CN115448705A - 一种绝缘防腐复合陶瓷涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种绝缘防腐复合陶瓷涂层及其制备方法与应用，属于金属表面防腐技术领域，其组分包括：Al2O3、ZrO2、SiO2，ZrO2占Al2O3质量的1/3～1/10，SiO2占Al2O3和ZrO2质量之和的2％～5％。通过制备混合均匀的复合陶瓷粉体、基材表面预处理、混合粉体为喷涂原料对基材进行热喷涂、涂层进行激光重熔后处理得到具有高致密度、高结合强度、更好的力学性能、耐腐蚀性能和绝缘性能的复合陶瓷涂层，解决了氧化铝涂层脆性、易产生裂纹、与金属基材结合强度不够、涂层致密度不够的性能不足的问题及需要合金过渡层导致的工艺繁琐的问题，对于满足海上风电设备的防腐蚀需求具有重要的应用价值。

Description

一种绝缘防腐复合陶瓷涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于金属表面防腐技术领域，尤其涉及一种绝缘防腐复合陶瓷涂层及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
与陆地风电相比，海上风电设备处于高湿度、高盐雾、长日照、海水、海泥、海洋生物、漂浮物、浮冰等恶劣的海洋环境，使海上风电设备面临严峻的腐蚀考验，腐蚀问题已成为海上风电遇到的重要技术难题之一。海上风电结构以钢材为主，风机基础所处的海水、海泥，以及塔筒及机舱所处的盐雾环境中氯离子含量都较为富足，因而腐蚀活性较高，风电设备很难处于钝态。进一步的，海水与空气接触面积大、对流充分，在海浪不断搅拌作用下，氧气饱和、湿度极大，加快了海上风电结构的腐蚀速率。防腐蚀效果对海上风电结构整体的使用寿命影响巨大，需要采取有效的防腐措施，保障结构的正常工作，延长结构的使用寿命。
陶瓷材料具有高熔点、高硬度、高刚度、高化学稳定性、高绝缘绝热能力、热导率低、热膨胀系数小、耐磨损、耐腐蚀等优点，近年来，关于热喷涂陶瓷涂层的研究越来越多，采用热喷涂技术特别是等离子喷涂技术，在金属基材上制备陶瓷涂层，能把陶瓷材料的优点和金属材料的优点结合，起到较好的防护作用，提升海上风电结构的使用寿命。
其中，氧化铝陶瓷材料由于性能优异且成本相对其他陶瓷材料较为低廉，已经在耐磨损、耐腐蚀的热喷涂涂层领域得到广泛的应用。但是，由于热喷涂工艺本身的技术特点以及陶瓷材料的特性，得到的涂层存在的片层状的不均匀堆叠、冷却凝固过程中的体积收缩等会导致气孔、裂纹、层间间隙等缺陷的产生，而腐蚀介质通过这些缺陷渗入后，会对海上风电钢结构基体造成腐蚀，最终导致涂层脱落、设备故障等严重问题。同时，涂层孔隙会吸收海洋环境中的水汽、盐雾，导致涂层绝缘性能下降，影响设备的安全使用。对此，大气等离子喷涂技术在制备氧化铝基防腐陶瓷涂层中得到较为广泛的应用，其具有更高的射流温度，可达12000-16000℃，使得陶瓷颗粒可以更充分地熔融，通过此技术得到的氧化铝基防腐陶瓷涂层具有更低的气孔率、更高的层间结合强度和更为优异的防腐性能。但目前国内外使用大气等离子喷涂技术制备氧化铝基防腐陶瓷涂层时，仍存在的缺点及对应的技术问题如下：
1)性能较差。氧化铝具有脆性，导致喷涂效果不佳、涂层致密度不够且韧性较差，影响防腐蚀效果和使用寿命；
2)工艺繁琐。由于氧化铝陶瓷热膨胀系数较低，与金属基材的热膨胀系数差异较大，导致界面处应力高度集中，使两者难以直接结合，且易于裂纹产生，不利于阻挡腐蚀介质渗入。因此需要先喷涂NiCr合金等材料作为过渡层，如中国专利CN112680687B、CN113388830A等，均需要先喷涂过渡层，工艺较为繁琐。
