CN115475576A - 一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置 - Google Patents

一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种使用熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置。本发明提供的方法分三步进行，第一步由在反应装置内加热熔融金属至熔点后与硫化氢发生置换反应生成氢气与低金属硫化物，由低金属硫化物在相对较低的温度下继续与硫化氢反应生成高金属硫化物和氢气，称为低温吸附硫化步骤，第二步由高金属硫化物在较高温度下进行加热分解再生为低金属硫化物和氢气，称为高温分解步骤，第三步由金属活动顺序较高的金属去置换再生得到原来的金属，也可由电解还原的方法进行再生，称为再生分离步骤。本发明提供的装置配合该方法使用，且对气体的来源和组成没有特殊要求或限制。

Description

一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置
技术领域
本发明涉及硫化氢分解技术领域，具体是一种熔融金属催化分解硫化氢 高值转化为氢气和硫单质的方法和装置。
背景技术
中国勘探的天然气中有约990亿立方公里的高含硫化氢天然气田，部分 酸油气藏中的硫化氢浓度可高达60-90％。其中以四川盆地地区为中国酸式油气 藏储量最为丰富的区域，而处于四川盆地的中国最大型天然气气田普光气田，也 是典型的酸式油气藏，其中含有大量的硫化氢酸性气体。而除了酸式气藏中存在 着大量的硫化氢气体之外，微生物腐烂，工业废水，火山喷发活动，海洋的深水 区域，以及原油炼制过程等也都会伴随着大量的硫化氢气体生成。而这些硫化氢 的产生，不但会严重影响资源的安全开采和使用，同时更主要的是会对动植物生 命、自然环境和生态系统等方面带来严重危害。
从硫化氢化学组成上来看，含有氢(H)和硫(S)元素，可以将硫化氢 高值利用转化为H2和硫单质，在资源化利用方面表现出了十分巨大的潜力。其 中氢气是世界上最为清洁的新能源之一，同时硫也是一种需要依赖于进口的重要 化工原料。所以，实现硫化氢的高值利用转化为氢气和硫单质，对油气资源利用、 动植物生存、环保乃至生态系统健康均有着重大的意义。
目前工业上最常见的硫化氢处理方式是克劳斯工艺 (2H2S+O2→2S+2H2O)，回收的硫(S)可以作为原料来生产硫磺、硫酸等， 克劳斯工艺可以稳定高效地处理在油气田开采，石油精炼等过程中产生的H2S 气体，自从被提出之际广受关注，并沿用至今。德国科学家Claus在1883年首 次提出H2S的工业处理方法，通过H2S和O2的高温燃烧，使得H2S气体发生氧 化然后生成水和硫磺。但是该方法的设计不够精细，在尾气处理环节会产生大量 的二次污染物。因此研究者对克劳斯工艺进行了优化改进，提出了改良的克劳斯 工艺。一般来说，通过改良后的克劳斯工艺，大约97％的H2S气体可以被转化 为S单质，通过改良后的克劳斯工艺的尾气处理方式，H2S气体的转化率最高可 以接近100％。但是克劳斯工艺仅针对H2S中是S资源进行了利用，对H资源并 没有得到有效利用。
所以很多研究人员也尝试使用其他方法高值利用硫化氢转化为氢气和硫 单质，目前已报道的H2S处理方法主要有直接热分解法、催化热分解法、超绝 热分解法、等离子体分解法、电化学分解法、紫外光分解法、光催化分解法、光 伏电化学分解法等。然而这些方法或多或少都存在反应条件严苛、反应高能耗、 催化分解效率低等问题。例如，催化热分解法是在热分解过程中加入催化剂进行 热分解反应，虽然可以加快反应速率，但是受热力学平衡限制，H2S即使在高温 下转化率也很低。电化学分解法可分为直接法和间接法，其中直接电化学分解法 表面容易沉积硫磺造成电极钝化，反应稳定性差；间接电化学分解法存在着硫磺 杂质含量高等问题。光催化分解法等存在着硫化氢转化率的问题。
