CN115453391A - 一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，首先根据所选待测电池的几何尺寸，选择柔性加热器和匀热块，组装后安装在等温量热腔的上下两块热沉之间。安装温度传感器，并将待测电池与外部充放电设备相连。其次设定油浴温度，将外部充放电设备设置为恒流放电模式并启动。记录该过程中的电池产热功率变化，求得系统时间常数。然后将外部充放电设备设置为脉冲充放电模式并启动。记录该过程中电池产热功率变化和流经电池的电流。最后将系统时间常数、电池产热功率、流经电池的电流和电池温度进行傅里叶分析和修正计算，得到电池熵热系数。本发明提高了电池熵热系数的测量效率，并保证了测量结果的准确性。
Description
技术领域
本发明涉及电池热特性检测领域，具体涉及到一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法。
背景技术
随着全球范围内的能源紧张，锂离子电池以其能量密度大、输出功率高、充放电寿命长、自放电小、绿色环保等优点在新能源领域应用广泛[1-2]。为保证电池系统安全运行，如何对电池热失控问题进行防控，并建立全面且有效的电池安全管理系统，是当前亟待解决的难题[3-5]。
只有根据电池在充放电过程中的产热数据，才能更好地进行针对性的热管理系统的设计。被多数学者所认可和使用的电池产热模型是由Bernardi建立的[6]，该模型将电池产热分为两部分，一部分是由电池内部的电化学反应而产生的可逆熵变产热；另一部分是由于电池内阻而产生的不可逆热。许多研究表明可逆热对电池产热量具有重要影响[7-8]，因此在研究电池热特性和设计电池安全管理系统时，需要将电池熵热系数考虑在内。
目前，广泛应用于电池熵热系数测量的方法是平衡电势法[9]。平衡电势法的原理是固定电池荷电状态(SOC)改变电池所处环境温度，并测量电池在不同温度下的开路电压。通过拟合电压-温度曲线，最终得到电池在此SOC下的熵热系数。虽然此方法易于实现熵热系数的测量，但是平衡电势法在用于电池熵热系数测量时，还存在一些不足。第一，单次只能测固定SOC下的熵热系数且耗时较长。第二，由于电池本身的自放电效应，当测量时间较长时，会引入测量误差。
参考文献：
[1]Jorgensen K.Technologies for electric,hybrid and hydrogenvehicles:Electricity from renewable energy sources in transport[J].UtilitiesPolicy,16(2):72-79,2008.
[2]王青松，孙金华，何理.锂离子电池安全性特点及热模型研究[J].中国安全生产科学技术，03:19-21，2005.
[3]梁波.锂离子电池安全性能研究[M].长沙：中南大学出版社，2014.
[4]温泉，盛苗苗，董天哥.论新能源汽车锂离子电池的安全问题[J].机械制造，2019，57(1)：55-56，93.
[5]高飞朱，艳丽，齐创，等.锂离子电池安全事故激源浅析[J].电源技术，2019，43(3)：453-457.
[6]D.Bernardi,E.Pawlikowski,J.Newman.A General Energy Balance forBattery Systems[J].Journal of The Electrochemical Society,1985,132(1).
[7]Ralph E.Williford,Vilayanur V.Viswanathan,Ji-Guang Zhang.Effectsof entropy changes in anodes and cathodes on the thermal behavior of lithiumion batteries[J].Journal of Power Sources,2008,189(1).
[8]李奇，杨朗，杨晖.锂离子电池在循环过程中的产热研究[J].电源技术,2008(09):606-610.
[9]A.H.Thompson.Thermodynamics of Li intercalation batteries:Entropymeasurements on LixTiS2[J].Physica B+C,1981,105(1-3).