因此，要提高涂层的防腐蚀效果，保障结构的正常工作，延长结构的使用寿命，还需要寻找一个较为理想的方法。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种绝缘防腐复合陶瓷涂层及其制备方法与应用，本发明提供的绝缘防腐复合陶瓷涂层具有高致密度、高结合强度的特点，防腐性能好，制备工艺简单，对于满足海上风电设备的防腐蚀需求具有重要的应用价值。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种绝缘防腐复合陶瓷涂层，其组分包括：Al2O3、ZrO2、SiO2，三者均为粉末；
在绝缘防腐复合陶瓷涂层中，ZrO2所占的质量分数为Al2O3的1/3～1/10， SiO2所占的质量分数为Al2O3和ZrO2之和的2％～5％；
Al2O3、ZrO2和SiO2的中值粒径D50分别为200nm～500nm、200nm～500nm 和20nm～300nm。
另一方面，上述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步、采用湿法球磨法制备混合均匀的复合陶瓷粉体：将三种粉末按照相应质量分数比例加入球磨罐，加入无水乙醇、锆球，放入球磨机进行机械混合，取出后干燥，得到混合均匀且干燥的复合陶瓷粉体；
第二步、对待喷涂的金属基材表面进行预处理：待喷涂金属基材的表面进行喷砂或超声清洗、压缩空气吹干处理；
第三步、以混合粉体为喷涂原料对基材进行热喷涂：采用大气等离子体喷涂技术在金属基材表面喷涂复合陶瓷粉体
第四步、对涂层进行激光重熔后处理：采用激光重熔技术对第三步得到的复合陶瓷涂层表面进行重熔，重熔深度为20-100μm。
第三方面，一种上述绝缘防腐复合陶瓷涂层的应用，所述涂层应用于海上风电设备、船舶以及桥梁的表面。
本发明的有益效果为：
1、本发明的绝缘防腐复合陶瓷涂层具有高致密度、高结合强度、更好的力学性能、耐腐蚀性能和绝缘性能的特点，防腐性能好，解决了氧化铝涂层脆性、易产生裂纹、与金属基材结合强度不够、涂层致密度不够的性能不足的问题及需要合金过渡层导致的工艺繁琐的问题，对于满足海上风电结构的防腐蚀需求具有重要的应用价值。
2、本发明使用氧化锆对氧化铝进行增韧，改善氧化铝脆性的缺点，实现更好的喷涂效果；针对纯氧化铝涂层与金属基体的结合强度不够的问题，添加低熔点缓冲相二氧化硅，松弛应力，减少裂纹的形成，提高涂层质量及结合强度，使得制备过程中不需要再喷涂过渡层，简化工艺流程、节省成本；同时，对涂层进行激光重熔后处理，消除喷涂层的片层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂，提高陶瓷涂层的致密度及与基材的结合强度，从而进一步提升涂层的耐腐蚀性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例提供的绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例提供的绝缘防腐复合陶瓷涂层的结构示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有涂层材料及制备工艺存在氧化铝涂层脆性、易产生裂纹、与金属基材结合强度不够、涂层致密度不够的性能不足的问题及需要合金过渡层导致的工艺繁琐的问题，本发明提出了一种绝缘防腐复合陶瓷涂层及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种绝缘防腐复合陶瓷涂层，其组分包括：Al2O3、ZrO2、SiO2，三者均为粉末；
在绝缘防腐复合陶瓷涂层中，ZrO2所占的质量分数为Al2O3的1/3～1/10， SiO2所占的质量分数为Al2O3和ZrO2之和的2％～5％；
Al2O3、ZrO2和SiO2的中值粒径D50分别为200nm～500nm、200nm～500nm 和20nm～300nm。
