CN115485257A - 用于热化学反应的高温冲击加热 - Google Patents

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胡良兵
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Abstract

在第一时间段内，一种或多种反应物流入反应器中的加热元件发生热接触。在加热循环的第一部分期间，一种或多种反应物通过与加热元件一起加热来提供第一温度，使得引发一个或多个热化学反应。一个或多个热化学反应包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。第一加热组件通过焦耳加热操作，并具有多孔结构，允许气体流过其中。在加热循环的第二部分期间，向一种或多种反应物提供低于第一温度的第二温度，例如，通过使加热元件断电。第一时间段的持续时间等于或大于加热循环的持续时间，小于五秒。

Description

用于热化学反应的高温冲击加热
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年3月13日提交的名称为“System and Method for High-Temperature Shock Heating for Thermochemical Reactions”的美国临时申请号62/989,110和于2021年2月26日提交的名称为“System,Device,and Method for High-Temperature Shock Heating for Thermochemical Reactions”的美国临时申请号63/154,191的权益，其中每个都通过引用全部并入本文。
关于联邦政府资助研究的声明
本发明是在美国能源部(DOE)授予的DE-FE0031877下在政府支持下完成的。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本公开一般涉及热化学反应，并且更具体地涉及用于热化学反应(例如高温分解(pyrolysis)、热分解(thermolysis)、合成、氢化、脱氢、氢解或其组合)的高温基于焦耳的加热。
背景技术
常规的热化学反应通常通过在接近平衡的条件下连续加热来进行，部分是因为常规的加热装置表现出热传递不良和热惯性大。因此，由于化学平衡的限制，目前在工业规模的化学生产系统中使用的许多反应方案的所需产物的产率较低。例如，将甲烷(CH4)选择性转化为增值产物仍然难以实现。与其他热化学反应类似，常规的甲烷转化方法，例如蒸汽重整、干法重整(dry reforming)、直接非氧化甲烷转化(DNMC)、氧化偶联、部分氧化和甲烷高温分解，都是在相对温和的温度(例如，<1300K)下连续加热进行的，这限制了转化。虽然鉴于这些转化的吸热性质，更高甲烷转化率优选更高的温度，但这种更高的温度会导致二次和后续反应，使产物产量偏向不需要的低价值产物，例如重芳烃和焦炭，从而降低选择性、转化率或两者。通过甲烷转化实现高产率和对高增值产物的选择性仍然是尚未解决的挑战。
在另一个示例示例中，氨(NH3)的合成(N2+3H2→2NH3，ΔH＝-91.8kJ/mol)通常在高压(例如，～200bar)下恒定温度下进行。虽然较高的温度可以是优选的，以提供活化能来破坏N2键，但从热力学上讲，由于反应的放热性质，合成反应在这种较高的温度下并不有利，否则会在较高温度下将反应平衡移向氨分解。因此，常规的氨合成方法需要通过采用中间范围温度(例如，～500℃)和相关的降低的反应速率来作出反应动力学(例如，N2活化需要更高的温度)和热力学(例如，由于合成反应的放热性质需要更低的温度)之间的妥协。
所公开主题的实施例可以解决除其他事项外上述问题和缺点中的一个或多个。
发明内容
所公开主题的实施例提供了用于高温冲击加热的气流反应器系统和方法，以在非平衡条件下进行热化学反应，并对机械反应过程进行动力学控制。这种热化学反应可以包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解、或其组合。如本文所用，“冲击加热”或“可编程加热和淬火(PHQ)”是指以秒或亚秒级(例如，毫秒)的时间尺度使用可调的加热模式(例如，非连续或不连续加热)的快速加热和淬火。冲击加热可以在气流反应器系统的内部或部分采用多孔电焦耳加热元件(porous electrical Joule heating element)。与在恒定温度下连续加热操作的常规稳态方法相比，所公开主题的实施例提供了在几毫秒或秒内在低温(例如，800K至接近室温)和高温(例如，1200K或更高)之间的快速切换。在加热循环期间，反应物(例如，气体)提供为通过流动与加热元件的孔接触并流动通过加热元件的孔而与加热元件热接触，以能够实现它们之间的有效热传递。因此，反应物的温度紧密地遵循加热元件的温度曲线，从而允许在非平衡条件下精确控制反应路径。使用所公开的冲击加热方法，在加热循环的一部分期间施加的高温可以使键活化，而在加热循环的低温部分允许化学反应进行，从而使热力学和动力学分离，并提高反应速率和能源效率。
在一个或多个实施例中，方法可以包括，在第一时间段内提供与反应器中的第一加热元件热接触的一种或多种反应物。该方法还可以包括在加热循环的第一部分期间，通过使用第一加热元件加热来为一种或多种反应物提供第一温度，使得引发一个或多个热化学反应。该方法还可以包括在加热循环的第二部分期间，为一种或多种提供低于第一温度的第二温度。第一时间段的持续时间可以等于或大于加热循环的持续时间，加热循环的持续时间小于五秒。第一加热元件可以通过焦耳加热操作并且可以具有允许气体流过的多孔结构。一个或多个热化学反应可包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。
在一个或多个实施例中，方法可以包括在第一时间段内在反应器内提供一种或多种反应物。该方法还可以包括，在第一时间段内，使用一个或多个焦耳加热元件在第一加热循环的第一峰值温度和第一最低温度之间改变一种或多种的温度。第一峰值温度可以引发一种或多种反应物的一个或多个热化学反应。一个或多个热化学反应可以包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。该方法还可以包括，在第一时间段内，使用一个或多个焦耳加热元件在第二加热循环的第二峰值温度和第二最低温度之间改变一种或多种反应物的温度。第二峰温度还可以引发一种或多种反应物的一个或多个热化学反应。第一时间段的持续时间可以等于或大于第一和第二加热循环的组合持续时间，并且第一加热循环和第二加热循环中的每一个的持续时间可以小于五秒。第一峰值温度和第一最低温度之间的差值可以至少为600K，第二峰值温度与第二最低温度之间的差值可以至少为600K。
在一个或多个实施例中，热化学反应系统可以包括气流反应器、焦耳加热元件和控制系统。气流反应器可以具有入口端口和出口端口。入口端口可以构造为接收气流输入到气流反应器的内部容积。出口端口可以构造为从气流反应器的内部容积容积接收气流的输出。焦耳加热元件可以设置在气流反应器内。焦耳加热元件可以具有允许气体流过的多孔结构。控制系统可以可操作地耦合到焦耳加热元件并且可以配置为向焦耳加热元件施加信号，该信号在相应的加热循环期间在峰值温度和最低温度之间改变其温度。加热循环循环的持续时间可以小于五秒，峰值温度和最低温度之间的差值可以至少为600K，峰值温度可以至少为1200K。
在一个或多个实施例中，热化学反应系统可以包括膜反应器阵列、外部导管和与膜反应器阵列中的每一个的电气连接(electrical connection)。膜反应器阵列可以在外部导管内并联布置。每个膜反应器可以包括围绕内部流动容积的周向膜壁。可以构造周向膜壁，以允许来自内部流动容积的第一气体通过它，同时在内部流动容积内保留第二气体。外部导管可以定义膜壁的外部周向表面和外部导管的内部周向表面之间的产物收集流动容积。可以构造电气连接以允许向其施加电力，使得每个膜壁作为焦耳加热元件。
本公开的各种创新中的任何一种都可以组合使用或单独使用。提供本发明内容是为了以简化的形式引入一系列概念，这些概念将在下面的详细说明中进一步描述。本发明内容并非旨在识别所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。所公开的技术的前述和其他目的、特征和优点将从参照附图进行的以下详细描述中变得更加显而易见。
附图说明
在下文中将参考附图描述实施例，这些附图不一定按比例绘制。在适用的情况下，一些元素可能会被简化或以其他方式未说明，以帮助说明和描述基本特征。在所有附图中，相同的附图标记表示相同的元件。
图1A是根据所公开主题的一个或多个实施例的热化学反应系统的简化示意图。
图1B是描绘根据所公开主题的一个或多个实施例的可以在热化学反应系统中采用的示例性非连续或不连续加热曲线的各个方面的图。
图1C是根据所公开主题的一个或多个实施例的可以在热化学反应系统中采用的示例性脉冲加热曲线的图。
图1D是根据所公开的主题的一个或多个实施例的可以在热化学反应系统中采用的示例性阶梯式加热曲线的图。
图1E是根据所公开主题的一个或多个实施例的可以在热化学反应系统中采用的示例性任意加热曲线的图。
图2示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的热化学反应系统的示例性分批操作中的反应物输入、加热和产物输出阶段。
图3A示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的热化学反应系统的示例性连续操作中反应物流初始化和加热阶段。
图3B示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的采用反应物再循环的热化学反应系统的另一示例性连续操作。
图4A图示了根据所公开主题的一个或多个实施例的用于处理预加载的固体或液体反应物的热化学反应系统的示例性操作。
图4B示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的用于处理气流中的固体或液体反应物的热化学反应系统的示例性操作。
图5A是根据所公开主题的一个或多个实施例的示例性热化学反应方法的工艺流程图。
图5B是描绘可以在其中实现所公开的技术的计算环境的一般化示例的简化示意图。
图6A示出了根据所公开主题的一个或多个实施例，在热化学反应系统中与反应物流平行布置的加热元件的示例性结构。
图6B示出了图6A的配置的示例性变型，其采用了采用彼此并联布置的多个加热元件。
图6C示出了图6A的配置的示例性变型，其采用了多个相对于反应物流串联布置且并联电气连接在一起的加热元件。
图6D示出了图6C的配置的示例性变型，其采用相对于反应物流串联布置且并联电气连接在一起的多个加热元件。
图7A示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的在热化学反应系统中不相对于反应物流平行布置的加热元件的示例性配置。
图7B示出了图7A的配置的示例性变型，其采用垂直于反应物流布置的加热元件。
图8A示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的在热化学反应系统中具有三维结构的加热元件的示例性配置。
图8B示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的用于形成热化学反应系统中的反应器的流动导管的加热元件的另一示例性配置。
图9A示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的用于在热化学反应系统中形成不对称膜反应器的加热元件的示例性配置。
图9B是用于图9A的系统配置的所制造的不对称膜的截面图。
图9C示出了根据所公开主题的一个或多个实施例的用于在热化学反应系统中形成对称膜反应器的加热元件的示例性配置。
图10A是根据所公开主题的一个或多个实施例的在热化学反应系统中采用用于并联处理的膜反应器束的示例性设置的简化透视图。
图10B是说明图10A的反应器束设置的示例性操作方面的简化截面图。
图11是示出根据所公开主题的一个或多个实施例的用于由氢气和氮气生产氨的示例性热化学反应系统的简化示意图。
图12是用于甲烷的热化学处理的实验装置的简化示意图。
图13A是说明使用连续加热技术对甲烷进行常规热化学处理的图。
图13B是说明根据所公开主题的一个或多个实施例的使用不连续加热技术(称为可编程加热和淬火(PHQ))对甲烷进行热化学处理的图。
图14A是比较使用连续加热技术高温分解甲烷产生的产物与使用PHQ加热技术高温分解甲烷产生的产物的图。
图14B是比较使用PHQ加热技术的甲烷高温分解产生的C2选择性与使用催化剂的连续加热技术的C2选择性的图。
图14C是不同峰值功率但具有相同脉冲持续时间的输入电脉冲的加热元件的温度曲线图。
图14D是不同持续时间但具有相同峰值温度的输入电脉冲的加热元件的温度曲线图。
图15A是比较在各种条件下使用PHQ加热技术高温分解甲烷产生的C2选择性与使用连续加热技术的C2选择性的图。
图15B是使用具有相同脉冲持续时间的PHQ加热技术的甲烷转化率与峰值温度的关系图。
图15C是使用具有相同脉冲持续时间的PHQ加热技术的甲烷高温分解产物选择性与峰值温度的关系图。
图15D是使用具有相同峰值温度的PHQ加热技术的甲烷高温分解产物选择性与脉冲持续时间的关系图。
图16A是说明根据所公开主题的一个或多个实施例的使用PHQ技术对氨进行热化学处理的图。
图16B是比较使用PHQ加热技术合成的氨产物的活性和稳定性与使用连续加热合成的氨产物的活性和稳定性的图。
图16C是比较负载在碳加热元件上的Ru催化剂在经受PHQ加热技术1小时之前和之后的尺寸和分布的图。
图16D是比较负载在加热元件上的Ru催化剂在经受连续加热技术1小时之前和之后的尺寸和分布的图。
具体实施例
总体考虑
出于本说明的目的，本文描述了本公开的实施例的某些方面、优点和新的特征。所公开的方法和系统不应被解释为以任何方式具有限制性。相反，本公开内容是针对所公开的各种实施例的所有新颖的和非明显的特征和方面，单独地和彼此以各种组合和子组合(sub-combination)。该方法和系统不限于任何特定方面或特征或其组合，所公开的实施例也不要求存在任何一个或多个特定的优点，或解决的问题。来自任何实施例或示例的技术可以与任何一个或多个其他实施例或示例中描述的技术相结合。鉴于所公开技术的原则可以应用于其中的许多可能的实施例，应当认识到，所示的实施例仅仅是示例性的，不应被视为对所公开技术范围的限制。
尽管为了便于表示而以特定的、依次的顺序描述的一些公开方法的操作，但应当理解，这种描述方式包括重新排列，除非下面阐述的特定语言需要特定的顺序。例如，在某些情况下，所描述的操作可以重新排列或同时执行。此外，为简单起见，所附的图可能不显示所公开的方法可以与其他方法结合使用的各种方式。此外，描述有时使用诸如“提供”或“实现”之类的术语来描述所公开的方法。这些术语是所执行的实际操作的高级抽象(abstraction)。对应于这些术语的实际操作可以根据特定的实施而变化，并且很容易被本领域普通技术人员之一识别。
除非另有说明，否则数值范围的公开应理解为指范围内的每个离散点，包括端点。除非另有说明，否则在说明书或权利要求书中使用的所有表示组分量、分子量、百分比、温度、时间等的数字均应理解为被术语“约(about)”修饰。因此，除非另有暗示或明确指示，或者除非上下文被本领域普通技术人员正确理解为具有更明确的构造，否则所阐述的数值参数是近似值，可能取决于所寻求的期望性质和/或在标准测试条件/方法下检测的限值，如本领域普通技术人员所知。当直接和明确地将实施例与所讨论的现有技术区分开来时，除非叙述“约”一词，否则实施例数字不是近似值。每当“实质上”、“大约(approximately)”、“约”或类似的语言与特定值明确结合使用时，除非另有明确说明，否则将进行高达该值的10％(包括该值)的变化。
