CN115449114B - 内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，包括以下步骤：将麦谷蛋白、罗望子胶混合后，加入甘油，然后加入NaOH溶液搅拌混合，之后加入(3‑氯丙基)三乙氧基硅烷继续搅拌，将得到的外阻隔层膜液冷却至室温，超声脱气处理，冷却；将罗望子胶、β‑环糊精混合后，加入甘油，然后与水搅拌混合均匀，超声脱气冷却，记作第一混合物；将褪黑素和/或柚子精油，加入水中搅拌混合，记作第二混合物；将第二混合物分多次加入第一混合物中，搅拌混合，形成活性层乳液；将外阻隔膜液铸入聚四氟乙烯板内，流延均匀，干燥，然后将活性层乳液倒入外阻隔层上方，流延均匀后干燥，揭膜。通过本发明的技术方案，实现了内外联动的高效阻隔和双重活性功效。

Description

内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法及应用
技术领域
本发明涉及食品包装材料技术领域，具体而言，涉及一种内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法及应用。
背景技术
麦谷蛋白属于大分子纤维状物质，具有多个亚基结构，由高分子量麦谷蛋白亚基和低分子量麦谷蛋白亚基组成，通过分子间二硫键相互连接，具有优良的黏弹性但机械强度较弱。罗望子胶是由D-半乳糖、D-葡萄糖、D-木糖按照1∶4∶3的比例组合而成的中性聚多糖，同时还包括少量游离L-阿拉伯糖，具有良好的稳定性和成膜性。
可食性复合膜大多以天然材料为原料，例如壳聚糖、乳清蛋白、玉米醇溶蛋白、生物脂类等，通过延流、模压等方法制备成具有一定网络结构的大分子生物包装材料，但是其成本偏高，机械性能、阻水性、稳定性、透明度等性能无法与聚乙烯材料抗衡。而且，大多数生物基活性包装膜所有成膜组分形成一个统一的混合系统，在内部和外部环境中的功效都是一致的，活性成分的负载机制主要是物理共混，存在以下技术缺陷：
(1)薄膜基质的交联度较差，水蒸气阻隔性低，拉伸强度低、呈多孔结构。
(2)使活性小分子物质产生内向外双向释放，造成不必要的资源浪费。
(3)随着作为填充剂的小分子功能成分的逐渐消耗，薄膜变得蓬松而脆弱，分子间缝隙不断扩大，从而失去了更多的包装价值，包装持久性较差。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术或相关技术中存在的技术问题之一。
为此，本发明的目的在于提供一种内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法及应用，制备出的内外联动高阻隔双效活性包装膜内侧具有功能性活性防腐功效，外侧可以形成屏障保护使其免受气体、湿气和外力的干扰，从而实现内外联动的高效阻隔和双重活性功效，而且该包装膜的交联度较高，水汽阻隔能力强、拉伸强度以及柔韧性强，耐外力和在自然环境下的生物降解能力强。
为了实现上述目的，本发明的第一方面的技术方案提供了一种内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，包括以下步骤：
(1)将麦谷蛋白、罗望子胶混合后，加入甘油，然后加入NaOH溶液搅拌混合，之后加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷继续搅拌，形成外阻隔层膜液，将外阻隔层膜液冷却至室温，超声脱气处理，于2℃～4℃冷却后备用；
(2)将罗望子胶、β-环糊精混合后，加入甘油，然后与水搅拌混合均匀，超声脱气冷却备用，记作第一混合物；
(3)将褪黑素和/或柚子精油，加入水中搅拌混合，记作第二混合物；
(4)将所述第二混合物分多次加入所述第一混合物中，搅拌混合，形成活性层乳液；
(5)将所述外阻隔膜液铸入聚四氟乙烯板内，流延均匀，干燥，形成外阻隔层，然后将所述活性层乳液倒入外阻隔层上方，流延均匀后干燥，揭膜，得到内外联动高阻隔双效活性包装膜。
在该技术方案中，制备方法简单可靠，采用麦谷蛋白、罗望子胶等作为主要原料，来源广泛，成膜性能好，属于天然有机大分子物质，廉价易得且绿色可再生。通过外阻隔膜液铸入聚四氟乙烯板内，流延均匀，干燥后形成外阻隔层，之后，将活性层乳液倒入外阻隔层上方，流延均匀后干燥，揭膜，从而得到内外联动高阻隔双效活性包装膜，内活性层具有一定的裂纹和/或突起，外阻隔层表面完整、平坦和光滑，两者具有明显区别，但没有明显的层分离，内活性层和外阻隔层粘附性强，具有良好的生物相容性，不会出现层剥离等现象，同时，能够保持各自原有的功能性能。而且，内外联动机制能够充分发挥包装本身的阻隔特性，实现包装内部的微气调环境，同时避免活性物质的反向泄露，从而实现单向缓释活性功效以便于更好地进行食品保鲜。
