CN115491064A - 一种钨尾矿基水滑石及其制备方法和应用其制得的膨胀型防火涂料 - Google Patents

一种钨尾矿基水滑石及其制备方法和应用其制得的膨胀型防火涂料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钨尾矿基水滑石及其制备方法和应用其制得的膨胀型防火涂料，通过共沉淀法对钨尾矿进行处理，制备一种钨尾矿基水滑石，将其作为膨胀型防火涂料协效剂，有效提高膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟及成炭等综合性能，为钨尾矿的综合利用提供更多的选择，减少钨尾矿固体废弃物的排放以及对生态环境的影响。

Description

一种钨尾矿基水滑石及其制备方法和应用其制得的膨胀型防 火涂料
技术领域
本发明涉及一种钨尾矿基水滑石及其制备方法和应用其制得的膨胀型防火涂料，属于固体废弃物综合利用和防火涂料技术领域。
背景技术
钨尾矿是钨矿资源开采、加工、提取有价值矿物、放弃伴生矿物后产生的固体废弃物，占原矿比例达到90％以上。随着经济的快速发展，对钨矿资源的需求与日俱增，随之带来的是大量钨尾矿的产生。目前，钨尾矿的堆积量已高达上千万吨并呈高速增长态势。钨尾矿大多储存在尾矿坝或用于回填矿山，不仅浪费大量土地，还会引发次生灾害。并且钨尾矿易受到周围环境因素的影响，发生风化现象，其中选矿残留的药剂以及所包含的重金属离子会随时间逐渐释放，破坏生态环境。
钨尾矿是一种以石英、云母、方解石、长石等为主要成分的复杂材料，主要化学成分为SiO2、CaO、Al2O3以及少量的MgO和Fe2O3，部分尾矿还含有钼、铋等金属化合物。关于钨尾矿复合材料的设计制备和应用已有许多报告。公开号为CN103540170A的专利文献公布了一种改性钨尾矿的制备方法及其在塑料领域中的应用，该改性钨尾矿粉通过超细加工分级得到钨尾矿粉，加入表面改性剂进行干法改性获得，与聚氯乙烯或氯化聚氯乙烯制备塑料复合材料。专利公开号为CN111686927A的专利文献公布了一种钨矿废石和钨尾矿资源化利用方法，该材料是由钨尾矿、粉煤灰和Na2CO3组成，通过煅烧、物理共混等步骤制备而成。专利公开号为CN110590198A的专利文献公布了一种钨尾矿胶凝材料的制备方法，该材料包括了质量比50％-70％钨尾矿、5％-15％半水石膏、10％-30％矿渣、1％-8％钢渣、1％-5％激发剂、0.1％-2％减水剂，水泥可增加胶凝材料初始反应速率，减少初凝、终凝时间，有利于提高胶凝材料的抗压强度。专利公开号为CN114163149A的专利文献公布了一种以钨尾矿为原料的硅酸盐水泥熟料，硅酸盐水泥熟料包括钨尾矿、石灰石、硅质材料、铁质原料等成分。专利公开号为CN113998946A的专利文献公布了一种钨尾矿透水混凝土，由水泥、钨尾矿、粗骨料、水、脱乙酰基甲壳素、聚葡萄糖、椰油基葡糖苷、可溶性淀粉、磷酸二氢铵构成，钨尾矿的应用可以提高透水混凝土的透水性能和抗压强度，同时实现钨尾矿的综合利用。
目前，钨尾矿的综合利用主要是回收非金属矿、提取有价金属和整体利用尾矿。提取钨尾矿中的有价金属和回收再利用非金属矿在有效促进钨尾矿的综合利用率的同时，仍不可避免的会对钨矿资源造成较大的浪费，不能彻底解决钨尾矿的回填、堆积及其在生态环境方面带来的风险。而整体利用钨尾矿可以更好地推进钨尾矿二次利用，实现钨尾矿无害化、高值化、资源化利用，国内外鲜有关于将钨尾矿整体应用于膨胀型防火涂料的研究报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钨尾矿基水滑石及其制备方法和应用其制得的膨胀型防火涂料，通过共沉淀法对钨尾矿进行处理，制备一种钨尾矿基水滑石，将其作为膨胀型防火涂料协效剂，有效提高膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟及成炭等综合性能，为钨尾矿的综合利用提供更多的选择，减少钨尾矿固体废弃物的排放以及对生态环境的影响。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下所示：
一种钨尾矿基水滑石的制备方法，包括如下步骤：
Z1、将钨尾矿洗涤、干燥、粉碎并研磨制得钨尾矿粉末，再将钨尾矿粉末进行煅烧处理，得到产物一；