方向和其他相对参考可用于促进本文附图和原理的讨论，但并非旨在加以限制。例如，可以使用某些术语，例如“内部(inner)”、“外部(outer)”、“上部(upper)”、“下部(lower)”、“顶部(top)”、“底部(bottom)”、“内部(interior)”、“外部(exterior)”、“左侧(left)”、“右侧(right)”、“前面(front)”、“后面(back)”、“背面(rear)”等。在适用的情况下，使用这样的术语是为了在处理相对关系时(特别是关于图示的实施例)提供一些清晰的描述。然而，这些术语并不意味着绝对的关系、位置和/或取向。例如，对于物体，“上部”部分只需翻转物体即可成为“下部”。尽管如此，它仍然是同一部分，物体保持不变。
如本文所用，“包括(comprising)”是指“包括(including)”，单数形式“一(a)”或“一个(an)”或“所述(the)”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。术语“或”系指所述替代元素的单个元素或两个或多个元素的组合，除非上下文另有明确指示。
尽管本文规定了各种部件、参数、工作条件等的替代，但这并不意味着这些替代必然是等效的和/或表现相同。除非另有说明，否则也不意味着以优选顺序列出替代。除非另有说明，否则以下定义的任何组都可以是替代的或非替代的。
尽管尺寸、材料和方法与本文中描述的那些相似或等效，可用于实施或测试当前公开的主题，但合适的尺寸、材料和方法如下所述。尺寸、材料、方法和示例仅用于说明，并非旨在限制。目前所公开的主题的特征将在以下详细描述和所附权利要求中显而易见。
介绍
所公开主题的实施例提供了可编程加热和淬火(PHQ)技术(也称为冲击加热、脉冲加热、非连续加热或不连续加热)，用于以高能效对增值产物进行具有高选择性、速率和产量的热化学反应。热化学反应可以包括但不限于高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢和氢解中的一个或多个。所公开的主题的实施例可应用于进行其他非平衡热化学反应，这些反应需要高温(例如，>1000K)用于反应的起始并且其中反应物、产物或两者不与加热元件反应。
与在接近平衡条件下的连续加热不同，本文公开的PHQ技术采用秒或亚秒尺度上的周期性或非连续加热来进行非平衡热化学反应。在具体实施例中，多孔电加热器(也称为焦耳加热元件)设置成使得气态反应物(或气流中支持的反应物)流入与加热器接触并通过孔隙(例如与加热器的热接触)以实现其之间的有效热传递。气相反应物和多孔加热元件之间的直接接触可以提供时间可调性和、空间可调性或两者，具有更复杂的温度曲线(例如，方波、三角波、分区加热等)，以精确地操纵反应途径。
在电能的驱动下，PHQ技术还可以实现工艺强化和分布式化学品制造，提高能源效率，这是目前传统的热化学合成无法实现的。与在恒定温度(例如，小于1300K)下采用连续加热的常规稳态方法相比，PHQ技术通过改变应用在加热器的电流，允许在秒或亚秒状态下的低温(例如，800K或更低)和高温(例如，1200K或更高)之间快速切换，以实现非平衡热化学反应。在一些实施例中，PHQ技术提供的高温可以快速活化反应物以获得高反应速率(例如，合成、转化等)。快速淬火可以提供高选择性和良好的催化剂稳定性，并降低平均反应温度，以提高能源效率并降低能源成本。
一般热化学反应系统
所公开主题的实施例还提供了具有用于进行这种热化学反应的气流反应器的系统。多孔电加热元件可以设置在气流反应器内或形成气流反应器的一部分。通常，反应器系统可以包括一种或多种反应物的来源和加热元件。可以改变系统参数以适应不同的热化学反应。这种变化可以包括但不限于加热元件的加热过程和模式(例如，波形、峰值温度和持续时间、最小温度和持续时间、加热循环持续时间)、反应器结构(例如，流动路径流动路径几何形状、加热元件几何形状、反应器和加热元件的材料、具有催化剂或没有催化剂的操作)、反应配置(例如，反应介质材料、反应器温度、流速、压力)和反应物结构(例如，反应物类型、反应物组成)。
例如，图1A图示了根据所公开主题的一个或多个实施例的一般热化学反应系统100。反应系统100可以具有反应器102、多孔加热元件104和控制系统108。在一些具体实施例中，反应器102在操作期间不加压，使得在其中进行的热化学反应在大气压或接近大气压(例如，～1bar)时发生。或者，在一些具体实施例中，在操作期间对反应器102加压，例如，通过构造为或设置在压力室中。在这样的实施例中，在其中进行的热化学反应(例如，氢解、氢化、合成等)发生在升高的压力下，例如20MPa(～200bar)。
反应器102可以定义提供给其入口110的气体的流动路径，以流入与多孔加热元件104的热接触。如本文所用，热接触是指气体流入并通过加热组件104的孔隙，使得气体的温度紧随(例如，在10％以内)加热组件104的温度。加热元件104与气体之间的热接触持续时间(也称为停留时间或第一时间段段)可以基于气体通过反应器102的流速和沿流动方向的加热元件104的长度L。在一些实施例中，选择反应物的停留时间使得气体(例如，气流中的分子)暴露于加热元件104的多个加热循环中，如下所述更详细地描述。
在一些实施例中，反应器102构造为流通室，单个入口110用于气态反应物112和/或载体气体114的流动，并且至少有一个出口116用于气态产物118。或者，在一些实施例中，反应器设置有多于一个入口、多于一个出口或两者。例如，反应器可以设置单独的入口用于引入不同的反应物或载体气体，或者反应器102可以设置用于移除未反应反应物的第二出口120，如下文进一步讨论的那样。在一些实施例中，反应器还可以包括单独的端口或其他结构，以允许在控制系统108和加热元件104之间电气连接的路径。替代地或另外地，在一些实施例中，电气连接可以通过与气体流动相同的入口端口和/或出口端口提供。
在一些实施例中，例如，如果至少一种反应物不在气相中，则反应器102可以包括设置在内部流动容积内的支撑结构，该结构紧紧邻近(例如，小于1cm)加热元件104并容纳固体或液体反应物(例如，生物质、聚合物，例如聚烯烃或其他塑料等)，用于加热元件104加热的非连续加热。尽管这种固体或液体反应物不与加热元件104直接接触，但紧紧邻近允许反应物的温度紧随加热元件的温度。
多孔加热元件104构造为基于施加于其中的电功率(例如，电流)提供焦耳加热。加热元件104可以具有针对特定热化学反应定制的孔隙率或气体渗透率，以便允许反应物流过其。例如，在一些实施例中，加热元件104可以具有约1μm的孔隙尺寸，在200Pa时具有200L/m3的气体渗透率，或者两者。在一些实施例中，加热元件104的孔隙尺寸可以通过对加热元件104的一部分或整个中的孔隙进行成像来表征。例如，加热元件104的孔隙尺寸可以通过光学显微镜、电子显微镜(例如，扫描电子显微镜)或X射线显微计算机断层扫描(微CT)成像来表征(例如，American Society for Testing and Materials(ASTM)F2450-18,Standard Guide for Assessing Microstructure of Polymeric Scaffolds for Use inTissue-Engineered Medical Products,ASTM International,West Conshohocken,PA,2018，其通过引入并入本文)。替代地或另外地，在一些实施例中，可以通过对加热元件进行一个或多个孔隙测量或孔隙度测试来表征加热元件的孔隙尺寸。例如，孔隙尺寸可以通过毛细管流动孔隙测量法、气泡点测试(例如，ASTM F316-03(2019)Standard Test Methodsfor Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and MeanFlow PoreTest,ASTM International,West Conshohocken,PA,2019，通过引用并入本文)或压汞法(mercury intrusion porosimetry)(例如，UOP578-11,Automated Pore Volumeand Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2011，或U.S.Pharmacopeial Convention forMicromeritics and Particulate Systems Instruments<267>,Porosimetry by MercuryIntrusion,U.S.Pharmacopeial Convention,Rockville,MD,2012，两者都通过引用并入本文)来表征。
多孔加热元件104可以形成为具有任何二维(例如，具有比正交尺寸小至少2个数量级的尺寸)或三维(3-D)形状，例如平面、管状、圆柱形、圆盘形以及复杂的非标准几何形状。在一些实施例中，可与反应器一起设置多个加热元件。多个加热元件可以串联或并联操作，例如，为反应物提供更长的停留时间，提供温度的时间或空间变化，或出于任何其他原因。加热元件104可以由具有足够电阻率(例如，在500-3000K范围内实现给定功率输入的峰值工作温度)、耐高温性(例如，熔化温度远大于计划的峰值工作温度)和低热容(例如，在102K/s至105K/s的范围内实现快速的亚秒级加热和冷却速率)的任何材料构成。例如，在一些实施例中，加热元件104被构造为提供至少103K/s(例如，≥104K/s)的加热速率(RH)、冷却速率(RC)或两者。在一些实施例中，加热元件104可以由纯碳或含碳材料，例如碳化硅(SiC)形成。例如，在一些实施例中，加热元件104仅由碳纤维、碳毡(carbon felt)、碳纳米管纤维、碳纳米纤维、石墨烯或其组合组成。
在一些实施例中，反应器102设置有催化剂，用于在其中进行热化学反应。例如，催化剂可以掺在加热元件104上或嵌入加热元件104中。替代地或另外地，催化剂可以设置与加热元件104分开，例如，作为反应器的流动导管表面。在一些实施例中，催化剂可以是单元素或多元素(例如，二元、三元、高熵等)。例如，催化剂可以包含金属(例如，Ru、Fe、Ni等)或其合金，或用于由反应系统100进行的特定热化学反应的任何其他已知或后来开发的催化剂。在一些实施例中，催化剂可以是在加热元件104内原位形成的纳米颗粒，例如通过使用高温冲击合成方法，例如在美国专利申请公开号2019/0161840中描述的方法，其通过引用并入本文。
在一些实施例中，反应器102可以任选地包括分离器106。例如，分离器106可以构造为从加热元件104接收产物和未反应反应物的流动，并将产物与反应物分离。然后，未反应的反应物经由出口120被引导到再循环流动回路122，以便重新引入到反应器入口110进行再处理。在一些实施例中，再循环流动回路122可以任选地包括再循环泵124，用于在出口120和接头126之间输送反应物(或阀门或其他流体回路的特征，以允许将反应物流重新引入到反应器102)。
在一些实施例中，分离器106是被动分离机构，例如，通过构造为尺寸选择性过滤膜。在这样的实施例中，可以选择过滤膜的孔隙尺寸以将产物与反应物分离(或反之亦然)，例如，基于产物和反应物流中各个分子的动力学直径。例如，在一些实施例中，分离器过滤膜的孔隙尺寸可以是微孔的(例如，<2nm，例如～0.3nm，用于从H2和N2反应物气体中分离氨产物)。替代地或另外地，分离器106可以采用主动分离机制，例如，通过构造为基于超声波的气体分离装置，例如在2012年7月31日发布的美国专利号8,231,707中描述的那些，其通过引用并入本文。尽管与加热元件104分开示出，但在一些实施例中，加热元件104和分离器106的功能可以集成在一起。例如，在提供加热循环的同时，加热元件104可以允许产物通过其扩散到第二流动路径，同时将反应物保留到第一流动路径，以便提供所需的分离。在这样的实施例中，加热元件104可以被认为是膜反应器。
在热化学反应系统100的操作中，来自源112的一种或多种反应物气体被提供给反应器102的入口110，并且反应器内的气体以连续的操作模式(例如，从入口110流经反应器102内部，到出口116或120的气流在多个加热循环期间保持基本恒定或至少处于活动状态)或批处理操作模式(例如，进入入口110的气体流量和/或从出口116和120的气流在一个或多个多个加热循环期间暂停)经受加热元件104中的多个加热循环(每个循环具有其峰值温度和最低温度)。例如，反应物的停留时间(例如，反应物与加热元件热接触的时间段)可以是几十秒或几分钟(甚至更长)，而每个加热循环的周期可以是几秒钟(例如，5秒或更短，例如～1秒)。参考图1B，示出了用于两个加热循环的示例性加热曲线或波形130。在每个加热循环期间，反应物经受加热循环的第一部分132的TH的峰值温度(例如，至少1000K，例如1200K或更高)和加热循环的第二部分134的较低的淬火温度TL(例如，不超过800K，至少比峰值温度低600K或两者)。在一些实施例中，第一部分132的峰值温度持续时间tH小于加热循环的剩余时间，例如，不超过循环周期τ的35％(例如，总循环持续时间为1-1.5秒，第一部分的持续时间为10-400毫秒(或15-150毫秒))。相反，第二部分134的淬火温度持续时间tL可以构成加热循环周期τ的大部分。
尽管在图1B中以理想化形式示出，但在公开的反应系统100的实际实施中经历的温度可能与理想化形式略有偏差。例如，图1C示出了用于操作加热元件104的脉冲加热曲线136的示例。虽然施加的电功率波形138遵循期望的矩形脉冲结构，第一部分140定义峰值温度，第二部分142定义淬火温度，但由加热元件104产生的实际温度144略微偏离该温度，特别是由于冷却效果较慢而具有更长的冷却速率。然而，系统100的构造使得气态反应物的温度能够在秒或亚秒状态的每个加热循环中的峰值温度和最小温度之间快速变化。
尽管上文和本文其他地方的讨论聚焦于脉冲加热，但所公开主题的实施例并不局限于此。相反，其他波形也可以根据一个或多个设想的实施例来实现。例如，图1D示出了阶梯式加热曲线150。与上述曲线类似，每个循环的阶梯式加热波形150具有对应于所需峰值温度的第一部分152和对应于所需淬火或最低温度的第二部分154。然而，波形150还包括峰值和最小值之间的中间温度。公开的加热元件提供的快速加热/冷却速率可以允许在秒或亚秒时间尺度上保留这些不同的温度水平。该波形在多步热化学反应中可能是有用的，例如将甲烷转化为较高碳数的化合物(例如，C6H6)，其中每个中间体(例如，C2、C3、C4、C5物种)的转化步骤可以具有不同的优选反应活化峰温度。
尽管图1B-1D将每个循环的波形描述为相同，但所公开主题的实施例不限于此。相反，更复杂的非重复波形模式也是可能的。例如，图1E说明了任意波形160。尽管波形160是非周期性的(不重复的)，但循环周期可以定义为施加峰值温度之间的时间，例如，在第一峰值应用部分162和第二峰值应用部分164之间的时间。在峰值应用部分162、164之间，至少设置一个淬火应用部分166。即使使用任意波形(例如波形160)，连续峰值应用部分之间的时间也选择为小于5秒，使得每个峰值应用的每个时间都处于秒或亚秒状态。
返回图1A，控制系统108可操作地耦合到加热元件104以控制其加热。例如，在一些实施例中，控制系统108可以包括被编程为产生电功率信号和/或向加热元件104施加电功率信号以向反应器102内的反应物提供所需的冲击加热曲线的处理器。替代地或另外地，控制系统108可以包括电源和/或信号发生器(例如，源表或具有固态继电器的源测量单元)。在一些实施例中，控制系统108可以包括多个元件，每个元件分别控制反应系统100的元件，例如，用于加热元件的第一控制器，用于流体回路元件的第二控制器等。在一些实施例中，控制系统108还可以控制分离器106、泵124或系统100内的任何其他流体回路元件如泵、阀门等的操作。