外阻隔膜液中加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷实现了化学改性，能够强化包装膜的水汽阻隔能力、拉伸强度及柔韧特性，有效提高交联几率。通过将外阻隔层膜液冷却至室温，超声脱气处理，于2℃～4℃冷却后备用，实现了将外阻隔层膜液内部气泡排除，在后续使用倾倒外阻隔层膜液时需要用玻璃棒引流，以防止再次产生气泡。
活性层乳液以罗望子胶和β-环状糊精作为基质材料，为活性小分子提供了外层保护屏障，进一步有效避免了光、热和环境影响，同时与外阻隔层的基质材料麦谷蛋白和罗望子胶之间具有生物相容性，能够实现内活性层与外阻隔层的完美融合。通过褪黑素和/或柚子精油的加入，可以实现抑菌和抗氧化的双重保鲜功效，在同时加入褪黑素和柚子精油时，可以借助精油的易挥发特性带动褪黑素的释放效率，可以进一步保障保鲜效果。
在上述技术方案中，优选地，步骤(1)中NaOH溶液的浓度为0.4g/L，麦谷蛋白的用量为10g/L～15g/L，罗望子胶的用量为20g/L～30g/L，甘油的用量为10g/L～15g/L，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷的用量为10mL/L～15mL/L。
在该技术方案中，进一步优化了外阻隔层膜液中各组分的用量，有助于提升外阻隔层的水汽阻隔能力、拉伸强度及柔韧特性，有效提高交联几率，从而保障包装膜的阻隔特性，实现包装内部的微气调环境，同时有效避免内活性层中活性物质向外泄露，提升保鲜效果。
在上述任一项技术方案中，优选地，步骤(1)中搅拌混合工艺的具体过程为：室温下手动搅拌5min-6min至无大块凝聚物后，置于85℃的磁力水浴搅拌锅搅拌25min，加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷后继续搅拌40min。
在该技术方案中，进一步优化了配制外阻隔层膜液的搅拌混合工艺参数，进一步保障了外阻隔层膜液的均匀性和可靠性，从而使得流延形成的外阻隔层性能稳定。
需要说明的是，磁力搅拌需将膜液混合均匀；搅拌时采用保鲜膜封口，减少膜液蒸发、外溅，保鲜膜用细针扎2—4个孔用来排除少量蒸汽防止烧杯炸裂；转速需控制在80r/min～100r/min，防止转速过大击破烧杯；加热温度必须达到蛋白变性温度，不小于85℃。
在上述任一项技术方案中，优选地，步骤(2)中罗望子胶的用量为45g/L～55g/L，β-环糊精的用量为15g/L～20g/L，甘油的用量为20g/L～30g/L；步骤(2)中搅拌混合具体过程为：85℃下充分搅拌20min。
在该技术方案中，进一步优化了形成活性层乳液的第一混合物中各组分的用量以及搅拌混合的具体工艺参数，进一步保障了第一混合物的均匀性和可靠性，有利于保障活性层乳液的均匀性和可靠性，从而使得流延形成的内活性层性能稳定。
在上述任一项技术方案中，优选地，步骤(3)中褪黑素用量为0～8g/L，柚子精油用量为0～80mL/L。
在该技术方案中，进一步限定了褪黑素和柚子精油的用量，能够与第一混合物形成稳定地活性层乳液，可以实现抑菌和抗氧化的双重保鲜功效，在褪黑素用量为5g/L，柚子精油用量为75mL/L时，效果更优，精油的易挥发特性能够带动褪黑素的释放效率，从而便于更好地保鲜食品。
在上述任一项技术方案中，优选地，步骤(4)的具体步骤包括：采用移液器将所述第二混合物分5次添加注入到所述第一混合物中，同时在40℃下以1400r/min搅拌2h，形成活性层乳液，所述第一混合物与所述第二混合物的体积配比为3:2。
在该技术方案中，进一步限定了第二混合物添加注入到第一混合物中形成活性层乳液的具体工艺参数，将第二混合物分多次且在40℃下以1400r/min的条件下混入第一混合物中，使得形成的活性层乳液更加均匀稳定，从而保障了内活性层的性能稳定性和可靠性。通过限定第一混合物和第二混合物的体积配比，既保障了内活性层与外阻隔层的生物相容性，也保障了内活性层的抑菌、抗氧化等保鲜功效。