确定该涂层成分、含量及范围的依据如下：
Al2O3由于性能优异且成本相对其他陶瓷材料较为低廉，已经在耐磨损、耐腐蚀的热喷涂涂层领域得到广泛的应用，但Al2O3的脆性较大、韧性较差，需要添加其他成分改善其脆性，保证制得的涂层的致密度、结合强度和基本的力学性能。
与Al2O3相比，ZrO2具有较高的韧性，并且ZrO2在陶瓷材料中与金属的热膨胀系数最为接近，且热导率最低。由于ZrO2独特的材料属性，氧化锆增韧氧化铝的ZTA复合材料具有比纯氧化铝材料更优异的耐高温、耐腐蚀、耐磨损性能。研究表明，按质量比3:1的比例机械混合Al2O3粉末和ZrO2粉末，制得的ZrO2增韧Al2O3复合材料能够明显改善纯氧化铝材料的脆性，具有较高的相对密度和良好的层间结合。与纯Al2O3材料相比，ZrO2增韧Al2O3复合材料的密度、弯曲强度和压痕断裂韧性均显著提高。但是，与球形度、颗粒均匀度等产品质量相近的Al2O3粉末相比，ZrO2粉末的单价贵很多，大约是Al2O3粉末的3～5倍。所以，在保证增韧、耐腐蚀效果的基础上，如果想尽可能地节省一些成本，就需要在性能和成本两方面中间作一定的平衡，因此本发明中将ZrO2所占的质量分数为Al2O3的1/3～1/10。如果比例小于1/10，ZrO2在复合材料中起到的增韧作用不大，对于减少裂纹产生、改善涂层致密度及与基材的结合强度起不到足够的效果；而比例大于1/3，成本会升高，且ZrO2所占的质量分数过高对于材料增韧、提高涂层致密度和结合强度的提升作用不太明显，性价比会大大降低。
另外，为了解决陶瓷涂层中的裂纹及与金属基材的结合问题，本发明在陶瓷层中加入低熔点高膨胀系数的缓冲相SiO2可以松弛应力，减少裂纹的形成，提高涂层质量。且研究表明，重熔后的ZrO2涂层致密、无孔隙，但熔化层有横向裂纹；如果选择合适的激光参数，并在ZrO2中添加质量分数为2.8％SiO2，可有效地抑制裂纹的产生。这是由于SiO2的热膨胀系数远小于部分稳定的ZrO2，在激光重熔时，含有SiO2的ZrO2熔体的热膨胀系数降低，熔化层的热应力减少， SiO2还可以提高涂层的断裂强度。此外，大部分SiO2在冷却后以游离态塞积在涂层空隙处，可阻碍裂纹扩展，使涂层性能提高。考虑到本发明中使用的是 Al2O3与ZrO2的混合粉末，与研究中纯ZrO2材料有所不同，为了保证能达到抑制裂纹产生、提高涂层质量的效果，设定SiO2所占的质量分数范围为Al2O3与 ZrO2所占的质量分数之和的2％～5％。
该实施方式的一些实施例中，绝缘防腐复合陶瓷涂层的厚度为200～400μm。进一步的，绝缘防腐复合陶瓷涂层的厚度为200～350μm，在该厚度范围内，可以有效提高绝缘防腐复合陶瓷涂层的防腐蚀性能、绝缘性能。若涂层厚度小于200μm，腐蚀介质容易渗入，对金属基材起不到防腐蚀和绝缘的作用；若涂层厚度大于350μm，会大大降低涂层与金属基材的结合强度，涂层容易脱落，并且会增加材料成本。
该实施方式的一些实施例中，绝缘防腐复合陶瓷涂层包括以下组分：ZrO28.57wt％～24.51wt％，SiO2 1.96wt％～4.76wt％，余量为Al2O3，三种材料质量百分数之和为100％。
该实施方式的一些实施例中，Al2O3、ZrO2和SiO2的中值粒径D50分别为 200nm～400nm、200nm～400nm和20nm～200nm。
本发明的另一种典型实施方式，提供上述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
第一步、采用湿法球磨法制备混合均匀的复合陶瓷粉体：将三种粉末按照相应质量分数比例加入球磨罐，加入无水乙醇、锆球，放入球磨机进行机械混合，取出后干燥，得到混合均匀且干燥的复合陶瓷粉体；
第二步、对待喷涂的金属基材表面进行预处理：待喷涂金属基材的表面进行喷砂或超声清洗、压缩空气吹干处理；