综上所述，开发出一种将硫化氢高值转化利用为氢气和硫单质的方法与 装置变得尤为重要。
液态金属或合金具有高导热性和导电性、相对较低的粘度，以及在较宽 的温度范围内(即相对较低的熔点和相当高的沸点)保持液相状态的能力，目前 已成功地应用到多种热催化和电化学催化反应，包括甲醇脱氢、甲烷裂解、煤的 液化等，并表现出了良好的催化潜力。然而目前尚无使用液态金属用于催化分解 硫化氢的研究报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中分解硫化氢的方法中硫化氢转 化效率低、硫化氢中的硫和氢元素得到有效回收利用的问题，进而提出了一种新 型的催化分解硫化氢的方法和装置。
为了解决上述问题，本发明提供了一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫 和氢气的方法和装置，其包括如下：
本发明提供的方法分三步进行，第一步由在反应装置内加热熔融金属至 熔点后与硫化氢发生置换反应生成氢气与低金属硫化物：xM+yH2S＝MxSy+yH2， 由低金属硫化物在相对较低的温度下继续与硫化氢反应生成高金属硫化 物和氢气：MxSy+yH2S＝MxSy+z+yH2，称为低温吸附硫化步骤，第二步由高金 属硫化物在较高温度下进行加热分解再生为低金属硫化物和氢气： MxSy+z＝MxSy+zS，称为高温分解步骤，第三步由金属活动顺序较高的金属去置换再生得到原来的金属，也可由电解还原的方法进行再生： MxSy＝xM+yS，称为再生分离步骤。需要注意的是，如果金属硫化物在高 温下能直接分解为金属单质和硫：MxSy+z＝xM+(y+z)S，则反应到此结束不 需要进行第三步骤便可直接回收金属单质和硫，则三步法使用前两步骤 即可；如果液态金属或合金只能和硫化氢发生反应生成一种金属硫化物，则三步法使用第一步和第三步即可，第一步由液态金属或合金与硫化氢发生置换反应 得到金属硫化物和氢气，然后金属硫化物就直接进行第三步再生分离步骤得到原 金属和硫单质。本发明提供的装置配合该方法使用，该系统主要由本发明 设计的反应装置完成。
本发明提供的反应装置包括探针控制台1、探针外管2、探针3、熔融金 属储室4、液位传感器5、混合进气管6、氮气进气阀门7、硫化氢气瓶8、氮气 瓶9、气体加热器10、混合进气阀门11、熔融金属管道12、吸附硫化室13、高 温分解室14、再生分离室15、熔融金属储室16、涡流感应加热器17、熔融金属 储室18、出气阀门19、出气管道20、硫磺收集室21、熔融金属管道22、液位 传感器23、气体分离仪24、密封法兰盖25、电动闸门26、电动闸门27、电动闸门28、液位传感器29、熔融金属阀门30、熔融金属阀门31、液位传感器32， 其中所有部件都是高温防腐材料订制。
探针，所述探针3的作用在于可独立监测三个反应室的实时温度，也可 通过探针的控制台1检测内部熔融金属的液体高度，同时控制台1内部配有气相 色谱装置，由探针内部的管道由探针针头对液面以上的气体进行抽取进入气相色 谱装置进行实时检测分析，通过控制探针高度达到对三个反应腔室内部的氢气和 硫化氢进行定性和定量分析，同时可以通过控制台针头对液面以下的液态金属物 质进行吸附，然后由针体的收缩功能使得针头在探针外管2内自由收缩来到控制 台，从而对熔融金属进行提取检测，探针针头可以是凿形针、球形针、锯齿状针、 齿冠针、三爪针、单点针、锋针、剃刀针、平头针、锋利的凿探针、微头锯齿针、 平头星状针、带中心星状针中的一种。
熔融金属储室，所述熔融金属储室4是反应前放置熔融金属的储室，熔 融金属储室16是连接应前熔融金属和分离后熔融金属的储室，熔融金属储室18 是储放反应后熔融金属的储室，三个熔融金属储室均具有可独立加热系统，且有 独立的开通或关闭与外部管道的阀门。
液位传感器，所述液位传感器5、液位传感器29、液位传感器32均是用 来测量熔融金属液面高度和液态金属的实时流量，当液位传感器尖端接触熔融金 属时，液位传感器产生电信号，然后可以在控制面板上进行监测其液面高度，通 过测量填充已知重量熔融金属柱(填料支撑板完全密封)所需的时间来确定液体 熔融金属流量。