在上述任一项技术方案中，优选地，步骤(5)中聚四氟乙烯板的型号为24*24cm，阻隔膜液用量为150mL/(24*24cm)，活性层乳液用量为100mL/(24*24cm)。
在该技术方案中，进一步限定了阻隔膜液的用量以及活性层乳液用量的限定，使得制备出来的包装膜厚度适宜，通过内外联动机制能够充分发挥包装本身的阻隔特性，实现包装内部的微气调环境。同时，避免活性物质的反向泄露，从而实现单向缓释活性功效以便于更好的保鲜双孢菇。
在上述任一项技术方案中，优选地，步骤(5)中第一次干燥参数为：T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000051
的恒温恒湿箱内干燥10小时；第二次干燥参数为：T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000052
下干燥7小时。
在该技术方案中，进一步限定了形成外阻隔层以及内活性层时的干燥参数，外阻隔层与内活性层生物相容性高，粘附性强，不易出现层剥离现象，而且可以保持各自的功能特性，外阻隔层提供外层保护屏障，避免光、热和环境影响，同时保护内活性层，避免活性物质反向泄露，实现向内单向缓释活性功效。
本发明的第二方面的技术方案提供了一种内外联动高阻隔双效活性包装膜，采用上述内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法制备得到。
内外联动高阻隔双效活性包装膜的内活性层在扫描电子显微镜下呈现出一定的裂纹和/或突起，内含精油和褪黑色活性组分，且活性组分分散均匀，具有抑菌和抗氧化的保鲜功效，利用精油的易挥发特性可以带动提升褪黑素的释放效率，而在内活性层外有外阻隔层，活性物质单向缓释活性功效，避免了活性物质反向泄漏，从而实现内外联动机制充分发挥包装的阻隔特性，实现包装内部的微气调环境，进而能够更好地保鲜食品。而且该包装膜的交联度较高，水汽阻隔能力强、拉伸强度以及柔韧性强，耐外力和在自然环境下的生物降解能力强。
本发明的第三方面的技术方案提供了一种内外联动高阻隔双效活性包装膜应用，应用于双孢菇保鲜。采用该包装膜包裹的双孢菇大大延长了双孢菇的货架期，贮藏至12d时，仍有较高的整体接受度。
本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法及应用具有以下有益技术效果：
(1)本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法简单可靠，以麦谷蛋白、罗望子胶作为主要原料，来源广泛，成膜性能好，属于天然有机大分子物质，廉价易得且绿色可再生。
(2)本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法通过外阻隔膜液铸入聚四氟乙烯板内，流延均匀，干燥后形成外阻隔层，之后，将活性层乳液倒入外阻隔层上方，流延均匀后干燥，揭膜，从而得到内外联动高阻隔双效活性包装膜，包装膜的内活性层具有一定的裂纹和/或突起，外阻隔层表面完整、平坦和光滑，两者具有明显区别，但没有明显的层分离，内活性层和外阻隔层粘附性强，具有良好的生物相容性，不会出现层剥离等现象，同时，能够保持各自原有的功能性能。而且，内外联动机制能够充分发挥包装本身的阻隔特性，实现包装内部的微气调环境，同时避免活性物质的反向泄露，从而实现单向缓释活性功效以便于更好地进行食品保鲜。
(3)本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法通过向外阻隔膜液中加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷实现了化学改性，强化了外阻隔层，从而强化了包装膜的水汽阻隔能力、拉伸强度及柔韧特性，有效提高了交联几率。
(4)本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法通过引入内活性层的基质材料罗望子胶和β-环状糊精为活性小分子提供了外层保护屏障，进一步有效避免了光、热和环境影响，同时与外阻隔层的基质材料麦谷蛋白和罗望子胶之间具有生物相容性，能够实现内活性层与外阻隔层的完美融合，内活性层和外阻隔层粘附性强，不会出现层剥离等现象。
(5)本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法通过褪黑素和/或柚子精油的加入，可以实现抑菌和抗氧化的双重保鲜功效，在同时加入褪黑素和柚子精油时，可以借助精油的易挥发特性带动褪黑素的释放效率，可以进一步保障保鲜效果。
