CN115490790A - 一种烯烃聚合固体催化剂组分、其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用 - Google Patents
一种烯烃聚合固体催化剂组分、其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体具有通式(I)所示结构。本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，本发明所公开的催化剂用于丙烯(共)聚合时，催化剂对氢调的敏感性好，不仅可以提高催化剂的活性和聚合物的等规度，同时所得聚合物的等规度相当时分子量分布较宽，且该化合物的合成方法简单易行，便于推广应用。本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，使得催化剂的综合性能优良，有利于聚合物不同牌号的开发。本发明还提供了一种烯烃聚合固体催化剂的制备方法、烯烃聚合催化剂及应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种烯烃聚合固体催化剂组分、其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用。
背景技术
众所周知，烯烃聚合催化剂是以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。其中，给电子体是催化剂组分中必不可少的成分之一，并且随着给电子体化合物的发展导致了齐格勒—纳塔催化剂不断地更新换代。
早先，文献中大量报道了多种给电子体化合物，例如多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元芳香羧酸酯类，如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯(CN85100997A)等。近年来的研究发现，邻苯二甲酸酯类化合物对人体健康存在危害，美国欧盟等地区已经开始限制邻苯二甲酸酯在塑料中的使用。因此，寻找一种新型的内给电子体来取代邻苯二甲酸酯类内给电子体迫在眉睫。
CN1054139A所公开的用于烯烃聚合反应的催化剂组分中，采用特殊的1,3-二酮类化合物作为给电子体，如2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮和2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮等，催化剂的活性不高，聚丙烯的等规度较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用，本发明中的烯烃聚合固体催化剂活性高且制备得到的聚合物等规度较高。
本发明提供一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，所述内给电子体具有通式(I)所示结构：
式(I)中，X为氧、硫或氮；R1和R2独立的选自C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、且C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。
优选的，所述烯烃聚合固体催化剂组分中，镁的质量分数为10～30％，钛的质量分数为1～10％，卤素的质量分数为40～60％，内给电子体的质量分数为1～30％。
优选的，所述R1和R2各自独立的选自C1～C10的烷基、环烷基或芳基烷基；所述R3、R4、R5和R6中至少有一个为氢。
优选的，所述内给电子体为2,3-二氮-7-氧-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、1,4-二甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、1,4,5-三甲基-2,3-二氮-7-胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二异丙酯或1,4,5,6,-四甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二叔丁酯。
本发明提供如上文所述的烯烃聚合固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
A)将球形卤化镁醇合物加入-40～10℃的钛化合物中，进行反应，然后升温至30～80℃，加入式(I)所示的内给电子体化合物，升温至100～150℃，进行反应；
B)将所述步骤A)的反应物过滤后加入与步骤A中相同量的钛化合物，进行反应，得到烯烃聚合固体催化剂组分。
优选的，所述球形卤化镁醇合物的粒径为20～250μm，具有式(II)所示化学式：
Mg(OR′)mX(2-m)·pROH 式(II)；
式(II)中，R′为C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为≥0且<2的整数；0<p<6；R为C1～C20的烷基或芳基烷基；
所述钛化合物具有式(III)所示化学式：
TiXq(OR1)4-q 式(III)；
式(III)中，R1为C1～C20的烃基；X为卤素；1≤q≤4。
优选的，所述球形卤化镁醇合物与钛化合物的摩尔比为1：(5～50)，所述球形卤化镁醇合物与内给电子体的摩尔比为(2～15)：1。
优选的，所述步骤B)中反应的温度为100～130℃，反应的时间为1～4小时。
本发明提供一种烯烃聚合催化剂，包括烷基铝化合物和上文所述的烯烃聚合固体催化剂组分。
优选的，还包括外给电子体，所述外给电子体具有式(IV)所示化学式：
R2 kSi(OR3)4-k 式(IV)；