例如，当反应物112包括甲烷(CH4)时，反应物可以进行转变/转化反应(例如，高温分解)以生成产物118，例如C2烃、芳烃或两者。例如，当反应物112包括乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)和/或更高的烃时，反应物可以经历脱氢反应(例如，高温分解)以生成产物118，例如其他烃、芳烃或两者。例如，当反应物112包括烃时，反应物可以经历脱氢反应(例如，高温分解)以生成产物118例如烯烃和/或氢解反应以生成例如其他形式的烃的产物118。例如，当反应物112包括氢(H2)和氮(N2)时，反应物可以进行合成反应以生成例如氨(NH3)的产物118。例如，当反应物112包括甲烷(CH4)和氮(N2)时，反应物可以经历转变/转化(例如，高温分解)和合成反应以生成产物118例如氨(NH3)、烃、芳烃或其任意组合。例如，当反应物112包括甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)时，反应物可以进行转变/转化(例如，高温分解)以生成例如合成气(syngas)的产物118。例如，当反应物112包括聚合物(例如，塑料如聚烯烃)时，反应物可以经历转变/转化(例如，高温分解)以生成产物118，例如单体、低聚体、烃、芳烃或其任意组合。根据一个或多个设想的实施例，除上述那些具体描述的那些热化学反应以外的热化学反应也是可能的。
在一些实施例中，来自源114的一个或多个载体气体可以任选地提供到反应器102(例如，经由入口110)。例如，载体气体可以包含氢气(H2)、氮气(N2)或惰性气体(例如，氩气(Ar)或氦气(He))。在一些实施例中，载体气体可以被供应到反应器中与反应物分开的流动路径中，例如，充当吹扫气体以携带来自分离器106的所得产物。替代地或另外地，在一些实施例中，载体气体还可以用作反应物以及提供携带功能。例如，固体或液体反应物颗粒可以设置在载体气体内(例如，通过雾化器(atomizer)、气雾化器(aerosolizer)、喷雾器(nebulizer)等)，以便将载体气体输送到加热元件中，由此在其中加热引发颗粒(例如，聚合物颗粒)和载体气体(例如H2)之间的热化学反应。
反应器操作示例
图2说明了以批处理模式操作的热化学反应系统200。热化学反应系统200包括设置在反应器204内部容积210内的多孔加热元件202。在批处理模式的输入阶段(图2的左图)，反应器204的入口206打开并且一种或多种反应气体208流入内部容积210，使得反应气体208与加热元件202热接触。然后关闭入口206以密封反应器204内的反应物气体208。在批处理模式的加热阶段(图2的中心图)，非连续加热曲线212的多个循环由控制系统施加到加热元件以引起其相应的加热。每个加热循环的峰值温度部分引发与加热元件202热接触的反应物气体208的热化学反应，其反应在每个加热循环的其余部分在非平衡条件下进行，以产生产物214。一旦内部容积210内的所有反应物都转化为产物214，在预定的时间段到期后，在预定的加热循环次数之后，或者根据任何其他标准，系统可以过渡到输出级。在批处理模式的输出阶段(图2的右图)，反应器204的出口216打开并且一种或多种产物气体214通过流218移除。在一些实施例中，在输入阶段、输出阶段、或两者，加热元件可以是运行的(例如，经受加热循环)；然而，总体上，在输入和输出阶段，加热元件是不运行的(例如，完全断电、或至少不经受加热循环)。
图3A示出了以连续流动模式操作的热化学反应系统300。热化学反应系统300包括设置在反应器304内部容积310内的多孔加热元件302。在流动模式的初始阶段(图3的左图)，提供一种或多种反应气体的流308以打开反应器304的入口306，使得一种或多种反应气体208流过内部容积310和通过出口318作为流316离开反应器304。而在内部容积310内，反应物在与加热元件302的热接触(例如，接触表面和通过加热元件的孔隙)中流动，停留时间至少部分基于入口流速、出口流速和加热元件沿反应物流动路径的长度320。系统300可以过渡到加热阶段(图3A的右图)，其中通过控制系统将非连续加热曲线312的多个循环施加到加热元件以引起其相应加热。每个加热循环的峰值温度部分引发与加热元件302热接触的反应物气体308的热化学反应，该反应在每个加热循环的剩余部分在非平衡条件下进行以产生产物322，其随后以基本连续的方式通过流324通过出口318从反应器304中移除。
在一些实施例中，少于所有反应物在内部容积310中可以转化为产物，例如由于停留时间不足或其他因素。因此，在一些实施例中，反应物可以从产物中分离并返回反应器进行再处理。例如，图3B示出了以具有再循环的连续流动模式操作的热化学反应系统330。类似于图3A的系统300，反应气体通过流308通过入口提供给反应器334。然而，系统330中的加热元件332被构造为将反应物和产物分离到反应器334内的不同流动路径。例如，加热元件332可以被构造为单独的膜，其孔隙尺寸允许产物分子通过同时保留反应物分子，反之亦然。当加热元件332执行多个加热循环时，产物可以同时从反应物中分离到不同的液流中。在图3B所示的示例中，未反应的反应物338被分离到第一流动路径340，而产物322被分离到第二流动路径344。与图3A类似，产物322可以通过流324以基本上连续的方式通过出口318从流动路径344移除。同时，未反应的反应物可经出口336从流动路径340中移除，并通过再循环流动回路342返回到反应器334的入口处进行再处理。
在一些实施例中，一种或多种反应物可以是固体或液体的形式。在这样的实施例中，反应物可以被设置在反应器内，并且由施加加热元件的非连续加热循环所产生的气态产物可以以基本连续的方式移除。例如，图4A说明了以连续流动模式操作的热化学反应系统400，其中预加载固体或液体反应物420。类似于图3A的系统300，气流408通过入口406提供给反应器404。在一些实施例中，气流408充当载体气体，以将从固体或液体反应物420析出的产物引导到出口端口418作为流416进行移除。替代地或另外地，气流408是与反应物420进行热化学反应的反应物。反应物420被加载到邻近(例如，小于1cm)多孔加热元件402的的内部容积410内。在一些实施例中，固体或液体反应物420可以负载在热稳定的支撑件上，例如由一种或多种陶瓷材料组成的，例如Al2O3、ZrO2、SiO2等或其组合(例如，莫来石(3Al2O3·2SiO2或2Al2O3·SiO2))。类似于图3A的系统300，非连续加热曲线412的多个循环由控制系统施加到加热元件402以引起其相应加热。每个加热循环的峰值温度部分引发预加载的反应物420(和/或流408中的任何反应物)的热化学反应，该反应在每个加热循环的其余部分在非平衡条件下进行以产生产物422。这样的产物422可以以基本连续的方式通过流416流经出口418从反应器304中移除。
在一些实施例中，不是用固体或液体反应物预加载反应器，而是可以将这种反应物加入到载体气体或共反应气体的入口气流中。例如，图4B说明了以连续流动模式操作的热化学反应系统430，其具有固体或液体反应物434。例如，固体或液体反应物434可以转化为颗粒436(例如，经由雾化器、气雾化器等)，这些颗粒被掺入并由入口气流438携带。与图4A的系统400类似，入口气流438通过入口406被引入内部容积410，在该处它与多孔加热元件402接触并流经多孔加热元件402。在一些实施例中，气流438充当载体气体，以携带反应物颗粒436通过反应器404并将从固体或液体反应物中析出的产物引导到出口端口418以作为流442移除。替代地或另外地，气流438是与反应物颗粒436进行热化学反应的反应物。类似于图4A的系统400，非连续加热曲线412的多个循环由控制系统施加到加热元件402以引起其相应的加热。每个加热循环的峰值温度部分引发反应物颗粒436(和/或流438中的任何反应物气体438)的热化学反应，该反应在每个加热循环的其余部分在非平衡条件下进行以产生产物440。这样的产物440可以以基本连续的方式通过流442流经出口418从反应器304中移除。
方法示例
图5A图示了用于采用PHQ(非连续加热)技术的热化学反应的方法500。该方法500可以在工艺块502处启动，其中设置了热化学反应系统的反应器。反应器可以具有根据本文中描述的任何实施例的结构。在一些实施例中，反应器可以在其中设置单独的加热元件(或多个加热元件)。或者，在一些实施例中，加热元件可以构造为反应器的结构部分，例如，作为从反应物中分离产物的膜反应器。每个加热元件可以是多孔的，以便相对于热化学反应中使用的气体(例如，反应物)和/或系统中采用的气体(例如，非反应性载体气体)具有渗透性。
该方法500可以继续进行决策块504，其中确定是否需要催化剂。对于某些热化学反应，即使系统内没有任何催化剂(例如金属催化剂)，使用PHQ技术也可以实现高效和有效的化学生产。在这样的示例中(例如，甲烷高温分解)，方法500可以直接进入决策块508，而无需以其他方式提供催化剂。否则，如果需要催化剂，方法500可以继续进入到工艺块506，其中反应器中设置有适当的催化剂。在一些实施例中，催化剂可以被设置在反应器内(例如，其内部容积，诸如流动路径的表面)与多孔加热元件分开。替代地或另外地，在一些实施例中，催化剂被设置在多孔加热元件上和/或与多孔加热元件集成。例如，催化剂可以是金属催化剂(例如，Ru、Fe、Ni、它们的合金)、多元素催化剂(例如，二元、三元、高熵等)、任何其他已知或后来开发的催化剂、或其组合。在催化剂被负载到加热元件的实施例中，负载可以在0.5-40wt％的范围内(包括例如约2wt％)。在一些实施例中，催化剂在加热元件中的负载包括通过高温冲击合成方法形成催化剂纳米颗粒，例如在美国专利申请公开号2019/0161840中描述的方法，其通过引用并入本文。该方法500随后可以继续进行决策块508。
在决策块508处，工艺流程可以根据热化学反应系统中使用的反应物的相而不同。例如，对于其中任何反应物是固体或液体(例如，生物质或聚合物，例如塑料)的反应，方法500可以继续进行决策块510；否则，如果所有反应物都是气体，则该方法可直接进入工艺块514。在决策块510处，确定流动的反应物是否需要载体气体。如果流动的反应物不需要载体气体，则方法500可以继续进入到工艺块512，其中反应物被预装到反应器中。例如，固体或液体反应物(例如，以颗粒形式)可以负载到反应器内的支撑件上(例如，由一种或多种陶瓷材料形成)。支撑件可以将反应物定位在邻近加热元件，例如，在1cm以内。或者，固体或液体反应物可以连续地供应到反应器内的加热位置(例如，在加热元件的1厘米内)，例如，通过流体泵、颗粒传送带或任何其他机械输送。例如，可以使用重力，连同反应器的表面特征，将在远离加热元件的位置处的添加到反应器中的颗粒输送到邻近加热元件的加热区域。在一些实施例中，提供载体气体而不考虑在决策块510做出的决定，例如，将反应器内产生的产物输送到出口或作为共反应物(例如，H2气体)与反应器内预装的固体/液体反应物一起运输。
在决策块510处，如果确定需要载体气体用于流动的固体或液体反应物，则该方法500可以继续进入到工艺块514，其中载体气体用于将反应物流入反应器并与其中的多孔加热元件进行热接触。例如，载体气体可以包括氢气(H2)、氮气(N2)、惰性气体(例如，氦气、氩气等)或其任意组合。如果尚未以这种形式存在，方法500还可以包括以适合于包含在载体气体中的形式制备固体/液体反应物，例如，通过形成单独的颗粒或液滴(例如，通过气雾化器、雾化器、喷雾器等)。
在工艺块514处，一种或多种反应物(例如，以气态形式或由载体气体携带的颗粒)流入反应器中，与多孔加热元件发生热接触。例如，反应物可以包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、其他烃、氢气、氮气、二氧化碳、聚合物(例如，塑料，例如聚烯烃)、生物质或其任意组合。特别地，气流可以通过其中的孔在加热元件周围和借由孔隙通过加热元件，使得与加热元件热接触的流动反应物的温度基本上与加热元件的温度相匹配，并且基本上跟随在加热循环期间施加到加热元件上的波形产生的温度变化。加热元件的尺寸、气体流速和加热循环周期的选择使得反应物在超过每个加热循环的停留时间周期(例如，在数十秒、几分钟甚至几小时的级别)内与加热元件保持热接触(例如，使得气流中的每个反应物分子在通过反应器的单次过程中经历多次加热循环)。在一些实施例中，工艺块514的流动还可以包括将通过反应器的载体或吹扫气体与反应物气体一起流动(例如，在与反应物气体相同的流动路径或不同的流动路径中流动)。例如，可以将氢气或惰性气体的吹扫气体提供给产物隔离的流动路径(例如，通过分离膜与反应物流动路径分离)以将气态产物流出反应器。
该方法500可以继续进行工艺块516，其中反应器中的反应物通过向反应器内的多孔加热元件施加预定的波形(例如，电流或功率信号)来加热单个加热循环。工艺模块516中的加热通常是非连续的，并且包括至少第一部分518以及第二部分520，在第一部分中，峰值温度(例如，至少1000K，例如1200K或更大)施加到反应物上持续时间t1，在第二部分中，最小或淬火温度(例如，小于800K，例如700K或更低)施用于反应物持续时间t2。在一些实施例中，第一部分518的持续时间t1小于工艺块516中加热循环的剩余部分，例如，不超过加热循环持续时间的35％(例如，10-400毫秒，总循环持续时间小于5秒，例如1-1.5秒)。在一些实施例中，第二部分520的持续时间t2构成工艺块516中加热循环的大部分，例如加热循环持续时间的至少50％。尽管与工艺块514分开示出，但在一些实施例中，工艺块516与工艺块514同时发生，使得在反应物流入和流经反应器时发生加热。或者，在采用批处理的一些实施例中，工艺块514的流动可以在工艺块516中开始加热之前停止。
在工艺模块516中产生的峰值温度可以有效地引发(例如，使键活化)与多孔加热元件热接触的反应物的一个或多个热化学反应。热化学反应可以包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解和/或任何其他需要高温(例如，>1000K)才能引发的非平衡热化学反应，并且反应物、产物或两者都不与加热元件反应。在工艺块516的加热循环中提供淬火温度可以帮助调整特定反应产物的选择性或改变反应平衡。例如，在一些实施例中，工艺块516的加热循环可以产生对轻烃化学品的高选择性，同时限制CH4转化中焦炭的形成。在一些实施例中，在工艺块516的加热循环内提供淬火温度可以帮助补偿所引发的热化学反应的放热性质，否则会将温度升高到超过由加热元件控制的温度并导致产物分解。在一些情况下，在工艺块516的加热循环内提供淬火温度还可以提高催化剂的稳定性，和/或通过降低反应器中的平均温度来降低产物产生的能源成本。
方法500可以继续进入决策块522，其中确定是否应施加额外的加热循环。在一些实施例中，加热循环可以以基本连续的方式重复，例如，只要将反应物作为输入提供给反应器。然而，即使在批处理操作中，加热也可以至少重复一次，优选为多次，以便使反应器内的反应物经历多次加热循环。如果需要额外的加热循环，方法500可以返回到工艺块516进行重复。
否则，方法500可以继续进入工艺块524，其中由反应器中的热化学反应产生的产物被移除以进行储存或使用。这样的产物可以包括但不限于C2烃、高级烃、芳烃、氨、合成气或其组合。在一些实施例中，工艺块516的去除涉及流动载体或吹扫气体以将反应器内的产物输送到适当的出口。例如，如上所述，可以将氢气或惰性气体的吹扫气体提供给产物隔离的流动路径(例如，通过分离膜与反应物流动路径分离)以将气态产物流出反应器。尽管与工艺块516分开示出，但在一些实施例中，工艺块524与工艺块516同时发生，使得在产物流出反应器时发生加热。或者，在采用批处理的一些实施例中，工艺块524的去除可以在工艺块516中的加热完成后发生。
尽管方法500的块502-524已经在图5A中单独示出，但是在一些实施例中，块可以组合并一起执行(同时或依次地)。此外，尽管图5A示出了方法500的块502-524的特定顺序，但是所公开主题的实施例不限于此。实际上，在某些实施例中，这些块可以以不同于图示的顺序出现或与其他块同时出现。例如，工艺块514的反应物流、工艺块516的非连续加热和工艺块524的产物去除都可以在连续操作的热化学反应装置中同时发生。因此，所公开主题的实施例不限于图5A中所示和上文描述的特定顺序。