(6)本发明提出的内外联动高阻隔双效活性包装膜具有内外双层结构，通过内外联动机制能够充分发挥包装的阻隔特性，实现包装内部的微气调环境，外阻隔层可以有效避免内活性层中的活性物质向外反向泄露，实现了向内单向缓释活性功效，从而能够更好地保鲜双孢菇，延长双孢菇的货架期。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述部分中给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了根据本发明的一实施例制备得到的内外联动高阻隔双效活性包装膜的电镜图；
图2示出了根据本发明的另一实施例制备得到的内外联动高阻隔双效活性包装膜的电镜图；
图3(a)和图3(b)示出了根据本发明的再一实施例制备得到的内外联动高阻隔双效活性包装膜的电镜图；
图4示出了根据现有技术中对比例制备得到的包装膜的电镜图；
图5(a)、图5(b)、图5(c)和图5(d)示出了采用本发明的实施例制备得到的不同内外联动高阻隔双效活性包装膜以及对比例制备得到的包装膜的性能指标对比图；
图6示出了采用本发明的实施例制备得到的不同内外联动高阻隔双效活性包装膜以及对比例制备得到的包装膜对双孢菇的保鲜效果的感官评价及实物解剖图；
图7示出了采用本发明的实施例制备得到的不同内外联动高阻隔双效活性包装膜以及对比例制备得到的包装膜的机械性能对比图；
图8示出了采用本发明的实施例3制备得到的内外联动高阻隔双效活性包装膜的承载、卷曲折叠和土壤降解能力测试结果图；
图9(a)、图9(b)示出了采用本发明的实施例1制备得到的不同内外联动高阻隔双效活性包装膜以及对比例3制备得到的包装膜的呼吸速率和硬度性能对比图。
具体实施方式
本发明公开了一种内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法及应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
下面结合实施例，进一步阐述本发明：
本发明采用的原料由市场购买得到，罗望子胶：聚萍生物科技有限公司；麦谷蛋白：东京化成工业株式会社；(3-氯丙基)三乙氧基硅烷：艺恩化工科技有限公司；β-环糊精：天津达茂化学试剂有限公司；褪黑素：上海生工生物技术公司；柚子精油：天津文美植物精油有限公司；氢氧化钠：天津市恒兴化学试剂制造有限公司；丙三醇(甘油)：烟台远东精细化工有限公司
实施例1
内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，包括以下步骤：
S102，配置0.4g/L的NaOH溶液作为成膜溶剂；
S104，将4g罗望子胶，1.6g麦谷蛋白加入到烧杯中，然后加入2g甘油作为增塑剂，手动搅拌加入预先配置好的NaOH溶液定容至150mL，室温手动搅拌5min～6min至膜液无大块凝聚物，置于85℃的磁力水浴搅拌锅内，加热搅拌25min，加入2mL(3-氯丙基)三乙氧基硅烷继续搅拌40min，形成外阻隔层膜液，将外阻隔层膜液冷却至室温后进行超声脱气处理，放入2℃～4℃冰箱中冷却12h；
S106，将3g罗望子胶、1gβ-环状糊精加入到烧杯中，然后加入1.5g甘油，与60mL纯水混合均匀，在85℃下充分搅拌20min，超声脱气冷却备用，记作第一混合物；
S108，将0.2g褪黑素加入40mL纯水，混合后，记作第二混合物，采用移液器分五次将第二混合物添加注入到第一混合物中，同时在40℃下以1400r/min搅拌2h，形成活性层乳液；
S110，将外阻隔膜液铸入24*24cm聚四氟乙烯板内，流延均匀，在T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000081
的条件下干燥10h，然后将活性层乳液倒入外阻隔层上方，流延均匀后在T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000082