式(IV)中，k为≥1且≤3的整数，R2为卤素、氢、烷基、环烷基或芳基，R3为烷基、环烷基或芳基；
所述烯烃聚合催化剂中的钛、铝和外给电子体化合物的摩尔比为1：(5～1000)：(0～500)。
本发明提供如上文所述的烯烃聚合催化剂在烯烃的均聚或共聚中的应用。
优选的，所述聚合的温度为0～150℃，聚合的压力为0.01～10MPa。
本发明提供了一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其特征在于，所述内给电子体具有通式(I)所示结构：式(I)中，X为氧、硫或氮；R1和R2独立的选自C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、且C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，一方面，由于2个肼类氨基的存在，使得和镁、钛产生配合效应的羰基电子云增加，同时由于被给电子体中的杂环降冰片烯结构和肼类氨基甲酸酯的连接位置和结构的关系使得被给电子体的空间位阻和电子云效应匹配达到最佳，使得催化剂的活性较高；另一方面，该化合物保留了二酯类内给电子体的优点；这些特点使得本发明所公开的催化剂用于丙烯(共)聚合时，催化剂对氢调的敏感性好，不仅可以提高催化剂的活性和聚合物的等规度，同时所得聚合物的等规度相当时分子量分布较宽，且该化合物的合成方法简单易行，便于推广应用。本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，使得催化剂的综合性能优良，有利于聚合物不同牌号的开发。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其特征在于，所述内给电子体具有通式(I)所示结构：
式(I)中，X为氧、硫或氮；R1和R2独立的选自C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、且C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。
在本发明中，X优选为氧；R1和R2独立的选自C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选的含有杂原子，优选的，R1和R2独立的选自C1～C10的烷基、环烷基或芳基烷基，任选的含有杂原子，更优选的，R1和R2独立的选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
R3、R4、R5和R6独立的选自氢、且C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选的含有杂原子，并且R3、R4、R5和R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构，更优选的，R3、R4、R5和R6中至少有一个为氢，最优选的，R3、R4、R5和R6均为氢。
在本发明中，所述内给电子体优选为2,3-二氮-7-氧-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、1,4-二甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、1,4,5-三甲基-2,3-二氮-7-胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二异丙酯或1,4,5,6,-四甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二叔丁酯。
在本发明中，式(I)所述的化合物的合成可以采用已知的方法，即由狄尔斯-阿德尔反应(Diels-Alder Reaction)来制备。相关文献参见：Gassman P.G.；MansfieldK.T.Org.Synth.1973,Coll.Vol.5,96.；Org.Syn.IV,242.；D.C.Tabor,F.H.White,L.W.Collier,S.A.Evans J.Org.Chem.1983,48(10),1638.；Y.Chen,R.Kiattansakul,B.Ma,J.K.Snyder J.Org.Chem.2001,66(21),6932.。
在本发明中，所述烯烃聚合固体催化剂组分中，镁的质量分数优选为10～30％，更优选为15～25％，如10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；钛的质量分数优选为1～10％，更优选为2～8％，如1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述卤素的质量分数为40～60％，更优选为45～55％，如40％，41％，42％，43％，44％，45％，46％，47％，48％，49％，50％，51％，52％，53％，54％，55％，56％，57％，58％，59％，60％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述内给电子体的质量分数优选为1～30％，更优选为10～20％，如1％，2％，3％，4％，5％，6％，7％，8％，9％，10％，11％，12％，13％，14％，15％，16％，17％，18％，19％，20％，21％，22％，23％，24％，25％，26％，27％，28％，29％，30％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
本发明还提供了一种烯烃聚合固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