Z2、将产物一缓慢加入到盐酸溶液中，并引入可溶性二价金属盐，得到混合溶液，采用NaOH和Na2CO3调节混合溶液pH值，搅拌反应得到产物二；
Z3、产物二过滤、洗涤至中性，经超细化加工分级处理得到钨尾矿基水滑石。
本发明所述的一种钨尾矿基水滑石，步骤Z1中，钨尾矿粉末的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为3-5h。
本发明所述的一种钨尾矿基水滑石，步骤Z2中，产物一和盐酸溶液的固液比为1g:3-4mL，盐酸溶液的浓度为5-7mol/L。
本发明所述的一种钨尾矿基水滑石，步骤Z2中，可溶性二价金属盐选自镁盐和钙盐中的至少一种。
本发明所述的一种钨尾矿基水滑石，步骤Z2中，混合溶液中的三价阳离子与二价阳离子的摩尔比为1:2-3。
本发明所述的一种钨尾矿基水滑石，步骤Z2中，pH值为8-10，反应时间为7-10h，反应温度为70-90℃。
本发明所述的一种钨尾矿基水滑石，步骤Z3中，超细化加工采用球磨、气流磨或振动磨；分级采用筛分或空气分级；钨尾矿基水滑石的粒径细度小于等于300目。
本发明还提供了上述制备方法制得的钨尾矿基水滑石。
本发明还提供了一种膨胀型防火涂料，按质量分数计，包括如下组分：
Figure BDA0003798550950000031
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，环氧树脂固化剂为水性改性胺类固化剂。
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，分散剂为丙烯酸酯共聚物羧酸盐。
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，消泡剂为非硅类消泡剂。
本发明以钨尾矿固体废弃物为原料，制得钨尾矿基水滑石，进而用作膨胀型防火涂料阻燃添加剂，简单高效的实现钨尾矿的整体利用，有效提高钨尾矿固体废弃物的综合利用率。
本发明的钨尾矿基水滑石，是一种杂化水滑石/二氧化硅基复合材料，当用作膨胀型防火涂料阻燃添加剂时：其一，其杂化水滑石/二氧化硅基的复合成分可有效催化涂层成炭，改善炭层的结构，同时水滑石填料提供优异的阻隔作用，同时受热形成的金属氧化物、稳定磷酸镁和磷酸铝覆盖在材料的表面，延缓燃烧行为，因此，这种杂化水滑石/二氧化硅基复合材料可协同促进形成坚硬而致密的膨胀炭层，以延缓火源和炭层之间的热量和物质转移，赋予膨胀型防火涂料的优异的阻燃和成炭性能；其二，其杂化水滑石/二氧化硅基的复合成分可有效催化涂层成炭，形成稳定的炭层结构，防止分解的可燃性挥发物的逸散，并抑制膨胀型防火涂料的进一步分解，促进涂层展现出更好的抑烟性能。
本发明的膨胀型防火涂料的制备过程为：按设定质量百分比，先将聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇，充分搅拌混合均匀，制得膨胀阻燃剂；再加入钨尾矿基水滑石和去离子水，充分搅拌混合均匀，得到混合液一；往混合液一中加入水性环氧树脂、消泡剂和分散剂，充分搅拌混合均匀，得到混合液二；最后往混合液二中加入环氧树脂固化剂，充分搅拌混合均匀，得到混合液三，静置获得膨胀型防火涂料。
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，混合液一的搅拌方式采用机械搅拌，搅拌速率为600-1200r/min，搅拌时间为15-25min。
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，混合液二的搅拌方式采用机械搅拌，搅拌速率为400-700r/min，搅拌时间为15-25min。
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，混合液三的搅拌方式采用机械搅拌，搅拌速率为400-700r/min，搅拌时间为15-25min。
本发明所述的一种膨胀型防火涂料，混合液三静置的时间为10-30min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：
K1、本发明以钨尾矿为原料，制得钨尾矿基水滑石，可大量应用于膨胀型防火涂料协效剂，简单高效的实现钨尾矿的整体利用，有效提高钨尾矿固体废弃物的综合利用率，具有广阔的实际价值和综合利用前景。