的条件下干燥7h，揭膜，标记好放入干燥器中备用，该内外联动高阻隔双效活性包装膜记作G/T-M，其电镜图如图1所示。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤S108中，将3mL柚子精油加入40mL纯水，混合后，记作第二混合物，制备得到的内外联动高阻隔双效活性包装膜记作G/T-E，其电镜图如图2所示。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤S108中，将0.2g褪黑素和3mL柚子精油加入40mL纯水，混合后，记作第二混合物，制备得到的内外联动高阻隔双效活性包装膜记作G/T-M-E，其电镜图如图3(a)和图3(b)所示。
对比例1
配置0.4g/L的NaOH溶液用于膜液定容；将4g罗望子胶，1.6g麦谷蛋白加入到烧杯中，然后加入2g甘油作为增塑剂，手动搅拌加入预先配置好的NaOH溶液定容至150mL，室温手动搅拌5min～6min至膜液无大块凝聚物，置于85℃的磁力水浴搅拌锅内，加热搅拌25min，形成铸膜液；将150mL铸膜液铸入24*24cm聚四氟乙烯板内，流延均匀，在T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000091
的条件下干燥10h，揭膜，该包装膜记作G/T-0。
对比例2
配置0.4g/L的NaOH溶液用于膜液定容；将4g罗望子胶，1.6g麦谷蛋白加入到烧杯中，然后加入2g甘油作为增塑剂，手动搅拌加入预先配置好的NaOH溶液定容至150mL，室温手动搅拌5min～6min至膜液无大块凝聚物，置于85℃的磁力水浴搅拌锅内，加热搅拌25min，加入2mL(3-氯丙基)三乙氧基硅烷继续搅拌40min，形成铸膜液；将150mL铸膜液铸入24*24cm聚四氟乙烯板内，流延均匀，在T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000092
的条件下干燥10h，揭膜，该包装膜记作G/T，其电镜图如图4所示。
对比例3
配置0.4g/L的NaOH溶液用于膜液定容；将4g罗望子胶，1.6g麦谷蛋白加入到烧杯中，然后加入2g甘油作为增塑剂，手动搅拌加入预先配置好的NaOH溶液定容至150mL，室温手动搅拌5min～6min至膜液无大块凝聚物，置于85℃的磁力水浴搅拌锅内，加热搅拌25min，然后加入1.4g褪黑素，45℃下继续搅拌25min，形成铸膜液；将150mL铸膜液铸入24*24cm聚四氟乙烯板内，流延均匀，在T＝40℃、
Figure BDA0003893257390000101
的条件下干燥10h，揭膜，该包装膜记作G/T-1。
对上述实施例1至3以及对比例1至3制备得到的包装膜进行物理性能测定。测试方法如下：
(1)利用千分尺对薄膜进行厚度测试，每个样品取九处测量值的平均值。将膜裁成长50mm、宽20mm的长条，在质构仪上做拉伸试验，有效拉伸长度单位为1mm，拉伸速度为5mm/s。测试前，将膜样放在25℃、40％RH的环境中平衡48h，测试薄膜的TS和EB，同时获得薄膜的应力-应变曲线。
拉伸强度按以下公式计算：
TS＝F×10-6/s
式中：TS——拉伸强度，MPa
F——膜样断裂时承受的最大张力，N
S——膜样的截面积，m2
伸长率按下式计算：
EB＝(L1-L0)/L0
式中：EB——断裂伸长率，％
L1——断裂时的长度，m
L0——膜的原长，m
(2)氧气透过率(OP)：根据GB/T1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法-压差法》测定。先将测试内腔的环形凸面处均匀涂抹上真空油脂，再在测试内腔放置直径为65mm的滤纸，最后将面积为40cm2的试样均匀贴在测试内腔的环形凸面上，合上测试上腔测试4h，读取数据。
(3)水蒸气透过性(WVP)：称取6g无水CaCl2于称量瓶中，用复合膜将瓶口密封，称重并记录数值，放入盛有饱和硫酸钾溶液的干燥皿中，于23℃保持80％相对湿度，24h后，再称量并记为M(g)，根据前后质量变化计算水蒸气透过系数(WVP)。WVP用下式计算:
WVP＝(M-m)×L/(D*S*ΔP)
式中：L——膜厚度，mm；
D——时间，d；
S——膜的有效面积，m2；
ΔP——膜内外水蒸气压差，kPa；
(4)光透射率使用扫描紫外可见分光光度计(Meproda UV-3200s，纳德科学仪器，杭州，中国)进行测量，分析不同薄膜在290-800nm范围内的透光率。
测试结果数据如下表1所示：
表1包装膜的物理性能测试结果
Figure BDA0003893257390000111
对实施例1至实施例3以及对比例2制备得到的包装膜的物理性能测试结果进行数据分析对比，其结果如图5(a)-图5(d)所示。
