)和液体流出物(9)的至少一个工序(4)，
- (c) 包含至少一个塔(12)的用于分馏所述液体流出物的工序，所述塔底处的压力P1特别是在0.2-0.4 MPa之间，至少产生第一馏出物(13,14)和第一残留物(15)，
- (d) 用于将所述第一残留物(15)的第一部分(18)再循环至加氢裂化工序(2)或其中一个加氢裂化工序(2)的管线，
- (e) 包含至少一个塔(21)的用于对所述分馏区中获得的第一残留物(15)的第二部分(20)进行精馏的工序，所述顶部压力P2至少比压力P1低0.05 MPa，以便至少获得第二馏出物(23)、第二残留物(16)和蒸气流(22)，
- (f) 用于清除至少一部分或全部所述第二残留物(16)的工序，
- (g) 用于在任选的气体分离工序之后，将全部或部分，特别是全部所述第二馏出物(23)再循环至所述加氢裂化工序或其中至少一个所述加氢裂化工序(2)的管线。
14.根据前述权利要求所述的加氢裂化设备，其特征在于没有用于使由所述精馏区(e)产生的全部或部分所述第二馏出物(23)和/或全部或部分所述第二残留物(16)再循环至所述分馏区(c)的管线。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的加氢裂化设备，其特征在于所述精馏区(e)配备有压力控制装置，如果压力P2大于大气压力，则为压力调节器类型，或者如果压力P2低于大气压力，则为真空装置类型，特别是为液环泵或喷射器系统。
16.根据权利要求13-15中一项所述的加氢裂化设备，其特征在于其包括：
- 配备有原料入口管线(1)和氢气入口管线(8)的一个或两个加氢裂化工序(2)，
- 包含配备有塔盘的至少一个蒸馏塔的分馏工序(12)，所述塔产生第一馏出物和第一残留物(15)，
- 用于精馏所述第一残留物(15)的第二部分(20)的工序，其包括配备有塔盘和/或填料的至少一个蒸馏塔(21)，所述塔包括：- 在至少一个进料塔盘处用于至少部分地蒸发的第一残留物的第二部分的至少一条入口管线(20)，- 连接到压力调节或真空系统的至少一条管线(22)，- 用于在出料塔盘处至少排出第二馏出物的至少一条管线(23)，- 用于在塔底处排出所述第二残留物的至少一条管线(16)，
- 用于注入汽提气的至少一条任选管线(26)，所述注入点位于低于所述料流(20)的进料塔盘，
- 用于将由分馏工序产生的所述第二残留物的一部分直接再循环至所述加氢裂化工序或其中一个所述加氢裂化工序的任选管线(18)。
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