K2、本发明以钨尾矿为原料，价格低廉，来源广泛，经共沉淀法制备的钨尾矿基水滑石用作膨胀型防火涂料的协效剂，可显著降低防火涂料的生产成本。
K3、本发明的钨尾矿基水滑石是一种杂化水滑石/二氧化硅基复合材料，杂化水滑石/二氧化硅基的复合成分可有效催化涂层成炭，改善炭层的结构，同时水滑石填料提供优异的阻隔作用，同时受热形成的金属氧化物、稳定磷酸镁和磷酸铝覆盖在材料的表面，延缓燃烧行为。因此，这种杂化水滑石/二氧化硅基复合材料可协同促进形成坚硬而致密的膨胀炭层，以延缓火源和炭层之间的热量和物质转移，赋予膨胀型防火涂料的优异的阻燃和成炭性能
K4、本发明的钨尾矿基水滑石是一种杂化水滑石/二氧化硅基复合材料，杂化水滑石/二氧化硅基的复合成分可有效催化涂层成炭，形成稳定的炭层结构，防止分解的可燃性挥发物的逸散，并抑制膨胀型防火涂料的进一步分解，促进涂层展现出更好的抑烟性能。
附图说明
图1为钨尾矿、钨尾矿基水滑石的扫描电镜和元素分析图，其中(a)钨尾矿扫描电镜图；(b)钨尾矿基水滑石扫描电镜图；(c)镁元素分布图；(d)铝元素分布图；(e)硅元素分布图；(f)钙元素分布图。
如图1所示，相比钨尾矿的扫描电镜图，钨尾矿基水滑石尺寸明显减小，呈现出较小的团聚现象，球状物质有效附着在片状材料表面。结合元素分析结果，清晰显示了MgO、Al2O3、CaO、SiO2的分布情况，有效证明了钨尾矿基水滑石的成功制备。
图2为钨尾矿(上)、钨尾矿基水滑石(下)的傅里叶红外光谱图。
如图2所示，在钨尾矿基水滑石的红外光谱中，–OH(3446cm-1)和CO3 2-(1440cm-1)伸缩振动峰明显增强，1629cm-1处新峰的出现归结于钨尾矿基水滑石表面吸附和层间水分子的弯曲振动。此外，在876和541cm-1处的弱带是Mg–O–Al、Mg–O–Fe基团拉伸振动引起的。同时可以观察到钨尾矿对应的伸缩振动峰出现了较小的偏移，表明SiO2和水滑石产生了相互作用，成功合成了钨尾矿基水滑石。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明并不局限于以下实施例，以下所述仅用于解释本发明，对于不偏离本发明精神和原则所做的修改、替换或改进，均属于本发明要求保护的范围。
以下实施例是对本发明的进一步说明，具体详述如下：
表1钨尾矿主要成分及含量(wt.％)
Figure BDA0003798550950000051
表2试验原材料相关信息
Figure BDA0003798550950000052
Figure BDA0003798550950000061
实施例1
(1)钨尾矿基水滑石的制备
将钨尾矿在105℃下干燥24h，并在650℃下煅烧4h，然后在使用前研磨和筛分。通过共沉淀法合成钨尾矿基水滑石，按照液固比3:1，将20g钨尾矿粉末加入60mL HCl(6mol/L)水溶液，将混合物在90℃下搅拌2h。按照(Mg+Ca+Mn)/(Al+Fe)＝3/1的摩尔比，添加MgCl2·6H2O到溶液中。将上述溶液缓慢滴入200mL去离子水中。然后，使用NaOH和Na2CO3将溶液的pH调节至9，并在80℃下搅拌8h。最后，将产物过滤、洗涤至中性。在80℃下干燥12h，获得钨尾矿基水滑石。
(2)膨胀型防火涂料的制备
将29％的聚磷酸铵、9％的三聚氰胺、14％的季戊四醇混合制备膨胀阻燃剂，将其与3％钨尾矿基水滑石及适量去离子水混合，用高速分散机以1000r/min搅拌20min制备涂料浆体；在浆体中加入40％的水性环氧树脂、0.5％的消泡剂和0.5％的分散剂，用高速分散机以500r/min搅拌20min混合均匀。最后，加入4％的水性环氧树脂固化剂，以500r/min机械搅拌20min得到膨胀型防火涂料。
(3)膨胀型防火涂料性能表征
采用GB 12441-2018《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能进行测定小室法中质量损失为2.1g、炭化体积为16.7cm3、火焰传播比值为5.1、炭层膨胀倍数为50.0，烟密度等级为17.2％，最大光吸收率为40.1％。
实施例2
(1)钨尾矿基水滑石的制备