对上述实施例1至3以及对比例2制备得到的包装膜进行表征，具体方法如下：用QUANTA 250扫描电子显微镜(美国俄勒冈州FEI公司)在2000倍放大后测定薄膜的表面形态。将薄膜切割成4mm2的正方形，涂在带有导电凝胶的铝头平台上，在25±1℃的温度下平衡12小时，测量前需要真空镀金，同时在5千伏加速电压下拍摄薄膜的平面和横截面图像，得到的电镜图如图1至图4所示。
分别采用上述实施例1至3以及对比例2制备得到的包装膜分别对双孢菇进行保鲜，并进行保鲜结果感官评价及实物解剖。感官评价方法如下所示：由10名受过培训的评委组成的小组评估了包括颜色、瓶盖开度、粘附性、硬度、异味、香味和整体可接受性在内的7个感官参数。双孢菇感官性状评分参考标准如下表2所示，感官评价及实物解剖结果如图6所示。
表2双孢菇感官性状评分参考标准表
Figure BDA0003893257390000121
对上述实施例1至3以及对比例2制备得到的包装膜分别进行机械性能测试，测试结果如图7所示。
对实施例3制备得到的G/T-M-E包装膜进行承载、卷曲折叠和降解能力测试，测试结果如图8所示。
对上述实施例1以及对比例3制备得到的包装膜分别进行呼吸速率性能测试和硬度性能测试，测试结果如图9(a)和图9(b)所示。
结果分析
由图1至图4可见，对比例2制备得到的包装膜G/T，为单层膜，内外一致，而本发明实施例1至实施例3制备得到的包装膜，内外层存在明显区别，内活性层显示出一定的裂纹和/或突起，外阻隔层呈完整、平坦和光滑的表面，从而可以较好地发挥内外层双效联动机制效果，实现外阻隔层的高阻隔特性，内活性层的活性释放功效。尤其是，如图3(b)所示，实施例3制备得到的G/T-M-E的横截面图像可以看出包装膜内外层的明显区别，且两者粘接处对不同层的影响较小，从而使得内外层可以分别保持原有的功能特性，同时，未观察到明显的层分离，可见外阻隔层与内活性层的粘附性强，两者具有良好的生物相容性，不会导致层剥离现象的发生。
由表1和图5所示，液态(3-氯丙基)三乙氧基硅烷偶联剂的加入对薄膜厚度的影响没有明显差异。有效的是，G/T对氧气和水蒸气的阻隔性比G/T-0、G/T-1更好，G/T的WVP值降至G/T-0的39.2％，对水蒸气的阻隔能力明显增强。而G/T-1的氧气和水蒸气阻隔能力明显低于高于G/T-0，这说明褪黑素的加入对膜基质的交联不利，薄膜的阻隔能力明显降低，采用直接引入活性物质的方式有所欠缺。与G/T-0和G/T-1相比，G/T的TS显著增加，能够更好的耐受外力作用,体现了双层包装的优越性。与G/T膜相比，其他三种薄膜(G/T-M、G/T-E、G/T-M-E)的TS都得到了不同程度的提升，这意味着包装膜活性层的引入能够提高薄膜的柔韧度。不同的是，G/T-M的TS比G/T高0.7MPa，改善了薄膜的刚性。而G/T-E的机械强度远低于G/T，这与精油对基质组分间作用力的破坏有关。相反，G/T-M-E的TS和EB大幅度高于G/T-E。不仅如此，G/T-M-E膜的OP能够与G/T相媲美，这保障了薄膜良好的氧气阻隔能力。WVP结果进一步证实了G/T-M-E膜具备最优的水蒸气阻隔能力，更接近于聚乙烯包装特性。此外，不同薄膜的光学透过性也不完全相似，G/T-M-E膜在400nm左右的透过率最低，这说明其能有效抵制紫外线的照射。
由图6所示，所有加工的双孢菇在贮藏过程中都表现出不可避免的腐烂。用G/T膜包装的双孢菇品质下降最快，贮藏至12d的各项感官指标得分均降至6分甚至更低，颜色明显下降至4分。G/T-M和G/T-E两种包装膜的保鲜效果无显著差异。在贮藏前期，感官指数评分呈交替变化规律，但在贮藏后期，G/T-M膜的保鲜效果好于G/T-E膜，说明精油的药效更集中在贮藏前期。最重要的是，G/T-M-E膜对双孢菇的保鲜效果最好，并且在整个储藏期内都表现最好，在第12天，双孢菇的整体接受度达到7分，显著优于其他处理。总体而言，褪黑素和精油的同时添加对双孢菇的保鲜有一定的促进作用，并更好地延长了双孢菇的货架期。同时，双孢菇的解剖图像更形象地验证了不同处理的保鲜能力，与消费者的感官评价表现出较好的契合性。
如图7所示，G/T-M膜对外部环境的应力-应变能力最强。G/T、G/T-M和G/T-M-E薄膜均能承受接近35N的外拉力，但应变能力有所不同。随着加载材料的逐渐增加，薄膜的应变能力不断提高，其中G/T-M-E薄膜的应变能力最好。