A)将球形卤化镁醇合物加入-40～10℃的钛化合物中，进行反应，然后升温至30～80℃，加入式(I)所示的内给电子体化合物，升温至100～150℃，进行反应；
B)将所述步骤A)的反应物过滤后加入与步骤A中相同量的钛化合物，进行反应，得到烯烃聚合固体催化剂组分。
在本发明中，所述球形卤化镁醇合物提供烯烃聚合固体催化剂组分中的镁和卤素，钛化合物提供烯烃聚合固体催化剂组分中的钛和卤素。
本发明将球形卤化镁醇合物加入到-40～10℃的钛化合物中，进行反应，得到产物1。
在本发明中，所述球形卤化镁醇合物具有式(II)所示化学式：
Mg(OR′)mX(2-m)·pROH 式(II)；
式(II)中，R′为C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为≥0且<2的整数；0<p<6；R为C1～C20的烷基或芳基烷基；优选的，所述球形卤化镁醇合物中的卤化镁优选为二氯化镁、二溴化镁、氯代甲氧基镁或氯代乙氧基镁中的一种或几种，更优选二氯化镁，所述球形卤化镁醇合物中的醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或几种，优选乙醇。
在本发明中，所述球形卤化镁醇合物的粒径优选为20～250μm，更优选为50～200μm，如20μm，50μm，80μm，100μm，120μm，150μm，180μm，200μm，250μm，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，所述球形卤化镁醇合物采用卤化镁与醇共热溶解后，高压喷出或高速搅拌，在冷却介质中固化成微球颗粒的方法得到，具体方法参见US4399054中的相关描述。
在本发明中，所述钛化合物具有式(III)所示化学式：
TiXq(OR1)4-q 式(III)；
式(III)中，R1为C1～C20的烃基；X为卤素；1≤q≤4。
本发明中的钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种提供，更优选四氯化钛。
在本发明中，所述球形卤化镁醇合物与钛化合物的摩尔比优选为1：(5～50)，更优选为1：(10～40)，如1:5，1：10，1：15，1：20，1：25，1：30，1：35，1：40，1：45，1：50，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
在本发明中，钛化合物的温度优选为-40～10℃，更优选为-30～0℃，如-40℃，-35℃，-30℃，-25℃，-20℃，-15℃，-10℃，-5℃，0℃，5℃，10℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。
完成上述反应后，本发明将反应产物体系升温至30～80℃，加入内给电子体化合物，然后再将体系升温至100～150℃，进行反应，得到反应物2。
在本发明中，完成制备反应物1的反应后，优选将体系升温至30～80℃，更优选为40～70℃，如30℃，35℃，40℃，45℃，50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；加入内给电子体化合物之后，优选将体系升温至100～150℃，更优选为120～140℃，如100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，135℃，140℃，145℃，150℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；加入内给电子体之后的反应的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。
在本发明中，所述球形卤化镁醇合物与内给电子体的摩尔比优选为(2～15)：1，更优选为(5～10)：1，如2：1，3：1，4：1，5：1，6：1，7：1，8：1，9：1，10：1，11：1，12：1，13：1，14：1，15：1，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
得到反应物2之后，本发明将反应体系过滤，再加入与上述步骤相同量的钛化合物，进行反应，反应完毕后再经过滤、洗涤和干燥得到烯烃聚合固体催化剂组分。
在本发明中，所述反应的时间优选为100～130℃，更优选为110～120℃，如100℃，105℃，110℃，115℃，120℃，125℃，130℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述反应的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，包括烷基铝化合物和上文所述的烯烃聚合固体催化剂组分。
在本发明中，所述烷基铝化合物优选为三烷基铝化合物、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物和烷基铝氧烷中的一种或几种，更优选为乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝中的一种或几种。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂中还包括外给电子体，对于需要获得立构规整性很高(如全同指数大于99％)的烯烃聚合物，建议加入外给电子体化合物。所述外给电子体具有式(IV)所示化学式：
R2 kSi(OR3)4-k 式(IV)；
式(IV)中，k为≥1且≤3的整数，R2为卤素、氢、烷基、环烷基或芳基，R3为烷基、环烷基或芳基；本发明中，所述外给电子体优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和二(环丁基甲基)二甲氧基硅烷中的一种或几种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明中，所述烯烃聚合固体催化剂组分中的钛、烷基铝化合物中的铝和外给电子体的摩尔比优选为1：(5～1000)：(0～500)，更优选为1：(25～100)：(25～300)，最优选为1：(50～75)：(50～200)。