将钨尾矿在105℃下干燥24h，并在650℃下煅烧4h，然后在使用前研磨和筛分。通过共沉淀法合成钨尾矿基水滑石，按照液固比3:1，将20g钨尾矿粉末加入60mL HCl(6mol/L)水溶液，将混合物在90℃下搅拌2h。按照(Mg+Ca+Mn)/(Al+Fe)＝3/1的摩尔比，添加CaCl2·6H2O到溶液中。将上述溶液缓慢滴入200mL去离子水中。然后，使用NaOH和Na2CO3将溶液的pH调节至10，并在80℃下搅拌8h。最后，将产物过滤、洗涤至中性。在80℃下干燥12h，获得钨尾矿基水滑石。
(2)膨胀型防火涂料的制备
将29％的聚磷酸铵、9％的三聚氰胺、14％的季戊四醇混合制备膨胀阻燃剂，将其与3％钨尾矿基水滑石及适量去离子水混合，用高速分散机以1000r/min搅拌20min制备涂料浆体；在浆体中加入40％的水性环氧树脂、0.5％的消泡剂和0.5％的分散剂，用高速分散机以500r/min搅拌20min混合均匀。最后，加入4％的水性环氧树脂固化剂，以500r/min机械搅拌20min得到膨胀型防火涂料。
(3)膨胀型防火涂料性能表征
采用GB 12441-2018《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能进行测定小室法中质量损失为2.3g、炭化体积为18.2cm3、火焰传播比值为8.2、炭层膨胀倍数为45.0，烟密度等级为19.8％，最大光吸收率为45.3％。
实施例3
(1)钨尾矿基水滑石的制备
将钨尾矿在105℃下干燥24h，并在650℃下煅烧4h，然后在使用前研磨和筛分。通过共沉淀法合成钨尾矿基水滑石，按照液固比3:1，将20g钨尾矿粉末加入60mL HCl(6mol/L)水溶液，将混合物在90℃下搅拌2h。按照(Mg+Ca+Mn)/(Al+Fe)＝3/1的摩尔比，添加CaCl2·6H2O、MgCl2·6H2O到溶液中。将上述溶液缓慢滴入200mL去离子水中。然后，使用NaOH和Na2CO3将溶液的pH调节至9，并在80℃下搅拌8h。最后，将产物过滤、洗涤至中性。在80℃下干燥12h，获得钨尾矿基水滑石。
(2)膨胀型防火涂料的制备
将29％的聚磷酸铵、9％的三聚氰胺、14％的季戊四醇混合制备膨胀阻燃剂，将其与3％钨尾矿基水滑石及适量去离子水混合，用高速分散机以1000r/min搅拌20min制备涂料浆体；在浆体中加入40％的水性环氧树脂、0.5％的消泡剂和0.5％的分散剂，用高速分散机以500r/min搅拌20min混合均匀。最后，加入4％的水性环氧树脂固化剂，以500r/min机械搅拌20min得到膨胀型防火涂料。
(3)膨胀型防火涂料性能表征
采用GB 12441-2018《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能进行测定小室法中质量损失为2.2g、炭化体积为17.2cm3、火焰传播比值为6.2、炭层膨胀倍数为41.7，烟密度等级为19.2％，最大光吸收率为44.3％。
对比例1
(1)膨胀型防火涂料的制备
将30％的聚磷酸铵、10％的三聚氰胺、15％的季戊四醇混合制备膨胀阻燃剂，将其与适量去离子水混合，用高速分散机以1000r/min搅拌20min制备涂料浆体；在浆体中加入40％的水性环氧树脂、0.5％的消泡剂和0.5％的分散剂，用高速分散机以500r/min搅拌20min混合均匀。最后，加入4％的水性环氧树脂固化剂，以500r/min机械搅拌20min得到膨胀型防火涂料。
(2)膨胀型防火涂料性能表征
采用GB 12441-2018《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能进行测定小室法中质量损失为3.2g、炭化体积为31.6cm3、火焰传播比值为20.5、炭层膨胀倍数为26.7，烟密度等级为32.9％，最大光吸收率为61.1％。
结合实施例和对比例1可以发现，钨尾矿基水滑石具有较好的协同阻燃效果，能显著提高膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟及成炭性能。
对比例2
(1)膨胀型防火涂料的制备
将29％的聚磷酸铵、9％的三聚氰胺、14％的季戊四醇混合制备膨胀阻燃剂，将其与3％钨尾矿及适量去离子水混合，用高速分散机以1000r/min搅拌20min制备涂料浆体；在浆体中加入40％的水性环氧树脂、0.5％的消泡剂和0.5％的分散剂，用高速分散机以500r/min搅拌20min混合均匀。最后，加入4％的水性环氧树脂固化剂，以500r/min机械搅拌20min得到膨胀型防火涂料。