阀门，所述进气和出气阀门用以控制整个系统的闭合与流通部分的气体 以及熔融金属流动路线，用于实现反应的不同阶段。
气体加热器，所述气体加热器是主要对硫化氢混合气体流进行加热的电 加热设备，其主要加热元件为不锈钢电加热管，加热器内腔设有多个折流板，引 导气体流向，延长气体在内腔的滞留时间，从而使气体充分加热，使气体加热均 匀，以提高热交换效率。
吸附硫化室，所述吸附硫化室13是反应第一步骤的实验腔室，所述三步 法中的第一步为低温吸附硫化步骤，是将金属加热至其熔点后呈熔融金属，然后 与硫化氢发生置换反应生成低金属硫化物和氢气：xM+yH2S＝MxSy+yH2，将得到 的低金属硫化物继续与硫化氢发生硫化作用得到高金属硫化物和氢气： MxSy+yH2S＝MxSy+z+yH2。
高温分解室，所述高温分解室14是反应第二步骤的实验腔室，所述三步 法中的第二步为高温分解步骤，由第一步得到的高金属硫化物通过电动闸门26 进入到高温分解室14中，通过升高温度使得高金属硫化物发生热分解得到低金 属硫化物和硫单质：MxSy+z＝MxSy+zS。
再生分离室，所述三步法中的第三步为再生分离步骤，旨在将低金属硫 化物分解得到原金属和硫单质，部分金属硫化物在更高温度下即可发生分解，对 于不能直接热分解的金属硫化物，可通过再生分离室15内具备的置换法或是电 化学还原的方法进行再生分离：MxSy＝xM+yS，所述置换法通过金属活动顺序更 高的金属进行置换还原得到原金属，所述电化学还原的方法则是通过电解低金属 硫化物即可在阳极氧化得到硫单质、阴极还原得到原金属。
涡流感应加热器，所述涡流感应加热器17为整个反应的加热装置进行系 统控制供热，加热主体为圆柱形，同时里面具有保温层可以将热源均匀分散至三 个反应室进行反应。
硫磺收集室，所述硫磺收集室21内部具有冷凝装置，其作用是将生成的 混合气体中的气态硫冷凝成液态硫并进行收集处理，用于分离出未反应的硫化氢、 生成的氢气，然后硫化氢和氢气进入气体分离仪24进行分离并收集。
电动闸门，所述电动闸门26、电动闸门27、电动闸门28是将三个反应 腔室进行封闭和连接的装置，电动闸门26用于封闭和连接吸附硫化室13与高温 分解室14，电动闸门27用于封闭和连接高温分解室14与再生分离室15，电动 闸门28用于封闭和连接再生分离室15和熔融金属储室16。
气体分离仪，所述气体分离仪24是通过气体分离技术对由硫磺收集室 21出来的氢气和硫化氢进行分离并收集，从而达到对产物氢气的收集处理，对 于未反应收集到的硫化氢也可进行回收再利用。
本发明的有益效果在于：本发明使用低温熔融金属作为介质在装置中分 解硫化氢制取氢气和单质硫，低温有利于减少能耗，三个反应腔室可通过电动闸 门独立运行，同时涡轮感应加热器里的保温层能将反应腔室固定住，起到保温和 减震保护作用，同时产物的收集及回收都有相应的处理方式，组成了一套完整的 低温熔融金属分解硫化氢资源化利用系统。使用的液态金属具有高导热性和导电 性、相对较低的粘度，以及在较宽的温度范围内保持液相状态的能力，也可以通 过合金化定制的灵活性、易于分离、在较宽温度范围内以液态存在、可忽略的蒸 汽压和低毒性，具有优异的硫化氢转化及回收性能。本发明实现了将硫化氢高值 利用转化为氢气和单质硫，反应温度相对较低，节约能源，且反应容易控制。产 物氢气作为零碳能源，是助力“双碳”目标的重要能源载体；产物单质硫作为高度依赖进口的化工原料，在制造火药、硫酸、橡胶、医药、农药化肥等领域展现 出重要的应用价值。此外，该方法对气体的来源和组成没有特殊要求或限制，因 而对各种浓度硫化氢的分解制氢具有普适性。基于上述，本发明具有良好的应用 前景。
附图说明
为了更清楚的说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作 简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而 非对本发明的限制。