本发明还提供了一种上文所述的烯烃聚合催化剂在烯烃和均聚或共聚中的应用。
在本发明中，所述烯烃聚合催化剂可用于丙烯均聚、丙烯与其他烯烃共聚，也适用于生产聚乙烯以及乙烯与α-烯烃如丙烯、1-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1-己烯或l-辛烯的共聚合。
在本发明中，所述丙烯均聚或丙烯与其他烯烃共聚为在气相或液相中进行的聚合反应，所述聚合的温度优选为0～150℃，更优选为50～100℃，如0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述聚合的压力优选为0.01～10MPa，更优选为1～8MPa，如0.01MPa，0.05MPa，0.1MPa，0.5MPa，1MPa，2MPa，3MPa，4MPa，5MPa，6MPa，7MPa，8MPa，9MPa，10MPa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；所述聚合的时间优选为1～4小时，更优选为2～3小时。
能够起链转移剂作用的氢或其他化合物可以用来控制聚合物的分子量。
本发明提供了一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其特征在于，所述内给电子体具有通式(I)所示结构：式(I)中，X为氧、硫或氮；R1和R2独立的选自C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、且C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，一方面，由于2个肼类氨基的存在，使得和镁、钛产生配合效应的羰基电子云增加，同时由于被给电子体中的杂环降冰片烯结构和肼类氨基甲酸酯的连接位置和结构的关系使得被给电子体的空间位阻和电子云效应匹配达到最佳，使得催化剂的活性较高；另一方面，该化合物保留了二酯类内给电子体的优点；这些特点使得本发明所公开的催化剂用于丙烯(共)聚合时，催化剂对氢调的敏感性好，不仅可以提高催化剂的活性和聚合物的等规度，同时所得聚合物的等规度相当时分子量分布较宽，且该化合物的合成方法简单易行，便于推广应用。本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，使得催化剂的综合性能优良，有利于聚合物不同牌号的开发。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种烃聚合固体催化剂组分及其制备方法、烯烃聚合催化剂及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例中所使用的球形卤化镁醇合物按照以下步骤制备得到：
MgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体制备：
制备球形载体的所有操作，在氮气保护下进行。
向2L不锈钢反应釜中加入50g无水MgCl2、81g无水乙醇和1.25L白油，搅拌(转速3000r/min)下加热至120℃,继续在120℃下高速搅拌2小时，得到MgCl2的乙醇络合物。
在氮气压力下，通过一根保温120℃、内径1mm的不锈钢管，把MgCl2的乙醇络合物缓缓转移至一事先加入2.4L干燥的正己烷、且冷却至-35℃的5L不锈钢反应釜中，转移完毕，温度升至0℃。
过滤，用正己烷洗涤，真空干燥，得到105克MgCl2·2.8C2H5OH球形载体。
以下实施例和对比例中所使用的内给电子体合成路线如下：
实施例1
(1)合成内给电子体2,3-二氮-7-氧-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯
在反应器中加入174g(1.0mol)偶氮二甲酸二乙酯(CAS号：1972-28-7)和150mL乙醚，于搅拌下滴加70g(1.03mol)新蒸的呋喃(CAS号：110-00-9)，约需1小时；用冰水浴冷却，控制反应微沸，加毕，放置4小时以上，直到黄色的偶氮二甲酸二乙酯全部消失。水浴上蒸出乙醚和未反应的呋喃，然后减压蒸馏，收集浅黄色液体馏分，得产品220g，收率91％。1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析结果：δ6.51(d,2H,CH)；δ5.75(q,2H,烯烃H)；δ4.12(q,4H,CH2CH3)；δ1.28(t,6H,CH3)。
(2)制备催化剂组分
在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiC14 100mL和甲苯60mL，降温至-30℃，加入10.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体。1小时内升至0℃，继续升温，在2小时内升至20℃，继续升温在2小时内升至60℃，加入2,3-二氮-7-氧-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯7.4mmol,1小时升温至100℃，维持2小时，排去滤液。加入TiC14 100mL,2小时升至120℃，维持1小时，排去滤液。加无水己烷60mL,沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的催化组分真空干燥。
实施例2
(1)合成内给电子体1,4-二甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯
以偶氮二甲酸二甲酯(CAS号：2446-84-6)和2,5-二甲基噻吩(CAS号：638-02-8)为原料，采用实施例1所述方法制备，收率90％。1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析结果：δ5.82(d,2H,烯烃H)；δ1.76(s,6H,CH3)；δ3.67(s,6H,CH3)。
(2)制备催化剂组分
在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiC14 120mL和甲苯60mL，降温至-30℃，加入10.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体。1小时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，加入1,4-二甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯7.4mmol,1小时升温至100℃，维持2小时，排去滤液。加无水己烷60mL,沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的催化组分真空干燥。
实施例3
(1)合成内给电子体1,4,5-三甲基-2,3-二氮-7-胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二异丙酯
以偶氮二甲酸二异丙酯(CAS号：2446-83-5)和2,3,5-三甲基-1H-吡咯(CAS号：2199-41-9)为原料，采用实施例1所述方法制备，收率87％。1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析结果：δ5.50(s,1H,烯烃H)；δ1.85(s,3H,CH3)；δ1.47(d,3H,CH3)；δ1.58(s,3H,CH2)；δ3.42(s,1H,NH)；δ4.79(q,2H,CH)；δ1.33(d,12H,CH3)。
(2)制备催化剂组分
在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiC14 100mL和甲苯80mL，降温至-25℃，加入8.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体。1时内升至0℃，继续升温在2小时内升至20℃，继续升温在1小时内升至40℃，加入1,4,5-三甲基-2,3-二氮-7-胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二异丙酯5.6mmol,1小时升温至100℃，维持1小时，排去滤液。加入TiC14 100mL,l小时升至120℃，维持2小时，排去滤液。加无水己烷60mL,沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的催化组分真空干燥。
实施例4
(1)合成内给电子体1,4,5,6,-四甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二叔丁酯
以偶氮二甲酸二叔丁酯(CAS号：870-50-8)和2,3,4,5-四甲基噻吩(CAS号：4503-51-6)为原料，采用实施例1所述方法制备,收率82％。1H NMR(TMS,CDCl3,400MHz)分析结果：δ1.81(s,6H,CH3)；δ1.73(s,6H,CH3)；δ1.38(s,18H,CH3)。
(2)制备催化剂组分
在无水无氧条件下，在一个经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入TiC14 125mL和甲苯60mL，降温至-20℃，加入12.0gMgCl2·2.8CH3CH2OH球形载体。1小时内升至0℃，继续升温在1小时内升至20℃，继续升温在2小时内升至40℃，加入1,4,5,6,-四甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二叔丁酯5.6mmol,2小时升温至100℃，维持2小时，排去滤液。加无水己烷60mL,沸腾态洗涤5次，然后加无水己烷60mL，常温洗涤3次，最后将得到的催化组分真空干燥。
对比例1
按上述实施例1催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体分别替换为双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯，丙烯聚合条件同实施例1，结果见表1。
对比例2
按上述实施例1催化剂组分的制备方法，只是将内给电子体分别替换为4((乙氧基羰基)(甲基)(氨基)戊-2-基-4-丙基苯甲酸酯)，丙烯聚合条件同实施例1，结果见表1。
丙烯聚合实验
将上述实施例1-4和比较例1-2的催化组分催化丙烯聚合。
聚合步骤为：容积为10L的不锈钢高压反应釜，经高纯氮气充分置换后，加入AlEt35.0mmol，外给电子体0.2mmol，再加入上述实施例1-4和比较例1-2的催化组分20mg以及1.2L氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时。降温，泄压至1个大气压，得到聚丙烯。按照以下测试方法对得到的聚丙烯进行检测，聚合结果列于表1。
测试方法：
1、聚合物分子量和分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用凝胶渗透色谱方法，用Alliance-GPCV2000以邻二氯苯为溶剂在135℃下测定。