发明内容
针对背景技术中提到的平衡电势法在电池熵热系数测量上存在的不足，本发明提出了一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法。本发明克服了传统平衡电势法在电池熵热系数测量上存在的不足，大大缩短了熵热系数的测量时间，提高了测量效率，为锂离子电池热模型的建立，以及电池热管理系统的开发提供了可靠的数据来源，极大地丰富了等温量热技术在电池研究领域中的应用。
电池在充放电过程中的产热功率由电池等温量热仪测量，等温量热法的测量原理是通过保持量热腔和被测对象温度恒定，使被测对象处于等温状态，当被测对象产热时，通过实时反馈调节加热功率，使得被测对象温度维持恒定，从而获得被测对象的产热功率。在恒温条件下，使用一定频率的方波电流对电池进行充放电，将电池产热进行傅里叶分析，并对结果进行修正从而得到电池熵热系数。
为达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，具体步骤如下：
步骤1，根据所选待测电池的几何尺寸，选择对应相同尺寸的柔性加热器和匀热块。
步骤2，从上至下按照匀热块、柔性加热器、待测电池、柔性加热器和匀热块的顺序结构安装在等温量热腔的上下两块热沉之间。在上下匀热块贴近电池侧的沟槽中和电池侧面安装温度传感器，并将待测电池与外部充放电设备相连。安装完成后将等温量热腔密封。
步骤3，启动电池等温量热仪，设定油浴温度以维持热沉温度恒定。
步骤4，等待量热腔温度稳定后，将外部充放电设备设置为恒流放电模式并启动。记录该过程中的电池产热功率变化，进一步求得系统时间常数。
步骤5，获得系统时间常数后，将外部充放电设备设置为脉冲充放电模式并启动。记录该过程中电池产热功率变化、电池温度变化和流经电池的电流。
步骤6，将测得的系统时间常数、电池产热功率、流经电池的电流和电池温度进行傅里叶分析和修正计算，得到电池熵热系数。
本发明有益效果：与传统测量电池熵热系数的平衡电势法相比，本发明结合等温量热仪，将电池产热与流经电池的电流进行傅里叶分析，再通过等温量热仪自身特性对熵热系数进行修正，不仅提高了电池熵热系数的测量效率，而且保证了测量结果的准确性。
附图说明
图1是本发明锂电池熵热系数测量示意图；
图2是本发明系统时间常数拟合曲线图；
图3是本发明50Ah锂电池5％-10％SOC电池产热功率随电流变化曲线图；
图4是50Ah锂电池10％SOC电池开路电压随温度变化曲线图；
图5是50Ah锂电池10％SOC开路电压与温度拟合曲线。
图例说明：图1，1待测电池；2柔性加热器；3温度传感器；4匀热块；5充放电线；6量热腔；7热沉；8油浴管道；9高气密性航空插头；10气体流量计；11进气阀；12出气阀；13泄压阀。
具体实施方式
为使本发明实施方式例子的步骤、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式例子中的附图，对本发明实施中的技术方案进行更加清楚、详细、完整的描述。
本发明测量装置示意图如图1所示，其中包括待测电池1、柔性加热器2、温度传感器3、匀热块4、充放电线5、量热腔6、热沉7、油浴管道8、高气密性航空插头9、气体流量计10、进气阀11、出气阀12和泄压阀13。
根据待测电池1尺寸，选择对应尺寸的柔性加热器2和匀热块4。根据待测电池型号以及充放电参数，选择合适线径的充放电线5。待测电池1正负极连接充放电线，并通过高气密性航空插头9连接至外部充放电设备。在电池充放电产热测量时，按照匀热块4、柔性加热器2、待测电池1、柔性加热器2、匀热块4的结构安装在量热腔6的上下两块热沉7之间。将温度传感器3固定安装在上下匀热块贴近电池侧的沟槽中和电池侧面。安装在沟槽中的温度传感器，需与沟槽嵌合良好，以便对等温量热仪的控温进行温度反馈。固定在电池侧面的温度传感器需与电池贴合良好，以便监测电池温度。
为维持等温状态，量热腔6内热沉通过油浴管道8与外部油浴相连。实验过程中，油浴开启外循环使得一定温度的硅油泵入热沉中，使得热沉维持在恒定温度点。当量热腔6内温度低于室温时，量热腔体内可能会出现冷凝水，为避免冷凝水对电池充放电造成影响，则需对量热腔6进行干燥气体置换。置换时，先关闭量热腔6，将外部干燥气体通过管路连接至量热腔6上的进气阀11，然后依次打开量热腔壁上进气阀11和出气阀12。干燥气体置换时间可以根据量热腔壁上气体流量计10显示的气体流速进行调整。置换完成后关闭进气阀11和出气阀12。在气体置换过程中，当腔内气压过大时将量热腔6体上安装的泄压阀13打开。
流经电池的电流由外部充放电设备提供。实验过程中，充放电设备提供固定频率、固定幅值且正负对称的方波电流。
使用上位机软件采集记录待测电池在充放电过程中的产热功率和待测电池温度。取稳定段电池产热数据，再结合方波电流数据，通过傅里叶分析，求出电池熵热系数。
所述待测电池的熵热系数计算推导，如下所示：
锂离子电池在充放电过程中会产生或吸收热量，产热模型如式(1)所示：
式中Q为电池产热功率，Qirr为电池不可逆产热功率，Qrev为电池可逆产热功率，I是流经电池的电流，Rb是电池内阻，T是电池绝对温度，
是电池熵热系数。