图5B描绘了合适的计算环境550的一般示例，其中可以实施所描述的创新，例如控制系统108、控制器212、控制器312、控制器412、方法500、控制器612、控制器712、控制器812、控制器832、控制器922和/或系统1100的控制器。计算环境550并不旨在建议对使用范围或功能的任何限制，因为创新可以在不同的通用或专用计算系统中实现。例如，计算环境550可以是各种计算装置(例如，台式计算机、笔记本计算机、服务器计算机、平板电脑等)中的任何一种。在一些实施例中，计算环境是热化学反应系统或化学处理系统的组成部分。或者，在一些实施例中，计算环境是连接到热化学反应系统或化学处理系统的单独系统，例如，通过与热化学反应系统或化学处理系统或其元件创建可操作的电气连接(例如，有线或无线)。
参考图5B，计算环境550包括一个或多个处理单元554、556和存储器(memory)558、560。在图5B中，该基本配置552包括在虚线内。处理单元554、556执行计算机可执行指令。处理单元可以是通用的中央处理单元(CPU)、专用集成电路(ASIC)中的处理器或任何其他类型的处理器。在多处理系统中，多个处理单元执行计算机可执行指令以提高处理能力。例如，图5B示出了中央处理单元554以及图形处理单元或协处理单元556。可感知的存储器(tangible memory)558、560可以是易失性存储器(volatile memory)(例如，寄存器、高速缓存、RAM)、非易失性存储器(例如，ROM、EEPROM、闪存等)，或者两者的某种组合，可由处理单元访问。存储器558、560存储实现本文中描述的一个或多个创新的软件562，其形式为适合于由处理单元执行的计算机可执行指令。
计算系统可能具有另外的功能。例如，计算环境550包括储存器(storage)564、一个或多个输入装置566、一个或多个输出装置568、以及一个或多个通信连接570。互连机制(未示出)诸如总线、控制器或网络与计算环境550的元件互连。通常，操作系统软件(未示出)为在计算环境550中执行的其他软件提供操作环境，并协调计算环境550的元件的活动。
可感知的储存器564可以是可移动的或不可移动的，并且包括磁盘、磁带或盒式磁带、CD-ROM、DVD或可用于以非暂时方式存储信息、并且能够在计算环境550内访问的任何其他介质。储存器564可以存储用于实现本文中描述的一个或多个创新的软件562的指令。
输入装置566可以是触摸输入装置，例如键盘、鼠标、笔或轨迹球、语音输入装置、扫描装置、或向计算环境550提供输入的其他装置。输出装置566可以是显示器、打印机、扬声器、CD刻录机或从计算环境550提供输出的其他装置。
通信连接570使得能够通过通信介质与另一计算实体进行通信。通信介质在调制数据信号中传达诸如计算机可执行指令、音频或视频输入或输出或其他数据的信息。调制数据信号是设置或更改一个或多个特性以对信号中的信息进行编码的方式的信号。作为示例，而不是限制，通信介质可以使用电、光、RF或其他载波。
所公开的任何方法都可以实现为存储在一个或多个计算机可读存储介质(例如，一个或多个光学介质光盘、易失性存储器元件(例如DRAM或SRAM)或非易失性存储器元件(例如闪存或硬盘驱动器))上的计算机可执行指令，并在计算机(例如，任何市售计算机，包括智能手机或包括计算硬件的其他移动装置)上执行。术语计算机可读存储介质不包括通信连接，例如信号和载波。用于实现所公开技术的任何计算机可执行指令以及在实现所公开的实施例期间创建和使用的任何数据都可以存储在一个或多个计算机可读存储介质上。例如，计算机可执行指令可以是专用软件应用或通过Web浏览器访问或下载的软件应用或其他软件应用(例如远程计算应用)的一部分。例如，这种软件可以在单个本地计算机(例如，任何合适的市售计算机)上或在使用一个或多个网络计算机的网络环境中(例如，经由因特网、广域网、局域网、客户端-服务器网络(例如云计算网络)或其他此类网络)来执行。
为清楚起见，仅描述了基于软件的实现的某些选定方面。省略了本领域众所周知的其他细节。例如，应当理解，所公开的技术不限于任何特定的计算机语言或进程。例如，所披露技术的各个方面可以通过用C++、Java、Perl、任何其他合适的编程语言编写的软件来实现。同样，所公开的技术不限于任何特定的计算机或硬件类型。合适的计算机和硬件的某些细节是众所周知的，不需要在本公开中详细阐述。
还应该很好地理解，这里描述的任何功能都可以至少部分地由一个或多个硬件逻辑元件而不是软件来执行。例如，可以使用的说明性硬件逻辑元件类型包括但不限于现场可编程门阵列(FPGA)、专用集成电路(ASIC)、专用标准产品(ASSP)、片上系统(SOC)、复杂可编程逻辑器件(CPLD)等。
此外，任何基于软件的实施例(包括例如用于使计算机执行任何所公开方法的计算机可执行指令)都可以通过适当的通信装置上载、下载或远程访问。这种合适的通信装置包括，例如，因特网、万维网、内联网、软件应用、电缆(包括光纤电缆)、磁通信、电磁通信(包括RF、微波和红外通信)、电子通信、或其他这样的通信装置。在上述任何示例和实施例中，提供请求(例如，数据请求)、指示(例如，数据信号)、指令(例如，控制信号)或系统、元件、装置等之间的任何其他通信都可以通过有线或无线连接产生和传输适当的电信号。
加热元件示例
如上所述，多孔加热元件可以形成为具有任何二维(例如，具有比正交尺寸小至少2个数量级的尺寸)或三维(3D)形状，例如平面、管状、圆柱形、圆盘形以及复杂的非标准几何形状。例如，图6A图示了热化学反应系统600，其采用具有平面或平坦构造的多孔加热元件602。与本文描述的其他示例类似，热化学反应系统600具有设置在反应器604内部容积内的加热元件602，例如，其中心与反应器604的中心轴610基本对齐。例如，加热元件602可以具有厚度(沿x方向)小于1cm(例如，亚毫米，例如～250μm)，宽度(沿y方向)跨越或小于反应器的相应直径/宽度，以及长度(沿z方向)与入口气体流速和出口气体流速一起选择，以便为反应器604内的反应物提供预定的停留时间。控制器612通过适当的电气连接操作性地耦合到加热元件602，以便将所需的功率波形施加到加热元件602以在预定的停留时间内提供多个加热循环。
反应物和/或载体气体的入口流606可以提供给反应器604的一个轴向端，并且产物、反应物和/或载体气体的出口流608可以从反应器的另一轴向端提取。在一些实施例中，入口流606的流量(例如，质量流量)与出口流608的流量基本相同。或者，在一些实施例中，入口流速与出口流量不同。在图示的示例中，入口流606和出口流608与反应器的中心轴610对齐，并且多孔加热元件602被布置成其主要表面(例如，具有最大的暴露表面积)基本平行于气体流经反应器的方向。或者，在一些实施例中，入口流606和出口流608可以彼此偏移和/或与中心轴偏移。例如，在x-y平面中，入口流606的轴可以设置在加热元件602的一侧，而出口流608的轴可以设置在加热元件602的相反侧。
在一些实施例中，多个加热元件可以设置有单个反应器。多个加热元件可以串联或并联操作，例如，为反应物提供更长的停留时间，提供温度的时间或空间变化(例如，多步骤反应和/或链式反应)，或用于任何其他原因。例如，图6B示出了热化学反应系统620，其采用平行于入口流606和出口流608的方向定向的多孔加热元件602a-602c的阵列622。阵列622的每个加热元件602a-602c可以具有基本相同的形状和操作特性。或者，加热元件602a-602c可以具有不同的形状，例如，以适应远离中心轴610的区域的反应器几何形状的差异。阵列622的加热元件可以串联或并联连接在一起，以便通过控制器612一起通电。或者，在一些实施例中，阵列622的加热元件可以单独连接到控制器612或单独连接到相应的控制器，使得每个加热元件能够独立于阵列622中的其他元件工作。
在另一个示例中，图6B示出了热化学反应系统640，其采用相对于入口流606和出口流608的方向连续定向的多孔加热元件644a-644c的线性阵列642。在图6B中，加热元件644a-644c中的每一个并联连接在一起并连接到控制器612。图6C示出了基本上类似于图6B的热化学反应系统660，但是多孔加热元件664a-664c的线性阵列662串联在一起并连接到控制器612。在图6B-6C的图示示例中，线性阵列642、662与反应器604的中心轴610对齐。然而，阵列不与中心轴610对齐的其他排列(例如，在x-y平面中的离轴位置)也是可能的。在一些实施例中，阵列642、662的加热元件可以并行操作，例如，提供具有相同加热波形和峰值温度的同时加热循环。或者，在一些实施例中，阵列642或阵列662的至少一些加热元件可以具有不同的性质(例如，尺寸、材料组成等)，从而导致对于相同的施加功率波形的不同加热操作(例如，峰值温度)。替代地或另外地，在一些实施例中，阵列622的加热元件可以单独连接到控制器612或单独连接到各自的控制器，使得每个加热元件能够独立于阵列622中的其他加热元件运行，例如，以提供反应器内温度的空间变化(例如，沿z方向)。
尽管图6A-6D的平面平行配置提供了一种简单方便的方法来将加热元件布置在反应器内，但其他配置可以增强加热元件与流动气体分子的相互作用以改善热性能。例如，在一些实施例中，加热元件相对于入口流动方向成一定角度，从而迫使其中的反应物流过加热元件的孔隙。例如，图7A-7B示出了采用多孔加热元件的热化学反应系统，所述多孔加热元件相对于流入方向以非零角度布置。图7A中的热化学反应系统700具有布置在反应器704的内部容积中的加热元件702，并且图7B中的热化学反应系统720具有布置在反应器704的内部容积中的加热元件722。在图7A-7B中，控制器712通过适当的电气连接可操作地耦合到相应的加热元件，以便对其施加期望的功率波形以在预定的停留时间内提供多个加热循环。尽管图7A-7B示出了反应器内的单个加热元件，但也可以以类似于关于图6C-6D描述的方式提供多个加热元件。
与本文描述的其他示例类似，反应物和/或载体气体的入口流706可以被提供给反应器704的一个轴向端，并且产物、反应物和/或载体气体的出口流708可以从反应器704的相反的轴向端提取。然而，在图7A中，将多孔加热元件702布置成其主表面(例如，具有最大的暴露表面积)相对于通过反应器的气体流动方向为非零角度(例如，表面法线714和中心轴线710之间的角度716)。在图7B中，多孔加热元件722从图6A-6D的平行布置进一步旋转，以使其主表面布置成基本上垂直于中心轴线710和/或入口流706方向。因此，与绕开图6A-6D中的加热元件的顶部和底部平行表面不同，图7A-7B的配置迫使入口流706通过相应的多孔加热元件702、722的厚度，这可以实现反应物和加热元件之间更好的热交换和/或更精确的温度控制。
尽管图6A-7B示出了简单的平面形状，但是加热元件可以具有任何几何形状(例如，椭圆形、三角形等)或任何任意形状。事实上，当加热元件由碳形成时，所得结构可以具有足够的灵活性，可以操纵成定制形状，以增强与流动反应物的相互作用。而且，在一些实施例中，加热元件可以形成3D结构(例如，每个尺寸的尺寸在相同的数量级上)而不仅仅是薄的平面结构。例如，图8A说明了采用3D结构的多孔加热元件802的热化学反应系统800。热化学反应系统800具有设置在反应器804内部容积内的加热元件802。控制器812通过适当的电气连接操作性地耦合到加热元件802，以便将所需的功率波形施加到其中，以在预定的停留时间内提供多个加热循环。尽管图8A示出了反应器内的单个加热元件，但也可以以类似于关于图6C-6D所描述的方式提供多个加热元件。
与本文描述的其他示例类似，反应物和/或载体气体的入口流806可以被提供给反应器804的一个轴向端，并且产物、反应物和/或载体气体的出口流808可以从反应器804的相反的轴向端提取。类似于图7B中的布置，多孔加热元件802被布置成其入口面基本上垂直于反应器804的中心轴线810和/或入口流806的方向。然而，与图7B中的加热元件相比，多孔加热元件802沿流动方向(例如，z方向)具有大致长度(例如，大于1cm，例如在几十厘米的级别)。加热元件802的长度可以结合流入流806速率、流出流808速率或两者进行选择，以便提供与加热元件热接触的所需停留时间。在一些实施例中，可选的流动通道814可以设置在加热元件802的多孔主体816内。在一些实施例中，流动通道814可以具有大于加热元件802的主体816的孔尺寸的横截面尺寸，例如，以帮助降低通过反应器804的流动阻力。
在一些实施例中，加热元件可以形成比图6A-8A中所示的更复杂的形状或结构，例如，以允许加热元件限定气态反应物和/或产物的流动路径。例如，图8B说明了采用3D结构的多孔加热元件822的热化学反应系统820。在图示的示例中，加热元件822形成为基本上环形管(切口以显示内部仅用于说明目的)，其定义了反应器820内部的或反应器820的流体导管824。与本文描述的其他示例类似，反应物和/或载体气体的入口流826可以被提供给作为流体导管的加热元件822的一个轴向端，并且产物、反应物和/或载体气体的出口流828可以从加热元件822的相反的轴向端提取。控制器832通过适当的电气连接操作性地耦合到加热元件822，以便向其施加所需的功率波形，以在预定的停留时间内向导管824内的气流提供多个加热循环。尽管图8B示出了单个加热元件822，但多个加热元件也可以并联设置(例如，中心轴830在x-y平面中彼此平行但偏移)或串联设置(中心轴830基本同轴)。
膜反应器示例
在一些实施例中，加热元件可以形成比图6A-8B中所示的更复杂的形状或结构，例如，以允许加热元件充当分离膜以及提供加热。例如，图9A-9B图示了用于采用多功能加热元件912的热化学反应系统的膜反应器900配置。多功能加热元件912包括由外环形层914a和内环形层914b形成的不对称膜。内环形层914b定义了第一流动容积906，向其提供反应物的入口流908以及其存在未反应的反应物的出口流910。膜反应器900还具有围绕加热元件912的外环形层914a的外部管902(例如石英或陶瓷管)。第二流动容积904限定在外部管902和外环形层914a之间的环形空间中。控制器922通过适当的电气连接可操作地耦合到加热元件912，以便对其施加期望的功率波形，特别是在预定的停留时间内为导管第一流动容积906内的气流提供多个加热循环。
在操作中，第一流动容积906内的反应物在加热元件912施加加热循环时经历热化学反应。加热元件912的不对称膜构造为允许在第一流动容积906中产生的产物916通过其中到达第二流动容积904(例如，通过扩散)，在第二流动容积904中通过出口流918收集产物。在一些实施例中，第二流动容积904提供有可选的载体气体或吹扫气流920以帮助将产物916收集到出口流918中。例如，吹扫气流920可以包括氢气、氮气、稀有气体或它们的任何组合。在一些实施例中，除了携带来自膜表面的产物外，吹扫气体还可用于气体的热循环或预热。
例如，当膜反应器用于氨合成时，加热元件912的膜可以原位移除形成的氨，以驱动平衡向氨的形成并避免氨分解。在加热循环中，在峰值温度应用后的淬火可以防止或至少减少氨的分解。在下一个加热循环之前，氨可以由于尺寸排阻效应而由加热元件912的膜分离，并且通过出口流918从膜反应器900中移除。
不对称膜的双层结构可以单独优化加热元件的功能。例如，加热元件912的径向外层914a可以优化分离，例如，通过具有基于反应物和产物分子的动力学直径选择的孔隙尺寸。为此，径向外层914a还可以具有相对较窄的厚度，以允许通过其有效地扩散产物。相反，加热元件912的径向内层914b可以针对扩散进行优化，例如，通过具有更大的孔隙尺寸(例如，孔隙尺寸比层914a的孔隙尺寸大至少1000倍)。为此，径向内层914b可以做得相对较厚，例如，提供焦耳加热效果，提供结构支撑和/或提供增加的表面积以加载催化剂(例如，纳米颗粒924)在其上或其中。在一些实施例中，径向外层914a和径向内层914b可以由相同的材料(例如，单质碳或含碳材料)形成，但具有不同的厚度和孔隙尺寸。例如，在氨合成反应中，径向外层914a可具有<2nm(例如，～0.3nm)的孔隙尺寸和小于1μm的厚度ta，并且径向内层914b可具有>100nm(例如，～1μm)的孔隙尺寸和1-2mm的厚度tb。由于尺寸排阻(例如，基于动力学直径：
Figure BDA0003926223680000251
Figure BDA0003926223680000252