图1是本发明的装置示意图
附图说明标记：
1-探针控制台、2-探针外管、3-探针、4-熔融金属储室、5-液位传感器、6-混合 进气管、7-氮气进气阀门、8-硫化氢气瓶、9-氮气瓶、10-气体加热器、11-混合 进气阀门、12-熔融金属管道、13-吸附硫化室、14-高温分解室、15-再生分离室、 16-熔融金属储室、17-涡流感应加热器、18-熔融金属储室、19-出气阀门、20-出 气管道、21-冷凝装置、22-熔融金属管道、23-液位传感器、24-气相色谱仪、25- 密封法兰盖、26-电动闸门、27-电动闸门、28-电动闸门、29-液位传感器、30-熔 融金属阀门、31-熔融金属阀门、32-液位传感器。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行 清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性 劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明提供一种技术方案：一种熔融金属分解硫化氢制备 单质硫和氢气的方法和装置，本发明提供的方法分三步进行，第一步由在吸附硫 化室13内与硫化氢发生置换反应生成氢气与低金属硫化物： xM+yH2S＝MxSy+yH2，然后由低金属硫化物在相对较低的温度下在吸附硫化 室13内继续与硫化氢反应生成高金属硫化物和氢气： MxSy+yH2S＝MxSy+z+yH2，称为低温吸附硫化步骤；第二步由高金属硫化物 在较高温度下在高温分解室14内进行加热分解再生为低金属硫化物和氢 气：MxSy+z＝MxSy+zS，称为高温分解步骤，需要注意的是，如果金属硫化 物在高温分解室14内的高温下能直接分解为金属单质和硫：MxSy+z＝xM+(y+z)S，则反应到此结束不需要进行第三步骤便可直接回收金 属单质和硫，则三步法使用前两步骤即可；第三步在再生分离室15内进 行，由金属活动顺序较高的金属去置换再生得到原来的金属，也可由电 解还原的方法进行再生：MxSy＝xM+yS，称为再生分离步骤。需要注意的 是，如果液态金属或合金只能和硫化氢发生反应生成一种金属硫化物，则三步 法使用第一步和第三步即可，第一步由液态金属或合金与硫化氢在吸附硫化室 13内发生置换反应得到金属硫化物和氢气，然后金属硫化物就直接通过电动闸 门26、高温分解室14、电动闸门27从而进入到再生分离室15进行第三步再生 分离步骤得到原金属和硫单质。整个反应装置系统包括：探针控制台1、探针外 管2、探针3、熔融金属储室4、液位传感器5、混合进气管6、氮气进气阀门7、 硫化氢气瓶8、氮气瓶9、气体加热器10、混合进气阀门11、熔融金属管道12、 吸附硫化室13、高温分解室14、再生分离室15、熔融金属储室16、涡流感应加 热器17、熔融金属储室18、出气阀门19、出气管道20、硫磺收集室21、熔融 金属管道22、液位传感器23、气体分离仪24、密封法兰盖25、电动闸门26、 电动闸门27、电动闸门28、液位传感器29、熔融金属阀门30、熔融金属阀门 31、液位传感器32。
所述探针3的作用在于可独立监测三个反应室的实时温度，也可通过探 针的控制台1检测内部熔融金属的液体高度，同时控制台1内部配有气相色谱装 置，由探针内部的管道由探针针头对液面以上的气体进行抽取进入气相色谱装置 进行实时检测分析，通过控制探针高度达到对三个反应腔室内部的氢气和硫化氢 进行定性和定量分析，同时可以通过控制台针头对液面以下的液态金属物质进行 吸附，然后由针体的收缩功能使得针头在探针外管2内自由收缩来到控制台，从 而对熔融金属进行提取检测。
所述熔融金属储室4是反应前放置熔融金属的储室，熔融金属储室16 是连接应前熔融金属和分离后熔融金属的储室，熔融金属储室18是储放反应后 熔融金属的储室，三个熔融金属储室均具有可独立加热系统，且具有独立的开通 或关闭与外部管道的阀门。