当电池在很小的SOC范围内进行充放电时，内阻Rb认为恒定不变，所以在给定电流的情况下，不可逆热Qirr＝I2Rb将是一个常数。若用方波电流作为充放电电流，可逆热的波形频率与输入电流同频率。
在恒温条件下，使用一定频率的方波电流对电池进行充放电，将电池产热进行傅里叶分析，如式(2)所示：
其中，Q(0)是电池产热功率直流分量，Q(n)是电池产热功率n次谐波分量，Qirr(0)是电池不可逆热产热功率直流分量，Qirr(n)是电池不可逆热产热功率n次谐波分量，Qrev(0)是电池可逆热产热功率直流分量，Qrev(n)是电池可逆热产热功率n次谐波分量。
不可逆产热功率Qirr是直流分量，而可逆产热功率Qrev不含有直流分量，故(2)式可改写为如下：
公式(4)中，
是电池熵热系数，I(n)是流经电池的电流，n表示n次谐波。
电池熵热系数可由式(5)得出，其中，Q(1)是电池产热基波分量，I(1)是输入电流基波分量。
在实际使用电池等温量热仪对电池产热功率进行测量时，量热仪测量出的功率Qh与电池产热功率Q成一阶动态响应关系。如式(6)所示：
t为系统时间常数，为电池热容C与电池与加热片之间的热阻R的乘积。可通过对恒流放电的电池产热数据进行拟合求出，t为时间。
当电池产热功率Q为0时，通过对式(6)求解可如下所：
t0为电池恒流放电结束，电池停止产热时刻。Qh(t0)为电池停止产热时刻量热仪所测产热功率。
通过对式(7)取对数，并对量热仪数据进行拟合可得到时间常数t。
将式(6)进行傅里叶变换并求取幅值可以得到式(8)：
式中ω为角频率，|Q(jω)|为不同角频率下电池产热功率分量，|Qh(jω)|为不同角频率下量热仪测量出的电池产热功率分量。
由式(5)和式(8)可得出式(9)，计算电池熵热系数：
式中
为电池熵热系数，f为方波电流频率，Qh(1)为量热仪所测产热功率的基波分量，I(1)是输入电流基波分量。
电池产热基波分量的相位由公式(10)和公式(11)计算：
其中，
为电池产热基波分量的相位，
为修正相位，
为量热仪测量出的产热基波分量的相位。
相位的范围为(-180°，180°)，当电流的基波分量相位与电池产热的基波分量相位相差在±90°范围内时，电池熵热系数为正；否则，电池熵热系数为负。
本实施例的步骤如下：
步骤1：根据所选待测电池的几何尺寸，选择对应相同尺寸的柔性加热器和匀热块。
步骤2：从上至下按照匀热块4、柔性加热器2、待测电池1、柔性加热器2、匀热块4的结构安装在等温量热腔的上下两块热沉7之间。将上下匀热块贴近电池侧的沟槽中安装温度传感器3，并与沟槽嵌合良好。电池侧面固定温度传感器，以监测电池温度。电池正负极通过充放电电线与外部充放电设备连接。安装完成后，将等温量热腔密封。
步骤3：启动电池等温量热仪。开启油浴，设定油浴温度以维持热沉温度恒定。若量热腔内温度低于室温，需要对量热腔进行干燥气体置换，防止量热腔内产生的冷凝水导致电池正负极短路。量热腔密封后，将外部干燥气源连接至进气阀11，依次打开量热腔上进气阀11和出气阀12，并根据量热腔壁上气体流量计10显示的气体流速调整气体置换时间。气体置换过程中，若腔内气压过大，则打开泄压阀。置换完成后将进气阀11、出气阀12和泄压阀13关闭。
步骤4：等待量热腔温度稳定后，将外部充放电设备设置为恒流放电模式并启动。上位机记录该过程中的电池产热功率变化，数据处理时对放电结束后的功率进行拟合，以求出系统时间常数。
步骤5：获得系统时间常数后，将外部充放电设备设置为脉冲充放电模式并启动。外部充放电设备提供给电池固定频率、固定幅值且正负对称的方波电流。上位机记录该过程中的电池产热功率变化、流经电池的电流和电池温度变化。
步骤6：取稳定段电池产热数据，而电流数据应与电池产热数据绝对时间相同，数据大小一致。对电池产热数据和电流数据进行傅里叶分析和修正计算，代入公式后求解出电池熵热系数，并根据相位判断出熵热系数的正负。
使用上述方法，进行锂离子电池熵热系数测量实验，实验参数如表1所示。
表1锂离子电池熵热系数实验参数
图2是本发明系统时间常数拟合曲线图，其中曲线①为恒流放电结束后量热仪测得的电池产热功率，曲线②是将产热功率取对数，曲线③是将产热功率取对数后的数据进行线性拟合。此时，热沉温度为20℃，外部充放电设备设置为1C恒流放电。通过拟合曲线，可求出系统时间常数为318S。
图3是本发明在50Ah锂电池在5％-10％SOC电池产热功率随电流变化曲线图，其中①为量热仪所测电池产热功率变化，②为流经电池的电流。对量热仪所测得的产热功率和流经电池的电流分别作傅里叶变化，得到功率的基波分量为0.4635W，电流的基波分量为12.7214A。电池表面温度传感器所测电池绝对温度为293.15K，修正系数经计算为1.494。电流基波分量的相位为-89.9°，修正后的电池产热功率基波分量的相位为83.1°。代入公式后，计算得出电池在5％-10％SOC范围内电池熵热系数为-0.186mv/k。
图4是使用平衡电势法时，电池电压随温度变化曲线图。固定电池SOC为10％，间隔1.5h改变一次温度，其中①为电池表面温度，②为电池开路电压。图5是该电池开路电压与温度拟合曲线图，通过计算可得此电池在10％SOC时熵热系数为-0.151mv/k。