)，纳米多孔层914a分离形成的氨。
或者，在一些实施例中，加热元件包括对称的膜结构。例如，图9C图示了采用具有对称膜(例如，单层934)的加热元件932的热化学反应系统930。单个膜层934可以构造为类似于图9A-9B中的外层914a但更厚(例如，在关于图9A-9B描述的厚度ta和厚度tb之间的中间)，以便提供功能的组合，例如，产物分离、焦耳加热效应、结构支撑和/或催化剂负载的表面积。否则，热化学反应系统930的操作将与系统900的操作基本相同。尽管图9A-9C示出了特定的膜反应器配置，但所公开主题的实施例不限于此。实际上，其他膜反应器的设置或配置也是可能的，例如，类似于美国专利号10,525,407中公开的那些，通过引用并入本文，但是用本公开的加热元件代替‘407专利中描述的膜和/或支撑管。
在一些实施例中，类似于图9A-9C中所示的膜反应器可以在单个热化学反应系统中捆绑在一起，例如，以增加处理能力或处理量。例如，图10A-10B示出了采用多个膜反应器的热化学反应系统1000，具体而言，单独的膜加热元件1002成形为管并且并联排列在公共外部导管1004内。入口气流1008被提供到由每个膜加热元件1002的内部导管1006定义的反应容积，例如，使用入口歧管(inlet manifold)1022来平行分布反应物。控制器(未示出)通过适当的电气连接操作性地耦合到膜加热元件1002，以便向其施加所需的功率波形，以在预定的停留时间内向导管1006内的气流提供多个加热循环。
由管道1006中反应物的热化学反应产生的产物1012被膜加热元件1002分离到在外部导管1004和加热元件1002的束之间的间隙空间中定义的共享流动容积1010。将流动容积1010中的产物收集为出口流1014，例如，通过施加经集流管1030施加到流动容积1010的吹扫气体1032。出口流1014可以被集流管(header)1034收集为出口流1036，用于将产物从系统中取出以供使用或储存。同时，每个内部导管1006中的未反应反应物可以通过另一个歧管1024在其出口处一起收集。所得的出口液流1026可以作为入口气流1008经由再循环流体回路1028再循环回流回。
热化学反应系统示例
图11说明了在由氮气和氢气进料1110生产氨中采用膜反应器束1102的热化学反应系统1100的示例。在设计的系统中，反应物气体可以通过反应热进行预热。在每个膜反应器(如1104所示)中进行热化学反应后，含有氨和吹扫气体(例如，H2)的出口流可以被引导到第一回路循环1108。除了将氨产物引导到膜反应器的出口外，吹扫气体还可以为放热氨合成反应提供冷却，从而避免或至少减少氨分解的发生。例如，第一回路循环1108可以提供产物分离(例如，从吹扫气体中分离氨)、产物储存(例如，通过冷凝氨)和/或能量回收(例如，通过使用出口流中的热量在压力下产生蒸汽用于发电)。分离的吹扫气体可以返回到膜反应器束中，例如，作为吹扫气体重复使用或作为反应物与原料1110重新利用。同时，来自每个膜反应器(如图1104所示)的未反应的反应物的出口流可以被引导到第二回路循环1106。例如，第二回路循环1110可以提供反应物回收(例如，通过在1110处与新的原料结合)和/或能量回收(例如，通过使用出口流中的热量在压力下产生蒸汽用于发电)。根据一个或多个构思的实施例的用于采用膜反应器束1102的热化学反应系统的其他配置也是可能的。
制造示例及实验结果
图12示出了在气体反应物的热化学处理实验中使用的反应器装置1200。在装置1200中，平面加热元件1210(例如，具有窄厚度的矩形平行六面体)被设置在反应器1206的内部流动容积内(例如，高温管)。在制备的示例中，具有高气体渗透性的多孔碳材料被用作反应器装置1200中的加热元件1210。在平面加热元件1210的相对两端创建电气连接1212a，以便通过其传递电流以实现焦耳加热。由于其低热容量，平面加热元件1210能够实现～104K/s的加热和冷却速率。在加热元件1210的加热循环期间，气相反应物(例如，入口流1202中的分子1208)流过反应器1206并与加热元件1210的多孔碳材料直接接触，穿过并直接与其微观结构相互作用，从而紧密遵循加热元件1210的编程加热模式(例如，以非连续或不连续的方式)。通过连接1212a、1212b施加到加热元件上的超过90％的电能可以转换成加热气体分子1208，从而产生比传统方法更节能的过程。在每个加热循环期间由加热元件产生的高温(例如，大于1000K)引发热化学反应或产生产物气体(例如，烃分子1218)的反应。所得产物气体和任何未反应的反应物气体可通过从出口端口1214的流1216从反应器中移除。
在制造的示例中，碳纸(Freudenberg H23气体扩散层，由德国科德宝高性能材料公司(Freudenberg Performance Materials SE)制造，厚度为210μm，1MPa时的平面电阻率为4.5mΩ-cm2，面内电阻为0.8Ω，平面透气性为400L/m2-s(DIN EN ISO 9237))或碳毡(AvCarb G475A软石墨电池毡，由马萨诸塞州洛厄尔的AvCarb Material Solutions制造，厚度为4.7mm，在6.3psi时电阻率为200mΩ-cm2，或由Fuel Cell Earth销售的活化的碳毡ACF 1000)用于加热元件。在一些示例中，碳毡负载有Ru(2wt％)或Fe催化剂(2wt％)，例如使用2019年5月30日公布的美国专利申请公开号2019/0161840中描述的方法，其通过引用并入本文。对于加热元件的电气连接，使用多用途110铜线(99.9％，也成为电解韧(ETP)铜，0.04”直径)和多用途110铜片(99.9％纯铜，也成为ETP铜，0.002”直径)。采用氧化铝陶瓷保护管(99.8％，外径0.125”，内径0.062”，最高温度2223K)覆盖铜线，防止铜线加热密封材料。
在涉及甲烷高温分解的制造示例中，使用了平面尺寸为40mm×8mm的碳纸，其中20mm×8mm的中心部分暴露在反应器体积内作为加热元件，并且每端的10mm×8mm部分以其他方式包裹在铜箔中以提供电气连接。在涉及氨合成的制备示例中，使用了平面尺寸为35mm×8mm的碳毡，其中15mm×8mm的中心部分作为加热元件暴露在反应器体积内，并且每端的10mm×8mm部分以其他方式包裹在铜箔中以提供电气连接。在制造的示例中，铜箔包裹的区域用铜线连接，不需要导电胶或糊状物。铜线延伸出铝陶瓷保护管。在制造的示例中，氧化铝陶瓷保护管的每一端都用环氧树脂密封。碳加热元件、铜材料和氧化铝陶瓷保护管进一步放置在石英管反应器(直径1/2”)中，该反应器两端均与活接接头(Swagelok Ultra-Torr Union Tee，由俄亥俄州梭伦市的Swagelok Company出售)连接。活接接头的一个端口用于电气连接，而另一个端口用于进气口或出气口。来自端口的铜线连接到适当的信号生成装置。
特别地，为了向加热器提供适当的电气控制信号，使用了具有直流输入和直流输出(最大电流25A)的固态继电器装置(由康涅狄格州诺沃克的Omega Engineering,Inc.出售)。固态继电器的输入信号由数字源表(source meter，由位于俄勒冈州比弗顿的Tektronix,Inc.销售的Keithley Model 2425SourceMeter)提供，输出信号由可变直流电源(由加利福尼亚州圣何塞的Acifica,Inc.销售的Volteq可变开关直流电源HY7520 EX，75V，20A)提供。在编程加热和淬火(PHQ)操作的反应器装置1200中，根据所需高温脉冲的长度，对于每个加热循环，初始持续时间被设置为“通电”(例如，20ms开启)，而将最多1100ms的剩余时间设置为“断电”(例如，1080ms关闭)。由于碳加热器在加热操作期间缺陷水平和结晶度的变化会降低其电阻，因此在操作期间调整电信号以保持峰值温度。
为了产生热量，电流通过多孔碳加热元件，由于其低热容量(例如，<6.6×10-6J/K)能够达到约104K/s的加热和冷却速率，如图14C所示。由于气相反应物流入与加热元件直接接触，通过其微观结构并直接相互作用，反应物紧跟加热元件的编程加热模式。并且由于加热元件能够有效地产生高温(例如，大于1200K和最高达2400K)，这可以以指数方式增加甲烷活化率以实现高转化率，因此图12的反应器装置不需要额外的催化剂即可进行甲烷高温分解。
在制备的示例中，反应器装置的PHQ操作的加热循环采用脉冲曲线，其中将施加到加热元件的电力从“关闭”状态(例如，未施加电流)转到“开启”状态(例如，施加全电流)并保持20ms，然后在加热循环的其余部分移除电力(例如，将加热元件关闭1080ms，以完成1100ms的循环周期)。当反应物与加热元件保持热接触时，每个加热循环重复多次(例如，与加热元件接触的气态反应物的停留时间基于流速和加热器长度)。通过调整特定脉冲持续时间的输入功率，碳加热器的峰值温度(T高)也可以被精确控制，如图14C所示。并且通过调整输入功率的脉冲持续时间，可以以类似的方式调整得到的温度曲线，如图14D所示。增加脉冲持续时间可能需要降低功率输入才能达到相同的峰值温度。
将使用PHQ操作(例如，图13B中所示的温度曲线)来驱动热化学反应的反应器装置的制造示例与连续加热(例如，图13A中所示的温度曲线)以驱动相同的反应进行比较。对于甲烷高温分解示例，在接近平衡的条件下，使用管式炉在无催化剂的装置下进行连续加热。一般来说，图13A的连续加热会产生多种产物，因为缺乏对温度分布的可调性，因得到所得的反应路径。相反，图13B的PHQ操作，由所公开的反应器装置实现，可以选择性地生产增值C2产物。PHQ操作的高温即使在没有任何催化剂存在的情况下也能确保高转化率，而瞬态加热时间可实现高选择性。在不受任何特定操作理论束缚的情况下，推测PHQ热循环的高温有助于C-H键的快速活化，而瞬态反应可以有效地阻止偏向不想要的重芳烃和焦炭的二次和后续反应。如图14A所示，与图13A的传统连续加热操作相比，图13B的PHQ操作在相当的甲烷转化率(例如，～13％)下对增值的C2烃表现出高得多的选择性(例如，>75％对比不使用催化剂的<35％)。还应注意，通过PHQ技术实现的高温和低温之间的周期性转换(例如，加热开启20ms和关闭1080ms)转化为比连续加热(图13A中的1273K)低得多的平均温度(图13B中的815K)，从而降低了相当的甲烷转化的能源成本。
在C2产物选择性方面，具有制造反应器示例的无金属催化剂PHQ技术也优于具有优化催化剂的连续加热，例如用于甲烷高温分解和图14B所示的直接非氧化甲烷转化反应(DNMC)的基于催化剂的方法。图15A进一步显示了四种不同反应技术的产物选择性和甲烷转化率，特别是(1)使用1273K连续炉加热的非催化甲烷高温分解；(2)使用最先进的Fe/二氧化硅催化剂，在1273K的连续炉加热下催化甲烷高温分解；(3)使用碳纸加热元件(如图12所示，但没有任何PHQ操作)使用1273K的连续炉加热进行甲烷高温分解；(4)使用具有PHQ操作的图12的反应器装置进行甲烷高温分解。在PHQ操作中，峰值温度T高为2200K，脉冲持续时间为55ms，加热循环周期为1100ms(例如，55ms开启，1045ms关闭)。
对于每种反应技术，使用相同的流速(例如，24标准立方厘米/分钟(sccm)、90mol％的甲烷和10mol％的氩气)和压力(1atm)，发现PHQ方法的产物分布提供，如图15A所示，与其他技术相比有显著的改进，对C2产物具有更高的选择性(～80％)。相比之下，使用Fe/二氧化硅催化剂在1273K的炉子中连续加热仅测量了约40％的C2产物。对于非催化系统，在1273K下连续加热炉子产生的产物几乎为零。同时，在碳纸存在下连续加热(例如，使用炉子，没有PHQ)显示出一定的甲烷转化率(～15％)，但具有大量的不希望的焦炭(～30％)和较低的C2产物选择性(～40％)。
这些结果表明，由于显著的二次反应和后续反应导致低价值化合物(例如萘和焦炭)的形成，因此连续加热方法固有的低C2选择性。相反，在采用PHQ操作的制造示例中(例如，在进料加热循环期间55ms开启，1045ms关闭)，平均温度(Tavg)为<900K。然而，与使用连续加热的Fe/二氧化硅催化剂相比，PHQ操作仍然能够实现可比的甲烷转化率(～15％)和更高的增值C2产物选择性。在不拘泥于任何特定理论的情况下，PHQ技术的高温根据Arrhenius定律促进甲烷的快速活化，以实现增强的转化，而瞬态加热时间和快速淬火对使甲烷高温分解反应网络中增值的C2中间产物具有高选择性。
进一步研究了峰值温度T高和脉冲持续时间(例如加热时间)对甲烷高温分解反应的影响。特别是，采用较低的流速(例如，4sccm，75摩尔％的甲烷和25摩尔％的氩气)来增加甲烷转化率。在20ms开启和1080ms关闭的固定脉冲持续时间下，甲烷转化率随着峰值温度T高单调增加，如图15B所示。然而，这种在固定脉冲持续时间增加的峰值温度导致对C2产物的选择性略低，但由于在较高温度下反应速率增加，导致对苯(C6H6)的选择性更高，如图15C所示。如图15D所示，在恒定峰值温度(例如，T高＝1800K)下增加脉冲持续时间可以通过增加反应时间(例如，更长的反应进程)获得类似的结果，从而提供在C2和C6H6产物之间切换的另一种方式。一般而言，通过图15A-15D所示的无金属催化剂PHQ工艺观察到的对总C2产物(例如，>75％)的选择性优于通过连续加热与可比甲烷转化获得的选择性，甚至那些采用优化催化剂的获得的选择性。
对于氨合成示例，在连续操作模式下使用Ru负载或裸露的碳毡作为加热元件进行连续加热。通常，在高温下连续加热会加速其熟化过程，从而破坏氨合成中的催化剂稳定性。相反，图16A的PHQ操作提供了瞬态高温加热，因此提供了高氨的产生率，同时还通过快速淬灭反应温度来确保良好的催化剂稳定性。选择碳毡加热器上的Ru负载作为模型催化剂，因为它表现出N2活化的活性。虽然工业氨合成通常在高压下进行，但制造的示例在环境压力条件下操作(例如，大气压)，以比较PHQ操作和连续加热的氨合成速率，两者都使用碳毡作为加热元件。
采用图16A所示的加热循环(例如，110ms开启，990ms关闭；峰值温度T高为1400K)，PHQ操作显示出持续～20小时的稳定性能，氨合成速率为～7000μmol/gRu/h，之后活性开始衰减(图16B)，例如通过Berthelot方法测量的那样。为了进行比较，氨合成速率也是通过在T高(1400K)，T低(～700K)和Tavg(～900K)处连续加热来测量的。如图16B所示，T高处的连续加热表现出与PHQ操作相当的良好活性，但仅持续～2小时，并且在Tavg处连续加热显示出差得多的活性，尽管反应时间相当，在该反应时间内，氨合成速率相对稳定。最后，由于低温下N2活化不良，T低的连续加热显示出几乎为零的氨合成速率。
需要注意，氨合成可能需要活性催化剂(例如Ru)的存在，因为没有它，无论加热操作是连续的还是PHQ，合成速率都会下降到接近于零。这也表明，加热元件(例如，碳毡)和电路元件(例如，铜丝)本身在这些过程中不具有催化活性。采用扫描电子显微镜(SEM)对PHQ和T高连续加热过程中Ru催化剂的尺寸演变进行了比较。如图16C所示，Ru纳米颗粒在PHQ1小时后保持其原始大小和分布。相反，Ru纳米颗粒在T高处连续加热后严重熟化，持续时间相同，如图16D所示。
由于改善了PHQ操作提供的催化剂稳定性(例如，110ms开启，990ms关闭；T高为1200K)，反应器系统的一个制造示例能够使用未优化的Ru催化剂以～4000μmol/gRu/h的平均合成速率(rNH3)保持稳定的氨生产～100小时。在另一个使用非优化Fe催化剂的反应器系统制造的示例中，获得了>100小时的稳定氨生产，平均合成速率(rNH3)为～6000μmol/gFe/h。在不受任何特定理论束缚的情况下，相比于传统氨合成技术的这种改进可归因于PHQ方法在不牺牲催化剂稳定性的情况下实现的更高温度，因为温度快速淬灭。此外，针对氨合成进行优化的其他催化剂与公开的PHQ操作相结合，可以产生更大的合成速率改进。
公开技术的其他示例
鉴于上述所公开主题的实现，本申请公开了下面列举的条款中的另外示例。应当指出，条款的单独的一个特征、或条款的超过一个特征的组合，以及任选地与一个或多个另外条款的一个或多个特征的组合，也属于本申请公开范围的另外示例。