2、聚合物等规度：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提8小时)，即1克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与1的比值即为等规度。
3、聚合物熔融指数(MI)的测定：根据μPXRZ-400C测定。
4、钛百分含量的测定：根据分光光度法测定。
5、内给电子体百分含量的测定：根据PE公司Autosystem XL气相色谱仪测定。
表1丙烯聚合结果
注：ED：外给电子体；C：甲基环己基二甲氧基硅烷；D：二环戊基二甲氧基硅烷。
从表1可以看出，本发明采用特殊含氮杂环结构的肼类氨基甲酸酯化合物作为内给电子体，一方面，由于2个肼类氨基的存在，使得和镁、钛产生配合效应的羰基电子云增加，同时由于被给电子体中的杂环降冰片烯结构和肼类氨基甲酸酯的连接位置和结构的关系使得被给电子体的空间位阻和电子云效应匹配达到最佳，使得催化剂的活性较高；另一方面，该化合物保留了二酯类内给电子体的优点；这些特点使得本发明所公开的催化剂用于丙烯(共)聚合时，催化剂对氢调的敏感性好，不仅可以提高催化剂的活性和聚合物的等规度，同时所得聚合物的等规度相当时分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种烯烃聚合固体催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其特征在于，所述内给电子体具有通式(I)所示结构：
式(I)中，X为氧、硫或氮；R1和R2独立的选自C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6独立的选自氢、且C1～C20的线型或支化的烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，R3、R4、R5和R6中两个或两个以上的基团互相键合生成一个或几个稠环结构。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于，所述烯烃聚合固体催化剂组分中，镁的质量分数为10～30％，钛的质量分数为1～10％，卤素的质量分数为40～60％，内给电子体的质量分数为1～30％。
3.根据权利要求1所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于，所述R1和R2各自独立的选自C1～C10的烷基、环烷基或芳基烷基；所述R3、R4、R5和R6中至少有一个为氢。
4.根据权利要求3所述的烯烃聚合固体催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体为2,3-二氮-7-氧-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二乙酯、1,4-二甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二甲酯、1,4,5-三甲基-2,3-二氮-7-胺-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二异丙酯或1,4,5,6,-四甲基-2,3-二氮-7-硫-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸二叔丁酯。
5.如权利要求1所述的烯烃聚合固体催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
A)将球形卤化镁醇合物加入-40～10℃的钛化合物中，进行反应，然后升温至30～80℃，加入式(I)所示的内给电子体化合物，升温至100～150℃，进行反应；
B)将所述步骤A)的反应物过滤后加入与步骤A中相同量的钛化合物，进行反应，得到烯烃聚合固体催化剂组分。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球形卤化镁醇合物的粒径为20～250μm，具有式(II)所示化学式：
Mg(OR′)mX(2-m)·pROH式(II)；
式(II)中，R′为C1～C20的烷基、芳基烷基或芳基；X为卤素；m为≥0且<2的整数；0<p<6；R为C1～C20的烷基或芳基烷基；
所述钛化合物具有式(III)所示化学式：
TiXq(OR1)4-q式(III)；
式(III)中，R1为C1～C20的烃基；X为卤素；1≤q≤4。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述球形卤化镁醇合物与钛化合物的摩尔比为1：(5～50)，所述球形卤化镁醇合物与内给电子体的摩尔比为(2～15)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中反应的温度为100～130℃，反应的时间为1～4小时。
9.一种烯烃聚合催化剂，包括烷基铝化合物和权利要求1～4任意一项所述的烯烃聚合固体催化剂组分。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于，还包括外给电子体，所述外给电子体具有式(IV)所示化学式：
R2 kSi(OR3)4-k式(IV)；
式(IV)中，k为≥1且≤3的整数，R2为卤素、氢、烷基、环烷基或芳基，R3为烷基、环烷基或芳基；
所述烯烃聚合催化剂中的钛、铝和外给电子体化合物的摩尔比为1：(5～1000)：(0～500)。
11.如权利要求9或10所述的烯烃聚合催化剂在烯烃的均聚或共聚中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述聚合的温度为0～150℃，聚合的压力为0.01～10MPa。
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