所述液位传感器5、液位传感器29、液位传感器32均是用来测量熔融金 属液面高度和液态金属的实时流量，当液位传感器尖端接触熔融金属时，液位传 感器产生电信号，然后可以在控制面板上进行监测其液面高度，通过测量填充已 知重量熔融金属柱(填料支撑板完全密封)所需的时间来确定液体熔融金属流量。
所述氮气进气阀门7、混合进气阀门11、出气阀门19、熔融金属阀门30、 熔融金属阀门31用以控制整个系统的闭合与流通部分的气体以及熔融金属流动 路线，用于实现反应的不同阶段，所述5个阀门均可独立控制。
所述硫化氢气瓶8、氮气瓶9为主要的提供气体装置，氮气可作为推动 液态金属或合金的泵送剂并且能够放置金属或合金氧化，硫化氢为主要的反应气 体，均配有独立的流量计及流量计显示仪，用以实时监测气瓶输出流量的流速。
所述气体加热器10是主要对硫化氢混合气体流进行加热的电加热设备， 其主要加热元件为不锈钢电加热管，加热器内腔设有多个折流板，引导气体流向， 延长气体在内腔的滞留时间，从而使气体充分加热，使气体加热均匀，以提高热 交换效率。
所述吸附硫化室13是反应第一步骤的实验腔室，所述三步法中的第一步 为低温吸附硫化步骤，是将金属加热至其熔点后呈熔融金属，然后与硫化氢发生 置换反应生成低金属硫化物和氢气，然后将得到的低金属硫化物继续与硫化氢发 生硫化作用得到高金属硫化物和氢气。
所述高温分解室14是反应第二步骤的实验腔室，所述三步法中的第二步 为高温分解步骤，由第一步得到的高金属硫化物通过电动闸门26进入到高温分 解室14中，通过升高温度使得高金属硫化物发生热分解得到低金属硫化物和硫 单质。
所述再生分离室15作为三步法中的再生分离步骤的反应腔室，旨在将低 金属硫化物分解得到原金属和硫单质，部分金属硫化物在更高温度下即可发生分 解，对于不能直接热分解的金属硫化物，可通过再生分离室15内具备的置换法 或是电化学还原的方法进行再生分离，所述置换法通过金属活动顺序更高的金属 进行置换还原得到原金属，所述电化学还原的方法则是通过电解低金属硫化物即 可在阳极氧化得到硫单质、阴极还原得到原金属。
所述涡流感应加热器17为整个反应的加热装置进行系统控制供热，加热 主体为圆柱形，同时里面具有保温层可以将热源均匀分散至三个反应室进行反应。
所述硫磺收集室21内部具有冷凝装置，其作用是将生成的混合气体中的 气态硫冷凝成液态硫并进行收集处理，用于分离出未反应的硫化氢、生成的氢气， 然后硫化氢和氢气进入气体分离仪24进行分离并收集。
所述电动闸门26、电动闸门27、电动闸门28是将三个反应腔室进行封 闭和连接的装置，电动闸门26用于封闭和连接吸附硫化室13与高温分解室14， 电动闸门27用于封闭和连接高温分解室14与再生分离室15，电动闸门28用于 封闭和连接再生分离室15和熔融金属储室16。
所述气体分离仪24是通过气体分离技术对由冷凝装置21出来的氢气和 硫化氢进行分离并收集，从而达到对产物氢气的收集处理，对于未反应收集到的 硫化氢也可进行回收再利用。
所述初始温度应该根据不同液态金属或合金的熔点进行设置，高温分解 的温度也应该根据该金属或合金的不同分解温度来进行设置。
实施例1
采用图1所示的熔融金属分解硫化氢反应装置，使用金属Ga作为熔融 金属，具体步骤如下：
首先将金属Ga制备好后放进熔融金属储室4中，然后将程序温度设置 到高于金属Ga的熔点，通过液位传感器5可检测到金属是否熔融及熔融金属的 液面高度。
进一步的，打开熔融金属储室4中的独立阀门使熔融金属Ga在重力的 作用下自由流动至熔融金属储室16中，通过液位传感器29可检测到熔融金属 Ga的页面高度。
进一步的，打开硫化氢气瓶8和氮气瓶9，并且开启气体加热器10和混 合进气阀门11，气体加热器用以引导气体流向，延长气体在内腔的滞留时间， 从而使气体充分加热，使气体加热均匀，以提高热交换效率。
进一步的，打开出气阀门19，硫化氢混合气体会通过混合进气管6进入 到吸附硫化室13内，通过出气管道20进入到探针控制台1内的气相色谱装置内 进行检测硫化氢的实时含量。