条款1.一种方法，包括：
(a)在第一时间段内，提供与反应器中的第一加热元件热接触的一种或多种反应物；
(b)在加热循环的第一部分期间，通过用第一加热元件加热，向一种或多种反应物提供第一温度，使得引发一个或多个热化学反应；和
(c)在加热循环的第二部分期间，向一种或多种反应物提供低于第一温度的第二温度，
其中，第一时间段的持续时间等于或大于加热循环的持续时间，
加热循环的持续时间小于五秒，
第一加热元件通过焦耳加热操作，并具有多孔结构，所述多孔结构允许气体流过其中，并且
一个或多个热化学反应包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。
条款2.本文任何条款或示例，特别是条款1的方法，还包括，在(c)之后，从反应器中移除一个或多个热化学反应的一种或多种气态产物。
条款3.本文任何条款或示例，特别是条款1-2的任一项的方法，其中(b)包括向第一加热元件施加第一电功率水平，和(c)包括向第一加热元件施加第二电功率水平或无电功率水平，第二电功率水平小于第一电功率水平。
条款4.本文任何条款或示例，特别是条款1-3中的任一项的方法，其中(b)和(c)包括向第一加热元件施加电功率波形，该波形包括至少对应于第一温度的第一电功率水平和对应于第二温度的第二电功率水平。
条款5.本文的任何条款或示例，特别是条款4的方法，其中波形包括脉冲、矩形波曲线、阶梯波曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合。
条款6.本文任何条款或示例，特别是条款1-5中的任一项的方法，其中加热循环的第二部分紧随加热循环的第一部分之后，第一部分的持续时间为10-400毫秒(例如，15-150毫秒)，和/或第二部分的持续时间为1-1.5秒。
条款7.本文任何条款或示例，特别是条款1-6中的任一项的方法，其中第二温度比第一温度低至少600K。
条款8.本文任何条款或示例，特别是条款1-7中的任一项的方法，其中第一温度大于或等于1200K。
条款9.本文任何条款或示例，特别是条款1-8中的任一项的方法，其中第二温度小于或等于800K。
条款10.本文任何条款或示例，特别是条款1-9中的任一项的方法，其中反应器在大气压下或在小于或等于20MPa的压力下发生一个或多个热化学反应。
条款11.本文任何条款或示例的方法，特别是条款1-10中的任一项，其中(a)包括将一种或多种反应物的第一反应物流入与第一加热元件接触或流经第一加热元件，其中第一时间段至少基于第一反应物的流速和第一加热元件的尺寸。
条款12.本文任何条款或示例，特别是条款1-11中的任一项的方法，其中(b)包括向第一加热元件提供电流，和(c)包括从第一加热元件减少或移除电流。
条款13.本文任何条款或示例，特别是条款1-12条中的任一项的方法，其中第一时间段的持续时间比加热循环的持续时间大至少两倍，并且该方法包括在第一时间段内至少重复(b)和(c)一次。
条款14.本文任何条款或示例，特别是条款1-13中的任一项的方法，其中(a)包括将未通过先前加热循环反应的反应物再循环回与第一加热元件热接触，并且该方法还包括：(d)重复(b)-(c)。
条款15.本文任何条款或示例，特别是条款14的方法，其中(a)和(d)连续执行至少100小时。
条款16.本文任何条款或示例，特别是条款1-15中的任一项的方法，其中反应器、第一加热元件或两者包括一种或多种催化剂。
条款17.本文任何条款或示例，特别是条款16的方法，其中一种或多种催化剂包括单元素纳米颗粒、多元素纳米颗粒或其任意组合。
条款18.本文任何条款或示例，特别是条款1-17中的任一项的方法，其中第一加热元件包括纯碳或含碳材料。
条款19.本文任何条款或示例，特别是条款18的方法，其中第一加热元件包括多孔碳或多孔碳化硅(SiC)。
条款20.本文任何条款或示例，特别是条款1-19中的任一项的方法，其中第一加热元件具有小于1×10-5J/K的热容量。
条款21.本文任何条款或示例，特别是条款1-20中的任一项的方法，其中到第一温度的加热速率、到第二温度的冷却速率或两者为至少103K/s。
条款22.本文任何条款或示例，特别是条款21的方法，其中加热速率、冷却速率或两者均为约104K/s。
条款23.本文任何条款或示例，特别是第1-22条款中的任一项的方法，其中第一加热元件形成为多孔膜，其允许一个或多个热化学反应的至少一种气态产物通过其传递到第二流动路径，同时在第一流动路径中保留一种或多种反应物。
条款24.本文任何条款或示例，特别是条款1-22中的任一项的方法，其中第一加热元件形成为多孔膜，其允许一种或多种反应物通过其传递到第二流动路径，同时将一种或多种反应物保留在第一流动路径中。
条款25.本文任何条款或示例，特别是条款23-24中的任一项的方法，其中多孔膜具有包含第一层和第二层的双层结构，第一层面向第一流动路径并具有第一孔隙尺寸，第二层面向第二流动路径并具有与第一孔隙尺寸不同的第二孔隙尺寸。
条款26.本文任何子句或示例，特别是条款25的方法，其中第一和第二孔隙尺寸中的一个孔隙尺寸至少比第一和第二孔隙尺寸中的另一孔隙尺寸大至少1000倍。
条款27.本文任何条款或示例，特别是条款25-26中的任一项的方法，其中第一和第二孔隙尺寸中的一个孔隙尺寸大于或等于1μm，第一和第二孔隙尺寸中的另一孔隙尺寸小于或等于2nm，例如约0.3nm。
条款28.本文任何条款或示例，特别是条款25-27中的任一项的方法，其中第一和第二层中的一层的厚度为2mm或更小，而第一和第二层中的另一层厚度为1μm或更小。
条款29.本文任何条款或示例，特别是条款23-24中的任一项的方法，其中多孔膜包括在一侧上面向第一流动路径和在相反一侧上面向第二流动路径的单层。
条款30.本文任何条款或示例，特别是条款29的方法，其中单层具有小于或等于10nm的孔隙尺寸。
条款31.本文任何条款或示例，特别是条款29-30中的任一项的方法，所述孔隙尺寸小于或等于2nm，例如约0.3nm。
条款32.本文任何条款或示例，特别是条款1-31中的任何一个的方法，其中第一加热元件包括电气连接在一起的多个加热子元件，每个加热子元件形成为多孔膜，其将各自的第一流动路径与公共的第二流动路径分离，将一种或多种反应物提供给每个第一流动路径，一个或多个热化学反应的气态产物通过相应的多孔膜到达公共的第二流动路径。
条款33.本文任何条款或示例，特别是条款1-32中的任一项的方法，其中反应器具有与第一加热元件串联或并联排列的一个或多个第二加热元件。
条款34.本文任何子句或示例，特别是条款33的方法，其中(b)、(c)或两者包括使用一个、部分或全部第二加热元件，以便提供空间温度梯度、时间温度梯度或两者。
条款35.本文任何条款或示例，特别是条款1-34条中的任一项的方法，其中一种或多种反应物包含甲烷(CH4)，所述一个或多个热化学反应包括高温分解，并且所述热化学反应的气态产物包括C2和更高级的烃类和/或芳烃。
条款36.本文任何条款或示例，特别是条款35的方法，其中反应器内的热化学反应在没有催化剂的情况下发生。
条款37.本文任何条款或示例，特别是条款35-36中的任一项的方法，其中至少65％的反应甲烷转化为C2烃，或约75％的反应甲烷转化为C2烃。
条款38.本文任何条款或示例，特别是条款35-37中的任一项的方法，其中第一温度为至少1200K(例如，1800K或更大)，加热循环的第一部分的持续时间小于400毫秒(例如，100毫秒或更短)，并且加热循环的持续时间小于1.5秒。
条款39.本文任何条款或示例，特别是条款1-34中的任一项的方法，其中一种或多种反应物包括氮气(N2)和氢气(H2)，所述一个或多个热化学反应包括合成，并且该热化学反应的气态产物包括氨(NH3)。
条款40.本文任何条款或示例，特别是条款39的方法，其中第一温度为至少1200K，加热循环的第一部分的持续时间小于150毫秒，并且加热循环的持续时间小于1.5秒。
条款41.本文任何条款或示例，特别是条款1-34中的任一项的方法，其中一种或多种反应物包含聚合物，一个或多个热化学反应包括高温分解和氢化，并且所述热化学反应的产物包括单体、低聚体、烃类、芳烃或其任意组合。
条款42.本文任何条款或示例，特别是条款1-34中的任一项的方法，其中一种或多种反应物包括甲烷(CH4)和氮气(N2)，一个或多个热化学反应包括高温分解和合成，并且热化学反应的气态产物包括氨(NH3)、烃类、芳烃或其任意组合。
条款43.一种方法，包括：
(a)第一时间段内，在反应器内提供一种或多种反应物；
(b)在第一时间段内，使用一个或多个焦耳加热元件在第一加热循环的第一峰值温度和第一最低温度之间改变一种或多种反应物的温度，第一峰值温度引发一种或多种反应物的一个或多个热化学反应；和
(c)在第一时间段内，使用一个或多个焦耳加热元件在第二加热循环的第二峰值温度和第二最低温度之间改变一种或多种反应物的温度，该第二峰值温度引发一种或多种反应物的一个或多个热化学反应，
其中，第一时间段的持续时间等于或大于第一和第二加热循环的总持续时间，第一加热循环和第二加热循环的持续时间各自小于五秒，第一峰值温度与第一最低温度之差为至少600K，第二峰值温度与第二最低温度之间的差值为至少600K，并且所述一个或多个热化学反应包括高温分解热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。
条款44.本文任何条款或示例，特别是条款43的方法，还包括，在(c)之后，从反应器中移除一个或多个热化学反应的一种或多种气态产物。
条款45.本文任何条款或示例，特别是条款43-44中的任一项的方法，其中(b)包括向焦耳加热元件施加第一电功率波形，(c)包括向焦耳加热元件施加第二电功率波形，该第一电功率波形包括对应于第一峰值温度的第一电功率水平和对应于第一最低温度的第二电功率水平，第二电功率波形包括对应于第二峰值温度的第三电功率水平和对应于第二最低温度的第四电功率水平。
条款46.本文任何条款或示例，特别是条款45的方法，其中每个波形具有脉冲曲线、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合。
条款47.本文任何条款或示例，特别是条款45-46中的任一项的方法，其中第一和第二电功率波形基本相同，并且每个电功率波形的周期是第一和第二加热循环中的每个的持续时间。
条款48.本文任何条款或示例，特别是条款45-47中的任一项的方法，其中第一和第二电功率波形的各自周期为1-1.5秒，并且第一峰值温度、第二峰值温度或两者的持续时间为10-400毫秒(例如，15-150毫秒)。
条款49.本文任何条款或示例，特别是条款43-48中的任一项的方法，其中：
第一峰值温度、第二峰值温度或两者都为至少1200K；
第一最低温度，第二最低温度或两者都小于或等于800K(例如，小于或等于600K)；或
上述的任何组合。
条款50.本文任何条款或示例，特别是条款43-49中的任一项的方法，其中一个或多个热化学反应发生在大气压或小于或等于20MPa的压力下的反应器。
条款51.本文任何条款或示例，特别是条款43-50中的任一项的方法，其中：
在第一加热循环的至少65％的持续时间内，一种或多种反应物的温度低于第一峰值温度；
在第二加热循环的至少65％的持续时间内，一种或多种反应物的温度低于第二峰值温度；或
上述的任何组合。
条款52.本文任何条款或示例，特别是条款43-51中的任一项的方法其中一个或多个热化学反应在没有催化剂的情况下在反应器内进行。
条款53.本文任何条款或示例，特别是条款43-51中的任一项的方法，其中反应器、一个或多个焦耳加热元件或两者包括一种或多种催化剂。
条款54.本文任何条款或示例，特别是条款43-53中的任一项的方法，其中：
每个焦耳加热元件都有多孔结构，其允许气体流过它；
每个焦耳加热元件由纯碳或含碳材料形成；
每个焦耳加热元件的热容量小于1×10-5J/K；
每个焦耳加热元件被构造和控制以提供至少103K/s的加热速率，冷却速率或两者；或
上述的任何组合。
条款55.本文任何条款或示例，特别是条款43-54中的任一项的方法，其中每个焦耳加热元件被构造为多孔分离膜，其允许至少一种反应物或气态产物通过其，同时保留另一种反应物或气态产物。
条款56.一种热化学反应系统，包括：
具有入口端口和出口端口的气流反应器，入口端口构造为接收到气流反应器的内部容积的气流输入，出口端口构造为接收来自气流反应器内部容积的气流输出；
设置在气流反应器内的焦耳加热元件，焦耳加热元件具有多孔结构，其允许气体流过其中；和
与焦耳加热元件操作耦合的控制系统，其配置为向焦耳加热元件施加信号，该焦耳加热元件在相应的加热循环中在峰值温度和最低温度之间变化，
其中加热循环的持续时间小于五秒，峰值温度与最低温度之间的差值为至少600K，并且峰值温度为至少1200K。
条款57.本文任何条款或示例，特别是条款56的热化学反应系统，其中控制系统配置为通过向焦耳加热元件重新施加信号来重复加热循环。
条款58.本文任何条款或示例，特别是条款56-57中任一项的热化学反应系统，其中控制系统包括一个或多个处理器、以及存储计算机可读指令的计算机可读存储介质，当由一个或多个处理器执行时，导致一个或多个处理器施加信号和/或将信号重新施加到焦耳加热元件上。
条款59.本文任何条款或示例，特别是条款56-58中任一项的热化学反应系统，其中每个信号包括具有至少对应于峰值温度的第一电功率水平和对应于最低温度的第二电功率水平的电功率波形。
条款60.本文任何条款或示例，特别是条款56-59中任一项的热化学反应系统，其中每个信号包括具有脉冲曲线、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合的电功率波形。
条款61.本文任何条款或示例，特别是条款56-60中任一项的热化学反应系统，其中控制系统被配置为施加信号或重新施加该信号使得相应的加热循环的持续时间为1-1.5秒，峰值温度的持续时间为10-400毫秒(例如，15-150毫秒)或两者。
条款62.本文任何条款或示例，特别是条款56-61中任一项的热化学反应系统，其中控制系统配置为施加信号或重新施加该信号使得施加的峰值温度持续时间不超过35％的相应的加热循环的持续时间。
条款63.本文任何条款或示例，特别是条款56-62中任一项的热化学反应系统，其中：
焦耳加热元件由纯碳或含碳材料形成；
焦耳加热元件的热容量小于1×10-5J/K；
焦耳加热元件被构造和控制以提供至少103K/s的加热速率、冷却速率或两者；或
上述的任何组合。
条款64.本文任何条款或示例，特别是条款56-63中任一项的热化学反应系统，其中焦耳加热元件包括多孔碳或多孔碳化硅(SiC)。
条款65.本文任何条款或示例，特别是条款56-64中任一项的热化学反应系统，其中气流反应器、焦耳加热元件或两者包括一种或多种催化剂。
条款66.本文任何条款或示例，特别是条款65的热化学反应系统，其中一种或多种催化剂包括单元素纳米颗粒、多元素纳米颗粒或其任意组合。
条款67.本文任何条款或示例，特别是条款56-66中任一项的热化学反应系统，其中气流反应器设置有以串联或并联布置的多个焦耳加热元件，相对于气体流经气流反应器的内部容积。
条款68.本文任何条款或示例，特别是条款56-67中任一项的热化学反应系统，还包括一个分离器，用于将气流反应器的内部容积内的热化学反应的气态产物从热化学反应的反应物中分离出来。
条款69.本文任何条款或示例，特别是条款56-68中任一项的热化学反应系统，其中焦耳加热元件构造为多孔分离膜，其允许第一气体通过它，同时保留第二气体。
条款70.本文任何条款或示例，特别是条款69的热化学反应系统，其中多孔分离膜具有包含第一层和第二层的双层结构，所述第一层具有第一孔隙尺寸，第二层具有与第一孔隙尺寸不同的第二孔隙尺寸。
条款71.本文任何条款或示例，特别是条款70的热化学反应系统，其中：
第一和第二孔隙尺寸中的一个比第一和第二孔隙尺寸中的另一个大至少1000倍；
第一和第二孔隙尺寸中的一个大于或等于1μm，第一和第二孔隙尺寸中的另一个小于或等于2nm，例如约0.3nm；
第一层和第二层之一的厚度为2mm或更小，第一层和第二层中的另一层厚度为1μm或更小；或
上述的任何组合。