通过比较本发明方法与传统平衡电势法所测电池熵热系数结果，可发现两者所测结果相近，且本发明方法相较于传统平衡电势法所用时间更少。
综上所述，本发明提出的一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，克服了传统电势平衡法在电池熵热系数测量中存在的不足，提高电池熵热系数的测量效率，极大地丰富了等温量热技术在电池研究领域中的应用。
以上所述实施例仅表达了本发明具体的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，其特征在于包括如下具体步骤：
步骤1，根据待测电池的几何尺寸，选择对应相同尺寸的柔性加热器和匀热块；
步骤2，从上至下按照匀热块、柔性加热器、待测电池、柔性加热器和匀热块的顺序结构安装在等温量热腔的上下两块热沉之间；
在上下匀热块贴近电池侧的沟槽中和电池侧面安装温度传感器，并将待测电池与外部充放电设备相连；
安装完成后将等温量热腔密封；
步骤3，启动电池等温量热仪，设定油浴温度；
步骤4，待量热腔温度稳定后，将外部充放电设备设置为恒流放电模式并启动，记录该过程中的电池产热功率变化，求得系统时间常数；
步骤5，获得系统时间常数后，将外部充放电设备设置为脉冲充放电模式并启动，记录该过程中电池产热功率变化、电池温度变化和流经电池的电流；
步骤6，将测得的系统时间常数、电池产热功率、流经电池的电流和电池温度进行傅里叶分析和修正计算，得到电池熵热系数。
2.根据权利要求1所述的一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，其特征在于：步骤3中若量热腔内温度低于室温，对量热腔进行干燥气体置换：量热腔密封后，将外部干燥气源连接至进气阀，依次打开量热腔上进气阀和出气阀，并根据量热腔壁上气体流量计显示的气体流速调整气体置换时间，气体置换过程中，若腔内气压过大，则打开泄压阀；置换完成后将进气阀、出气阀和泄压阀关闭。
3.根据权利要求1所述的一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，其特征在于：在步骤5中，启动外部充放电设备后，外部充放电设备提供给电池固定频率、固定幅值且正负对称的方波电流。
4.根据权利要求1所述的一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，其特征在于：步骤6中还包括根据电池产热基波分量的相位判断熵热系数的正负。
5.根据权利要求4所述的一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，其特征在于：所述电池产热基波分量的相位由公式(10)和公式(11)计算：
其中，
为电池产热基波分量的相位，
为修正相位，
为量热仪测量出的产热基波分量的相位，τ为系统时间常数，f为方波电流频率，ω为角频率；
相位的范围为-180°～180°，当电流的基波分量相位与电池产热的基波分量相位相差在-90°～90°范围内时，电池熵热系数为正；否则，电池熵热系数为负。
6.根据权利要求1所述的一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法，其特征在于：还包括电池熵热系数由式(5)得出：
其中，Q(1)是电池产热基波分量，T是电池绝对温度，I(1)是输入电流基波分量；
在实际使用电池等温量热仪对电池产热功率进行测量时，量热仪测量出的功率Qh与电池产热功率Q成一阶动态响应关系，如式(6)所示：
t为系统时间常数，为电池热容C与电池与加热片之间的热阻R的乘积。可通过对恒流放电的电池产热数据进行拟合求出，t为时间；
将式(6)进行傅里叶变换，并求取幅值得到式(8)：
式中ω为角频率，|Q(jω)|为不同角频率下电池产热功率分量，|Qh(jω)|为不同角频率下量热仪测量出的电池产热功率分量；
由式(5)和式(8)得出式(9)，计算电池熵热系数：
其中，f为方波电流频率，Qh(1)为量热仪所测产热功率的基波分量。
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| CN202211222859.8A CN115453391A (zh) | 2022-10-08 | 2022-10-08 | 一种基于等温量热的锂离子电池熵热系数测量方法 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2022
- 2022-10-08 CN CN202211222859.8A patent/CN115453391A/zh active Pending
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| CN116203441B (zh) * | 2023-03-24 | 2023-10-27 | 广州巨湾技研有限公司 | 锂离子电池温熵系数的测试方法及装置 |
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