进一步的，待探针控制台1的气相色谱装置内的硫化氢含量稳定之后， 就打开氮气进气阀门7和熔融金属阀门30，在氮气的推动下将熔融金属Ga通过 熔融金属阀门30、熔融金属管道22进入吸附硫化室13内。
进一步的，在液位传感器23的实时监测下，就可以知道进入到吸附硫化 室13的熔融金属Ga的含量。
进一步的，硫化氢会和熔融金属Ga发生吸附反应：3H2S+2Ga→ Ga2S3+3H2。生成的氢气和未反应的硫化氢通过探针控制台1的气相色谱装置进 行实时定性和定量检测分析。
进一步的，由探针控制台1对探针3进行控制可以实时监测到吸附硫化 室13内的熔融金属Ga的液面高度以及对熔融金属Ga的微量提取并分析，同时 监测吸附硫化室13内的实时温度。
进一步的，当熔融金属Ga转变为Ga2S3后，便关闭混合进气阀门11， 由于液态金属Ga与硫化氢只生成一种金属硫化物Ga2S3，所以就实施第一步与 第三步即可。
进一步的，由硫磺收集室21后分离出来的氢气和硫化氢在气体分离仪 24的作用下分离并各自收集在气体分离仪24氢气室、硫化氢室内，生成的氢气 作为反应的产物，未反应的硫化氢收集起来可重复利用。
进一步的，打开电动闸门26、电动闸门27，使Ga2S3直接落入至再生分 离室15。
进一步的，在再生分离室15，使用电化学还原的方法进行再生分离：Ga2S3→2Ga+3S，然后通过再生分离室15内部的分离器对Ga和S进行分离。
进一步的，打开电动闸门28，使得到的Ga进入到熔融金属储室16，然 后打开熔融金属阀门31，在氮气和重力的作用下，可将Ga都推送进入熔融金属 储室18内进行收集。
结果：本实施例的硫化氢分解反应过程持续在吸附硫化室13通入6小时， 通过探针控制台1的气相色谱装置每半小时监测一次氢气和硫化氢的含量，通过 氢气和硫化氢的含量与未反应前稳定时的硫化氢的含量作比值，即可得到氢气产 率和硫化氢转化率，通过该方法计算熔融金属Sn的氢气产率和硫化氢转化率， 随着时间的增加，氢气产率缓慢增加随后缓慢下降而后保持稳定，最后可以达到 45％，硫化氢转化率呈现先上升而后缓慢下降最后保持稳定，最后可以达到50％， 这两者不同的原因可能是由于管道对硫化氢的吸附以及硫化氢的不完全转化造 成的。反应6小时后，从硫磺收集室收集得到硫磺450g，对应的转化率为37％， 这主要是部分硫磺在未到达收集室即已发生冷却所造成的。
实施例2
采用图1所示的熔融金属分解硫化氢反应装置，使用Ga/Ni合金作为熔 融金属，具体步骤如下：
首先将Ga/Ni合金制备好后放进熔融金属储室4中，然后将程序温度设 置到高于Ga/Ni合金的熔点，通过液位传感器5可检测到金属是否熔融及熔融金 属的液面高度。
进一步的，打开熔融金属储室4中的独立阀门使熔融Ga/Ni合金在重力 的作用下自由流动至熔融金属储室16中，通过液位传感器29可检测到熔融Ga/Ni 合金的页面高度，
进一步的，打开硫化氢气瓶8和氮气瓶9，并且开启气体加热器10和混 合进气阀门11，气体加热器用以引导气体流向，延长气体在内腔的滞留时间， 从而使气体充分加热，使气体加热均匀，以提高热交换效率。
进一步的，打开出气阀门19，硫化氢混合气体会通过混合进气管6进入 到吸附硫化室13内，在探针控制台1的作用下通过探针3的针头和内部管道进 入到探针控制台1的气相色谱装置内进行检测硫化氢的实时含量。
进一步的，待探针控制台1的气相色谱装置内的硫化氢含量稳定之后， 就打开氮气进气阀门7和熔融金属阀门30，在氮气的推动下将熔融Ga/Ni合金 通过熔融金属阀门30、熔融金属管道22进入吸附硫化室13内。
进一步的，在液位传感器23的实时监测下，可以分析计算得到进入到吸 附硫化室13的熔融Ga/Ni合金的含量。
进一步的，硫化氢会和熔融Ga/Ni合金发生吸附反应：3H2S+2Ga→ Ga2S3+3H2，2H2S+3Ni→Ni3S2+2H2。生成的氢气和未反应的硫化氢通过探针控制 台1内的气相色谱装置进行实时定性和定量检测分析。