条款72.本文任何条款或示例，特别是条款69的热化学反应系统，其中多孔分离膜是在其整个厚度上基本均匀的单层。
条款73.本文任何条款或示例，特别是条款72的热化学反应系统，其中单层具有小于或等于10nm的孔隙尺寸。
条款74.本文任何条款或示例，特别是条款73的热化学反应系统，其中孔隙尺寸小于或等于2nm，例如约0.3nm。
条款75.本文任何条款或示例，特别是条款56-74中任一项的热化学反应系统，其中气流反应器包括设置为邻近焦耳加热元件的热稳定支撑件，该热稳定支撑件构造为在每个加热循环期间支撑固体或液体反应物以进行加热。
条款76.本文任何条款或示例，特别是条款75的热化学反应系统，其中热稳定支撑件包括石英、陶瓷或其任意组合。
条款77.一种热化学反应系统，包括：
并联布置的膜反应器阵列，每个膜反应器包括围绕内部流动容积的周向膜壁，该周向膜壁构造为允许来自内部流动容积的第一气体通过它，同时将第二气体保留在内部流动容积内；
包含膜反应器阵列的外部导管，外部导管限定了膜壁的外周向表面和外部导管的内周向表面之间的产物收集流动容积；和
与每个膜反应器阵列的电气连接，电气连接构造为允许向其施加电能，使得每个膜壁充当焦耳加热元件。
条款78.本文任何条款或示例，特别是条款77的热化学反应系统，还包括：
通过所述电气连接操作性地耦合到膜反应器的控制系统，该控制系统配置为将电功率信号施加到每个膜壁上，该膜壁在相应的加热循环中在峰值温度和最低温度之间改变其温度，
其中加热循环的持续时间小于五秒，峰值温度与最低温度之间的差值为至少600K，并且峰值温度为至少1200K。
条款79.本文任何条款或示例，特别是条款78的热化学反应系统，其中控制系统配置为通过向每个膜壁重新施加电功率信号来重复加热循环。
条款80.本文任何条款或示例，特别是条款78-79中任一项的热化学反应系统，其中控制系统包括一个或多个处理器，以及存储计算机可读指令的计算机可读存储介质，当由一个或多个处理器执行时，导致一个或多个处理器施加电功率信号和/或将电功率信号重新施加到每个膜壁上。
条款81.本文任何条款或示例，特别是条款77-80中任一项的热化学反应系统，其中每个电功率信号包括具有至少对应于峰值温度的第一功率水平和对应于最低温度的第二功率水平的波形。
条款82.本文任何条款或示例，特别是条款77-81中任一项的热化学反应系统，其中每个电功率信号包括具有脉冲曲线、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合的波形。
条款83.本文任何条款或示例，特别是条款78-82中任一项的热化学反应，其中控制系统配置为施加电功率信号或重新施加电功率信号使得相应的加热循环的持续时间为1-1.5秒，峰值温度的持续时间为10-400ms(例如，15-150ms)或两者。
条款84.本文任何条款或示例，特别是条款78-83中任一项的热化学反应系统，其中控制系统配置为施加电功率信号或重新施加电功率信号使得施加峰值温度不超过相应的加热循环持续时间的35％。
条款85.本文任何条款或示例，特别是条款77-84中任一项的热化学反应系统，其中：
每个膜壁由纯碳或含碳材料形成；
每个膜壁的热容量小于1×10-5J/K；
每个膜壁被构造和控制以提供至少103K/s的加热速率，冷却速率或两者；或
上述的任何组合。
条款86.本文任何条款或示例，特别是条款77-85中任一项的热化学反应系统，其中每个膜壁包括多孔碳或多孔碳化硅(SiC)。
条款87.本文任何条款或示例，特别是条款77-86中任一项的热化学反应系统，其中每个膜反应器包括一种或多种催化剂。
条款88.本文任何条款或示例，特别是条款87的热化学反应系统，其中，所述一种或多种催化剂包括单元素纳米颗粒、多元素纳米颗粒或其任意组合。
条款89.本文任何条款或示例，特别是条款77-88中任一项的热化学反应系统，还包括：
第一入口歧管，将气态反应物的入口引导到每个膜反应器的内部流动容积；
第一出口歧管，收集离开每个膜反应器内部流动容积的未反应气态反应物；
第二入口歧管，将载体气体或吹扫气体的入口引导到围绕膜反应器的产物收集流动容积；
第二出口歧管，用于收集载体气体、吹扫气体、气态产物或其任何组合，从产物收集流动容积中流出；或
上述的任何组合。
条款90.本文任何条款或示例，特别是条款77-89中任一项的热化学反应系统，还包括：
第一流体回路循环，将第一出口歧管的出口耦合到第一入口歧管的入口，以便将反应物再循环到膜反应器；
第二流体回路循环，将第二出口歧管的出口耦合到第一入口歧管、第二入口歧管或两者的入口，以便将载体气体或吹扫气体再循环到膜反应器中，或将载体气体或吹扫气体作为反应物再利用；或
上述的任何组合。
条款91.本文任何条款或示例，特别是条款77-90中任一项的热化学反应系统，其中
第一流体回路包括热交换器，其构造为用于从再循环反应物中移除热量；
第二流体回路包括热交换器，其构造为用于从第二出口歧管的出口流中移除热量，以便在出口流中分离或冷凝气态产物；
第一流体回路循环、第二流体回路循环或两者包括构造为利用移除的热量发电的发电机；或
上述的任何组合。
条款92.本文任何条款或示例，特别是条款77-91中任一项的热化学反应系统，还包括：
氢气气体源和氮气气体源，
其中，每个气体源耦合到膜反应器阵列，以提供相应的气体作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的氢气和氮气，以引起气体的热化学反应以产生氨。
条款93.本文任何条款或示例，特别是条款77-91中任一项的热化学反应系统，还包括：
第一烃类气体源，
其中，源耦合到膜反应器阵列以提供第一烃类气体作为到膜反应器的内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的第一烃类气体，以引起第一烃类气体的热化学反应，使其转化为其他烃类和/或芳烃。
条款94.本文任何条款或示例，特别是条款77-91中任一项的热化学反应系统，还包括：
甲烷气体源和氮气气体源，
其中，每个气体源耦合到膜反应器阵列，以提供相应的气体作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的甲烷和氮气，以引起气体的热化学反应，以产生氨、烃类、芳烃或其任意组合。
条款95.本文任何条款或示例，特别是条款77-91中任一项的热化学反应系统，还包括：
甲烷气体源和二氧化碳气体源，
其中，每个气体源耦合到膜反应器阵列，以提供相应的气体作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的甲烷和二氧化碳气体，以引起气体的热化学反应以产生合成气。
条款96.本文任何条款或示例的方法，特别是条款77-91中任一项的热化学反应系统，还包括：
具有聚合物颗粒或液滴在其中的氢气气体源，
其中，源耦合到膜反应器阵列，以提供具有颗粒或液滴的氢气作为膜反应器内部流动容积的输入
膜反应器构造为不连续地加热在内部流动容积内流动的氢气中的颗粒或液滴，以引起聚合物的热化学反应，以产生单体、低聚体、烃类、芳烃或其任意组合。
结论
关于图1A-16D所示或描述的任何特征可以与相对于图1A-16D所示或描述的任何其他特征相结合，以提供本文未另行说明或具体描述的系统、方法、装置和实施例。例如，相对于图6A-10B描述的加热元件结构可以应用于相对于图2A-4B描述的任何反应器操作。而且，相对于图6B-6D描述的加热元件排列变化可以应用于相对于图7A-10B描述的加热元件配置，反之亦然。在又一示例中，图11中所示的系统结构可以应用于除氨生产以外的其他热化学反应过程。其他组合和变化也可以根据一个或多个所设想的实施例进行。实际上，本文中描述的所有特征都是相互独立的，并且，除非结构上不可能，否则可以与本文描述的任何其他特征结合使用。
鉴于所公开技术的原则可以应用于许多可能的实施例，应当认识到，所示的实施例只是优选的示例，不应被视为对所公开技术范围的限制。相反，范围由以下权利要求定义。因此，我们要求保护所有属于这些权利要求的范围和精神。

Claims (96)

1.一种方法，包括：
(a)在第一时间段内，提供与反应器中的第一加热元件热接触的一种或多种反应物；
(b)在加热循环的第一部分期间，通过用第一加热元件加热，向一种或多种反应物提供具有第一温度，使得引发一个或多个热化学反应；和
(c)在加热循环的第二部分期间，向一种或多种反应物提供低于第一温度的第二温度，
其中，第一时间段的持续时间等于或大于加热循环的持续时间，
加热循环的持续时间小于五秒，
第一加热元件通过焦耳加热操作，并具有多孔结构，所述多孔结构允许气体流过其中，并且
所述一个或多个热化学反应包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在(c)之后，从反应器中移除移除一个或多个热化学反应的多孔结构气态产物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)包括向第一加热元件施加第一电功率水平，和(c)包括向第一加热元件施加第二电功率水平或无电功率水平，所述第二电功率水平小于第一电功率水平。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)和(c)包括向第一加热元件施加电功率波形，所述波形包括至少对应于第一温度的第一电功率水平和对应于第二温度的第二电功率水平。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述波形包括脉冲、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加热循环的第二部分紧随所述加热循环的第一部分，所述第一部分的持续时间为10-400毫秒，和/或所述第二部分的持续时间为1-1.5秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二温度比所述第一温度低至少600K。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一温度大于或等于1200K。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二温度小于或等于800K。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在大气压下或在小于或等于20MPa的压力下使用反应器发生一个或多个热化学反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)包括将一种或多种反应物的第一反应物流入与第一加热元件接触或通过第一加热元件，其中第一时间段至少基于第一反应物的流速和第一加热元件的尺寸。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(b)包括向第一加热元件提供电流，并且(c)包括从第一加热元件中减少或移除电流。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一时间段的持续时间比加热循环的持续时间大至少两倍，并且所述方法包括在第一时间段内至少重复(b)和(c)一次。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，(a)包括将未通过先前加热循环反应的反应物再循环回与所述第一加热元件热接触，并且所述方法还包括：(d)重复(b)-(c)。
15.根据权利要求14的方法，其中(a)和(d)连续进行至少100小时。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器、所述第一加热元件或两者包括一种或多种催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述一种或多种催化剂包括单元素纳米颗粒、多元素纳米颗粒或其任意组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热元件包括纯碳或含碳材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第一加热元件包括多孔碳或多孔碳化硅(SiC)。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热元件的热容量小于1×10- 5J/K。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至第一温度的加热速率、至第二温度的冷却速率或两者均为至少103K/s。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，加热速率、冷却速率或两者均为约104K/s。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加热元件形成为多孔膜，其允许一个或多个热化学反应的至少一种气态产物通过其传递到第二流动路径，同时将一种或多种反应物保留在第一流动路径中。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一加热元件形成为多孔膜，其允许一种或多种反应物通过其传递到第二流动路径，同时将一种或多种反应物保留在第一流动路径中。
25.根据权利要求23-24任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔膜具有包括第一层和第二层的双层结构，所述第一层面向第一流动路径并具有第一孔隙尺寸，第二层面向第二流动路径并具有与第一孔隙尺寸不同的第二孔隙尺寸。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一和第二孔隙尺寸中的一个孔隙尺寸比所述第一和第二孔隙尺寸中的另一孔隙尺寸大至少1000倍。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述第一和第二孔隙尺寸中的一个孔隙尺寸大于或等于1μm，第一和第二孔隙尺寸中的另一孔隙尺寸小于2nm。
28.根据权利要求25的方法，其特征在于，第一层和第二层中的一层厚度为2mm或更小，而第一层和第二层中的另一层厚度为1μm或更小。
29.根据权利要求23-24任一项所述的方法，其特征在于，所述多孔膜包括在一侧上面向第一流动路径和在相反一侧上面向第二流动路径的单层。
30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述单层具有小于或等于2nm的孔隙尺寸。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述孔隙尺寸为约0.3nm。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一加热元件包括电气连接在一起的多个加热子元件，每个加热子元件形成为多孔膜，所述多孔膜将各自的第一流动路径与公共第二流动路径分离，将所述一种或多种反应物提供给每个第一流动路径，所述一个或多个热化学反应的气态产物通过相应的多孔膜到达所述公共第二流动路径。
33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应器具有与第一加热元件串联或并联排列的一个或多个第二加热元件。
34.根据权利要求33的方法，其中(b)、(c)或两者包括使用一个、一些或全部第二加热元件，以便提供空间温度梯度、时间温度梯度或两者。
35.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种反应物包含甲烷(CH4)，所述一个或多个热化学反应包括高温分解，并且所述热化学反应的气态产物包括C2和更高级的烃类和/或芳烃。
36.根据权利要求35的方法，其中，所述反应器内发生热化学反应时没有催化剂。
37.根据权利要求36的方法，其中至少65％的反应甲烷转化为C2烃。