(2)膨胀型防火涂料性能表征
采用GB 12441-2018《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能进行测定小室法中质量损失为3.1g、炭化体积为22.4cm3、火焰传播比值为15.3、炭层膨胀倍数为33.3，烟密度等级为27.4％，最大光吸收率为52.7％。
由实施例、对比例1和对比例2可以看出，钨尾矿也具有协效作用，可以提高膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能，但协同效率远低于本发明合成的钨尾矿基水滑石。
对比例3
(1)膨胀型防火涂料的制备
将29％的聚磷酸铵、9％的三聚氰胺、14％的季戊四醇混合制备膨胀阻燃剂，将其与3％商购镁铝水滑石(上海麦克林生化科技有限公司)及适量去离子水混合，用高速分散机以1000r/min搅拌20min制备涂料浆体；在浆体中加入40％的水性环氧树脂、0.5％的消泡剂和0.5％的分散剂，用高速分散机以500r/min搅拌20min混合均匀。最后，加入4％的水性环氧树脂固化剂，以500r/min机械搅拌20min得到膨胀型防火涂料。
(2)膨胀型防火涂料性能表征
采用GB 12441-2018《饰面型防火涂料》和GB/T 8626-2007《建筑材料燃烧或分解的烟密度试验方法》对本实施例中制备得到的膨胀型防火涂料的阻燃、抑烟和成炭性能进行测定小室法中质量损失为2.3g、炭化体积为19.4cm3、火焰传播比值为10.8、炭层膨胀倍数为40.0，烟密度等级为20.3％，最大光吸收率为46.1％。
由实施例和对比例3可以看出，商购镁铝水滑石具有较好的协效作用，但是由于本发明合成的钨尾矿基水滑石是一种杂化水滑石/二氧化硅基复合材料，其复杂成分具有更为优异的协同增效作用，可以为膨胀型防火涂料提供更为优异的阻燃、抑烟和成炭性能。

Claims (10)

1.一种钨尾矿基水滑石的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
Z1、将钨尾矿洗涤、干燥、粉碎并研磨制得钨尾矿粉末，再将钨尾矿粉末进行煅烧处理，得到产物一；
Z2、将产物一缓慢加入到盐酸溶液中，并引入可溶性二价金属盐，得到混合溶液，采用NaOH和Na2CO3调节混合溶液pH值，搅拌反应得到产物二；
Z3、产物二过滤、洗涤至中性，经超细化加工分级处理得到钨尾矿基水滑石。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Z1中，钨尾矿粉末的煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Z2中，产物一和盐酸溶液的固液比为1g:3-4mL，盐酸溶液的浓度为5-7mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Z2中，可溶性二价金属盐选自镁盐和钙盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Z2中，混合溶液中的三价阳离子与二价阳离子的摩尔比为1:2-3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Z2中，pH值为8-10，反应时间为7-10h，反应温度为70-90℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤Z3中，超细化加工采用球磨、气流磨或振动磨；分级采用筛分或空气分级；钨尾矿基水滑石的粒径细度小于等于300目。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的钨尾矿基水滑石。
9.一种膨胀型防火涂料，其特征在于，按质量分数计，包括如下组分：
Figure FDA0003798550940000011
Figure FDA0003798550940000021
10.根据权利要求9所述的膨胀型防火涂料，其特征在于，环氧树脂固化剂为水性改性胺类固化剂；分散剂为丙烯酸酯共聚物羧酸盐；消泡剂为非硅类消泡剂。
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