进一步的，由探针控制台1对探针3进行控制可以实时监测到吸附硫化 室13内的熔融Ga/Ni合金的液面高度以及对熔融Ga/Ni合金的微量提取并分析， 同时监测吸附硫化室13内的实时温度。
进一步的，当熔融Ga/Ni合金转变为Ga2S3和Ni3S2后，便关闭混合进气 阀门11，然后升高温度至低于高金属硫化物Ga2S3和Ni3S2的分解温度。
进一步的，当熔融金属发生硫化转变为Ga2S3和NiS后：Ni3S2+H2S→ H2+3NiS。然后打开电动闸门26，将Ga2S3和NiS落入至高温分解室14中。
进一步的，设置温度高于高金属硫化物Ga2S3和NiS分离温度30-50℃进 行高温分解3NiS→Ni3S2+S。同时关闭混合进气阀门11以停止通入硫化氢气体。
进一步的，由探针控制台1对探针3进行控制可以对高温分解室14的物 质进行微量提取并分析，并且监测室内的实时温度。同时硫蒸汽会从出气管道 20进入到硫磺收集室21，在硫磺收集室21的冷凝装置作用下硫蒸汽就会冷凝下 来变成固态硫而不会进入到气体分离仪24。
进一步的，由硫磺收集室21后分离出来的氢气和硫化氢在气体分离仪 24的作用下分离并各自收集在气体分离仪24氢气室、硫化氢室内，生成的氢气 作为反应的产物，未反应的硫化氢收集起来可重复利用。
进一步的，当高温分解室14内的NiS转变为Ni3S2后，然后打开电动闸 门27，分解后的Ga2S3和Ni3S2就会落入至再生分离室15。
进一步的，在再生分离室15，使用置换的方法进行再生分离，通过使用 金属Zn对Ga2S3和Ni3S2进行置换反应：3Zn+Ga2S3→3ZnS+2Ga， 2Zn+Ni3S2＝2ZnS+3Ni。然后通过再生分离室15内部的分离器对ZnS、Ga、Ni 进行分离。
进一步的，打开电动闸门28，使得到的Ga、Ni进入到熔融金属储室16， 然后打开熔融金属阀门31，在氮气和重力的作用下，可将Ga、Ni都推送进入熔 融金属储室18内进行收集。
结果：本实施例的硫化氢分解反应过程持续在吸附硫化室13通入6小时， 通过探针控制台1内的气相色谱装置每半小时监测一次氢气和硫化氢的含量，通 过氢气和硫化氢的含量与未反应前稳定时的硫化氢的含量作比值，即可得到氢气 产率和硫化氢转化率，通过该方法计算熔融Ga/Ni合金的氢气产率和硫化氢转化 率，随着时间的增加，氢气产率慢慢增加随后保持稳定，最后可以达到56％，硫 化氢转化率呈现先快速上升而后缓慢下降最后保持稳定，最后可以达到63％，这 两者不同的原因可能是由于管道对硫化氢的吸附以及硫化氢的不完全转化造成 的。反应6小时后，从硫磺收集室收集得到硫磺630g，对应的转化率为42％， 这主要是部分硫磺在未到达收集室即已发生冷却所造成的。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种 变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述方法分三步法进行，对应反应系统中的三个腔室，通过熔融金属反应介质、熔融金属反应装置和熔融金属催化剂提高转化效率实现；所述反应装置包括探针控制台1、探针外管2、探针3、熔融金属储室4、液位传感器5、混合进气管6、氮气进气阀门7、硫化氢气瓶8、氮气瓶9、气体加热器10、混合进气阀门11、熔融金属管道12、吸附硫化室13、高温分解室14、再生分离室15、熔融金属储室16、涡流感应加热器17、熔融金属储室18、出气阀门19、出气管道20、硫磺收集室21、熔融金属管道22、液位传感器23、气体分离仪24、密封法兰盖25、电动闸门26、电动闸门27、电动闸门28、液位传感器29、熔融金属阀门30、熔融金属阀门31、液位传感器32，其中所有部件都是高温防腐材料订制。
2.根据权利要求1所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述熔融金属为低温金属，其中包括低温液态金属、低温二元合金、低温三元合金中、低温四元合金、低温五元合金的一种。