38.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，所述第一温度至少为1200K，所述加热循环的第一部分的持续时间小于400毫秒，并且所述加热循环的持续时间小于1.5秒。
39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包含氮气(N2)和氢气(H2)，所述一个或多个热化学反应包括合成，并且所述热化学反应的气态产物包括氨(NH3)。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述第一温度为至少1200K，所述加热循环的第一部分的持续时间小于150毫秒，并且所述加热循环的持续时间小于1.5秒。
41.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包含聚合物，所述一个或多个热化学反应包括高温分解和氢化，并且所述热化学反应的产物包括单体、低聚体、烃类、芳烃或其任意组合。
42.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一种或多种反应物包括甲烷(CH4)和氮气(N2)，所述一个或多个热化学反应包括高温分解和合成，并且所述热化学反应的气态产物包括氨(NH3)。
43.一种方法，包括：
(a)在第一时间段内，在反应器内提供一种或多种反应物；
(b)在第一时间段内，使用一个或多个焦耳加热元件在第一加热循环的第一峰值温度和第一最低温度之间改变一种或多种的温度，所述第一峰值温度引发一种或多种反应物的一个或多个热化学反应；和
(c)在第一时间段内，使用一个或多个焦耳加热元件在第二加热循环的第二峰值温度和第二最低温度之间改变一种或多种反应物的温度，所述第二峰值温度引发一种或多种反应物的一个或多个热化学反应，
其中，第一时间段的持续时间等于或大于第一和第二加热循环的总持续时间，第一加热循环和第二加热循环的持续时间各自小于五秒，第一峰值温度与第一最低温度之差为至少600K，第二峰值温度与第二最低温度之间的差值为至少600K，并且所述一个或多个热化学反应包括高温分解、热分解、合成、氢化、脱氢、氢解或其任意组合。
44.根据权利要求43所述的方法，还包括在(c)之后，从反应器中移除一个或多个热化学反应的一种或多种气态产物。
45.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，(b)包括向所述焦耳加热元件施加第一电功率波形，(c)包括向所述焦耳加热元件施加第二电功率波形，所述第一电功率波形包括对应于第一峰值温度的第一电功率水平和对应于所述第一最低温度的第二电功率水平，第二电功率波形包括对应于第二峰值温度的第三电功率水平和对应于第二最低温度的第四电功率水平。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，每个波形具有脉冲曲线、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合。
47.根据权利要求45-46任一项所述的方法，其特征在于，所述第一和第二电功率波形基本相同，并且每个电功率波形的周期是第一和第二加热循环中的每个的持续时间。
48.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述第一和第二电功率波形的周期各自为1-1.5秒，且所述第一峰值温度、所述第二峰值温度或两者的持续时间为10-400毫秒。
49.根据权利要求43所述的方法，其特征在于：
第一峰值温度、第二峰值温度或两者都为至少1200K；
第一最低温度，第二最低温度或两者都小于或等于800K；或
上述的任何组合。
50.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，在大气压下或在小于或等于20MPa的压力下使用反应器发生一个或多个热化学反应。
51.根据权利要求43所述的方法，其特征在于：
在第一加热循环的至少65％的持续时间内，一种或多种反应物的温度低于第一峰值温度；
在第二加热循环的至少65％的持续时间内，一种或多种反应物的温度低于第二峰值温度；或
上述的任何组合。
52.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述一个或多个热化学反应在没有催化剂的情况下在反应器内进行。
53.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述反应器、所述一个或多个焦耳加热元件或两者包括一种或多种催化剂。
54.根据权利要求43所述的方法，其特征在于：
每个焦耳加热元件都有多孔结构，所述多孔结构允许气体流过它；
每个焦耳加热元件由纯碳或含碳材料形成；
每个焦耳加热元件的热容量小于1×10-5J/K；
每个焦耳加热元件被构造和控制以提供至少103K/s的加热速率、冷却速率或两者；或
上述的任何组合。
55.根据权利要求43所述的方法，其中每个焦耳加热元件构造为多孔分离膜，其允许至少一种反应物或气态产物通过它，同时保留另一种反应物或气态产物。
56.一种热化学反应系统，包括：
具有入口端口和出口端口的气流反应器，所述入口端口构造为接收到气流反应器的内部容积的气流输入，所述出口端口构造为接收来自气流反应器内部容积的气流输出；
设置在气流反应器内的焦耳加热元件，焦耳加热元件具有多孔结构，所述多孔结构允许气体流过其中；和
与焦耳加热元件操作耦合的控制系统，其配置为向焦耳加热元件施加信号，所述焦耳加热元件在相应的加热循环中在峰值温度和最低温度之间变化，
其中加热循环的持续时间小于五秒，峰值温度与最低温度之间的差值为至少600K，并且峰值温度为至少1200K。
57.根据权利要求56所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统配置为为通过向焦耳加热元件重新施加信号来重复加热循环。
58.根据权利要求56-57任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统包括一个或多个处理器、以及存储计算机可读指令的计算机可读存储介质，当由一个或多个处理器执行时，使一个或多个处理器施加信号和/或将信号重新施加到焦耳加热元件上。
59.根据权利要求56-57任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，每个信号包括具有至少对应于峰值温度的第一电功率水平和对应于最低温度的第二电功率水平的电功率波形。
60.根据权利要求56-57任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，每个信号包括具有脉冲曲线、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合的电功率波形。
61.根据权利要求56-57任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统配置为施加信号或重新施加信号，使得所述相应的加热循环的持续时间为1-1.5秒，峰值温度的持续时间为10-400毫秒或两者。
62.根据权利要求56-57任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统配置为施加信号或重新施加信号，使得施加的峰值温度不超过相应的加热循环持续时间的35％。
63.根据权利要求56所述的热化学反应系统，其特征在于：
焦耳加热元件由纯碳或含碳材料形成；
焦耳加热元件的热容量小于1×10-5J/K；
焦耳加热元件被构造和控制以提供至少103K/s的加热速率、冷却速率或两者；或
上述的任何组合。
64.根据权利要求63所述的热化学反应系统，其特征在于，所述焦耳加热元件包括多孔碳或多孔碳化硅(SiC)。
65.根据权利要求56所述的热化学反应系统，其特征在于，所述气流反应器、所述焦耳加热元件或两者包括一种或多种催化剂。
66.根据权利要求65所述的热化学反应系统，其特征在于，所述一种或多种催化剂包括单元素纳米颗粒、多元素纳米颗粒或其任意组合。
67.根据权利要求56所述的热化学反应系统，其特征在于，气流反应器设置有串联或并联布置的多个焦耳加热元件，相对于气体流经气流反应器的内部容积。
68.根据权利要求56所述的热化学反应系统，还包括分离器，其构造为将气流反应器的内部容积内的热化学反应的气态产物从热化学反应的反应物中分离出来。
69.根据权利要求56所述的热化学反应系统，其特征在于，所述焦耳加热元件构造为多孔分离膜，其允许第一气体通过其同时保留第二气体。
70.根据权利要求69所述的热化学反应系统，其特征在于，所述多孔分离膜具有包括第一层和第二层的双层结构，所述第一层具有第一孔隙尺寸，所述第二层具有与第一孔隙尺寸不同的第二孔隙尺寸。
71.根据权利要求70所述的热化学反应系统，其特征在于：
第一和第二孔隙尺寸中的一个比第一和第二孔隙尺寸中的另一个大至少1000倍；
第一和第二孔隙尺寸中的一个大于或等于1μm，第一和第二孔隙尺寸中的另一个小于或等于2nm；
第一层和第二层中的一层的厚度为2mm或更小，第一层和第二层中的另一层厚度为1μm或更小；或
上述的任何组合。
72.根据权利要求69的热化学反应系统，其特征在于，所述多孔分离膜是在其整个厚度基本上是均匀的单层。
73.根据权利要求72所述的热化学反应系统，其特征在于，所述单层具有小于或等于2nm的孔隙尺寸。
74.根据权利要求73所述的热化学反应系统，其特征在于，所述孔隙尺寸为约0.3nm。
75.根据权利要求56所述的热化学反应系统，其特征在于，气流反应器包括设置为邻近焦耳加热元件的热稳定支撑件，所述热稳定支撑件构造为用支撑固体或液体反应物，以便在每个加热循环期间进行加热。
76.根据权利要求75所述的热化学反应系统，其特征在于，所述热稳定支撑件包括石英、陶瓷或其任意组合。
77.一种热化学反应系统，包括：
并联排列的膜反应器阵列，每个膜反应器包括围绕内部流动容积的周向膜壁，所述周向膜壁构造为允许来自内部流动容积的第一气体通过它，同时将第二气体保留在内部流动容积内；
包含膜反应器阵列的外部导管，外部导管限定膜壁的外周向表面和外部导管的内周向表面之间的产物收集流动容积；和
与每个膜反应器阵列的电气连接，电气连接构造为允许向其施加电能，使得每个膜壁充当焦耳加热元件。
78.根据权利要求77所述的热化学反应系统，还包括：
通过所述电气连接操作性地耦合到膜反应器的控制系统，所述控制系统配置为将电功率信号施加到每个膜壁上，所述膜壁在相应的加热循环中在峰值温度和最低温度之间改变其温度，
其中加热循环的持续时间小于五秒，峰值温度与最低温度之间的差值为至少600K，并且峰值温度为至少1200K。
79.根据权利要求78所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统配置为通过向各膜壁重新施加电功率信号来重复加热循环。
80.根据权利要求78-79中任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统包括一个或多个处理器、以及存储计算机可读指令的计算机可读存储介质，当由一个或多个处理器执行时，使一个或多个处理器施加电功率信号和/或将电功率信号重新施加到每个膜壁上。
81.根据权利要求78-79中任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，每个电功率信号包括具有至少对应于峰值温度的第一功率水平和对应于最低温度的第二功率水平的波形。
82.根据权利要求78-79中任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，每个电功率信号包括具有脉冲曲线、矩形波曲线、阶梯曲线、三角波曲线、正弦波曲线或其任意组合的波形。
83.根据权利要求78-79中任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统被配置为施加电功率信号或重新施加所述电功率信号，使得所述相应加热循环的持续时间为1-1.5秒，峰值温度的持续时间为10-400毫秒或两者。
84.根据权利要求78-79中任一项所述的热化学反应系统，其特征在于，所述控制系统配置为施加电功率信号或重新施加所述电功率信号，使得施加的峰值温度不超过相应的加热循环持续时间的35％。
85.根据权利要求77所述的热化学反应系统，其特征在于：
每个膜壁由纯碳或含碳材料形成；
每个膜壁的热容量小于1×10-5J/K；
每个膜壁被构造和控制以提供至少103K/s的加热速率、冷却速率或两者；或
上述的任何组合。
86.根据权利要求77所述的热化学反应系统，其特征在于，每个膜壁包括多孔碳或多孔碳化硅(SiC)。
87.根据权利要求77所述的热化学反应系统，其特征在于，每个膜反应器包括一种或多种催化剂。
88.根据权利要求87所述的热化学反应系统，其特征在于，所述一种或多种催化剂包括单元素纳米颗粒、多元素纳米颗粒或其任意组合。
89.根据权利要求77所述的热化学反应系统，还包括：
第一入口歧管，将气态反应物的入口引导到每个膜反应器的内部流动容积；
第一出口歧管，收集离开每个膜反应器内部流动容积的未反应气态反应物；
第二入口歧管，将载体气体或吹扫气体的入口引导到围绕膜反应器的产物收集流动容积；
第二出口歧管，用于收集载体气体、吹扫气体、气态产物或其任何组合，从产物收集流动容积中流出；或
上述的任何组合。
90.根据权利要求89所述的热化学反应系统，还包括：
第一流体回路循环，将第一出口歧管的出口耦合到第一入口歧管的入口，以便将反应物再循环到膜反应器；
第二流体回路循环，将第二出口歧管的出口耦合到第一入口歧管、第二入口歧管或两者的入口，以便将载体气体或吹扫气体再循环到膜反应器中，或将载体气体或吹扫气体作为反应物再利用；或
上述的任何组合。
91.根据权利要求90所述的热化学反应系统，其特征在于
第一流体回路循环包括热交换器，其构造为用于从再循环反应物中移除热量；
第二流体回路循环包括热交换器，其构造为用于从第二出口歧管的出口流中移除热量，以便在出口流中分离或冷凝气态产物；
所述第一流体回路循环、第二流体回路循环或两者包括构造为利用移除的热量发电的发电机；或
上述的任何组合。
92.根据权利要求77所述的热化学反应系统，还包括：
氢气气体源和氮气气体源，
其中，每个气体源耦合到膜反应器阵列，以提供相应的气体作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的氢气和氮气，以引起气体的热化学反应以产生氨。
93.根据权利要求77所述的热化学反应系统系统，还包括：
第一烃类气体源，
其中，源耦合到膜反应器阵列以提供第一烃类气体作为膜反应器的内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的第一烃类气体，以引起第一烃类气体的热化学反应，使其转化为其他烃类和/或芳烃。
94.根据权利要求77所述的热化学反应系统，还包括：
甲烷气体源和氮气气体源，
其中，每个气体源耦合到膜反应器阵列，以提供相应的气体作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的甲烷和氮气，以引起气体的热化学反应，以产生氨、烃类、芳烃或其任意组合。
95.根据权利要求77所述的热化学反应系统，还包括：
甲烷气体源和二氧化碳气体源，
其中，每个气体源耦合到膜反应器阵列，以提供相应的气体作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续加热在内部流动容积内流动的甲烷和二氧化碳气体，以引起气体的热化学反应以产生合成气。
96.根据权利要求77所述的热化学反应系统，还包括：
具有聚合物颗粒在其中的氢气气体源，
其中，源耦合到膜反应器阵列，以提供具有颗粒或液滴的氢气作为膜反应器内部流动容积的输入，
膜反应器构造为不连续地加热在内部流动容积内流动的氢气中的颗粒或液滴，以引起聚合物的热化学反应，以产生单体、低聚体、烃类、芳烃或其任意组合。
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