如图8所示，G/T-M-E薄膜具备外物承载、折叠卷曲和可自然降解特性。该G/T-M-E薄膜可任意扭曲、折叠和滚动，这也是包装应用中极佳的柔韧性和拉伸性能的指标。同时，G/T-M-E薄膜在3kg的外物载下仍然不产生较大的形变，薄膜形态完好无损。将G/T-M-E薄膜埋置在自然环境下，6天后可实现自然降解，明显优于聚乙烯材料的降解程度。
如图9(a)和图9(b)所示，与对比例3制备得到的G/T-1相比，采用实施例1制备得到的G/T-M包装膜显著抑制了双孢菇的呼吸速率，同时保持了更高硬度。这说明采用双层包装膜对产品的保鲜效果更加明显，符合市场的实际应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将麦谷蛋白、罗望子胶混合后，加入甘油，然后加入NaOH溶液搅拌混合，之后加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷继续搅拌，形成外阻隔层膜液，将外阻隔层膜液冷却至室温，超声脱气处理，于2℃～4℃冷却后备用；
(2)将罗望子胶、β-环糊精混合后，加入甘油，然后与水搅拌混合均匀，超声脱气冷却备用，记作第一混合物；
(3)将褪黑素和/或柚子精油，加入水中搅拌混合，记作第二混合物；
(4)将所述第二混合物分多次加入所述第一混合物中，搅拌混合，形成活性层乳液；
(5)将所述外阻隔层膜液铸入聚四氟乙烯板内，流延均匀，干燥，形成外阻隔层，然后将所述活性层乳液倒入外阻隔层上方，流延均匀后干燥，揭膜，得到内外联动高阻隔双效活性包装膜。
2.根据权利要求1所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，
步骤(1)中NaOH溶液的浓度为0.4g/L，麦谷蛋白的用量为10g/L～15g/L，罗望子胶的用量为20g/L～30g/L，甘油的用量为10g/L～15g/L，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷的用量为10mL/L～15mL/L。
3.根据权利要求1或2所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌混合工艺的具体过程为：
室温下手动搅拌5min-6min至无大块凝聚物后，置于85℃的磁力水浴搅拌锅搅拌25min，加入(3-氯丙基)三乙氧基硅烷后继续搅拌40min。
4.根据权利要求1所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，步骤(2)中罗望子胶的用量为45g/L～55g/L，β-环糊精的用量为15g/L～20g/L，甘油的用量为20g/L～30g/L；
步骤(2)中搅拌混合具体过程为：85℃下充分搅拌20min。
5.根据权利要求1所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，步骤(3)中褪黑素用量为0～8g/L，柚子精油用量为0～80mL/L。
6.根据权利要求1所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，步骤(4)的具体步骤包括：
采用移液器将所述第二混合物分5次添加注入到所述第一混合物中，同时在40℃下以1400r/min搅拌2h，形成活性层乳液，
所述第一混合物与所述第二混合物的体积配比为3:2。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中聚四氟乙烯板的型号为24*24cm，阻隔膜液用量为150mL/(24*24cm)，活性层乳液用量为100mL/(24*24cm)。
8.根据权利要求7所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法，其特征在于，步骤(5)中第一次干燥参数为：T＝40℃、的恒温恒湿箱内干燥10小时；第二次干燥参数为：T＝40℃、下干燥7小时。
9.一种内外联动高阻隔双效活性包装膜，其特征在于，采用上述权利要求1至8中任一项所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的内外联动高阻隔双效活性包装膜应用，其特征在于，应用于双孢菇保鲜。
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