3.根据权利要求1所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述三步法中的第一步为低温吸附硫化步骤，是将金属加热至其熔点后呈熔融金属，然后与硫化氢发生置换反应生成低金属硫化物和氢气：xM+yH2S＝MxSy+yH2，将得到的低金属硫化物继续与硫化氢发生硫化作用得到高金属硫化物和氢气：MxSy+yH2S＝MxSy+z+yH2；所述第一步在吸附硫化室13内进行。
4.根据权利要求1所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述三步法中的第二步为高温分解步骤，由第一步得到的高金属硫化物通过电动闸门26进入到高温分解室14中，通过升高温度使得高金属硫化物发生热分解得到低金属硫化物和硫单质：MxSy+z＝MxSy+zS；所述第二步在高温分解室14中进行。
5.根据权利要求1所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述三步法中的第三步为再生分离步骤，旨在将低金属硫化物分解得到原金属和硫单质，部分金属硫化物在更高温度下即可发生分解，对于不能直接热分解的金属硫化物，可通过再生分离室15内具备的置换法或是电化学还原的方法进行再生分离：MxSy＝xM+yS，所述置换法通过金属活动顺序更高的金属进行置换还原得到原金属，所述电化学还原的方法则是通过电解低金属硫化物即可在阳极氧化得到硫单质、阴极还原得到原金属；所述第三步在再生分离室15中进行。
6.根据权利要求1所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述探针3的作用在于可独立监测三个反应室的实时温度，也可通过探针的控制台1检测内部熔融金属的液体高度，同时控制台1内部配有气相色谱装置，由探针内部的管道由探针针头对液面以上的气体进行抽取进入气相色谱装置进行实时检测分析，通过控制探针高度达到对三个反应腔室内部的氢气和硫化氢进行定性和定量分析，同时可以通过控制台针头对液面以下的液态金属物质进行吸附，然后由针体的收缩功能使得针头在探针外管2内自由收缩来到控制台，从而对熔融金属进行提取检测，探针针头可以是凿形针、球形针、锯齿状针、齿冠针、三爪针、单点针、锋针、剃刀针、平头针、锋利的凿探针、微头锯齿针、平头星状针、带中心星状针中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，所述低温液态金属可以是钾、钠、锂、锌、镓、铟、锡、铋、铊、镉、铅、汞、锑、铝中的一种，所述低温二元合金可以是镓/铟、镓/镍、镓/锡、镓/铅、镓/铋、镓/铊、镓/铝、镓/锌、镓/镉、镓/汞、镓/银、铟/锡、铟/铋、铟/镉、铟/锌、铟/银、锡/铅、锡/铋、锡/铊、锡/镉、锡/锌、锡/银、锡/金、锡/铜、锡/镍、铅/锑、铅/金、铅/镉、铋/镉中的一种，所述低温三元合金可以是镓/铟/锡、铟/锡/铋、铋/铅/锡中的一种，低温四元合金可以是铋/铅/锡/镉，低温五元合金可以是铋/铅/锡/镉/铟；所述低温熔融金属和低温多元合金的熔点均较低，可以使得吸附和硫化阶段的耗能较小。
8.根据权利要求4所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，如果金属硫化物在高温下能直接分解为金属单质和硫：MxSy+z＝xM+(y+z)S，则反应到此结束不需要进行第三步骤便可直接回收金属单质和硫磺，则三步法使用前两步骤即可。
9.根据权利要求5所述的一种熔融金属分解硫化氢制备单质硫和氢气的方法和装置，其特征在于，如果液态金属或合金只能和硫化氢发生反应生成一种金属硫化物，则三步法使用第一步和第三步即可，第一步由液态金属或合金与硫化氢在吸附硫化室13内发生置换反应得到金属硫化物和氢气，然后金属硫化物就直接进入到再生分离室15进行第三步再生分离步骤得到原金属和硫单质。
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