第三步、以混合粉体为喷涂原料对基材进行热喷涂：采用大气等离子体喷涂技术在金属基材表面喷涂复合陶瓷粉体
第四步、对涂层进行激光重熔后处理：采用激光重熔技术对第三步得到的复合陶瓷涂层表面进行重熔，重熔深度为20-100μm。
激光重熔的目的是消除喷涂层的片层状结构、大部分孔隙和氧化物夹杂，形成均匀致密的陶瓷涂层，提升与基材的结合强度，并可显著地改善涂层的组织和耐磨、耐蚀、耐热等性能。
该实施方式的一些实施例中，第一步中，三种粉末的组成为：8.57wt％～24.51wt％的ZrO2，1.96wt％～4.76wt％的SiO2，余量为Al2O3，其中ZrO2所占的质量分数为Al2O3的1/3～1/10，SiO2所占的质量分数为Al2O3和ZrO2之和的2％～ 5％，三种材料质量百分比之和为100％。
该实施方式的一些实施例中，第一步中，机械混合8～12小时。
该实施方式的一些实施例中，第一步中，干燥条件为：100℃，干燥12小时。
该实施方式的一些实施例中，第一步中，无水乙醇的纯度为99.9％，无水乙醇的加入的体积为三种粉末总体积的300～600％，优选为300～500％。
该实施方式的一些实施例中，第一步中，锆球为钇稳定氧化锆珠，其中氧化锆含量为95％，余量为氧化钇，锆球加入的体积等于三种粉末的总体积。锆球直径为0.2mm～4mm，优选为0.3～3mm。
陶瓷粉末颗粒易发生团聚，单纯的机械搅拌无法将粉末混合均匀，加入无水乙醇与锆球的目的都是使三种粉末更加充分、均匀的混合，有利于提升后续涂层的质量。
该实施方式的一些实施例中，第二步中，待喷涂金属基材种类包括但不限于碳钢、不锈钢、铸铁中的一种。
该实施方式的一些实施例中，第三步中，大气等离子体喷涂技术的工艺参数包括：
氩气流量45～55slpm，氢气流量8～15slpm，喷涂电流650～700A，电压 70～75V，送粉管直径1.5～2.0mm，喷涂距离100～120mm，喷涂速率50～80g/min；
喷涂的复合陶瓷涂层的厚度为200～350μm，涂层完全覆盖基材表面。值得注意的是，由于采用了复合陶瓷粉体，且各组分之间性能互补，应力集中、裂纹、孔隙等明显减少，所以不需要在基材和复合陶瓷涂层之间喷涂如NiCr 合金等材料的过渡层，简化了喷涂工艺，节省了成本，同时也可以达到较好的喷涂效果。
本发明的第三种典型实施方式，提供一种上述绝缘防腐复合陶瓷涂层的应用，涂层应用于海上风电设备、船舶以及桥梁的表面。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
以下实施例及对比例中所使用的金属基材均为20mm×15mm×2mm的不锈钢矩形试片。
实施例1
一种绝缘防腐复合陶瓷涂层，具体制备步骤如下：
第一步、采用湿法球磨法制备混合均匀的复合陶瓷粉体：混合粉体的组成为：ZrO216.54wt％，SiO2 3.36wt％，Al2O3 80.1％。
将三种粉末按照相应质量分数比例加入球磨罐，加入无水乙醇、锆球，放入球磨机进行机械混合8～12小时，取出后在100℃的烘箱中干燥12小时，得到混合均匀且干燥的复合陶瓷粉体。
无水乙醇的纯度为99.9％，加入无水乙醇的体积为三种粉末总体积的 300％～500％。锆球为钇稳定氧化锆珠，其中氧化锆含量为95％，余量为氧化钇，选用的锆球直径为0.3mm～3mm，加入锆球的体积等于三种粉末的总体积。
第二步、对待喷涂的金属基材表面进行预处理：待喷涂金属基材的表面进行喷砂或超声清洗、压缩空气吹干处理。
第三步、以混合粉体为喷涂原料对基材进行热喷涂：采用大气等离子体喷涂技术在金属基材表面喷涂复合陶瓷粉体。
大气等离子体喷涂技术的工艺参数包括：
氩气流量45～55slpm，氢气流量8～15slpm，喷涂电流650～700A，电压 70～75V，送粉管直径1.5～2.0mm，喷涂距离100～120mm，喷涂速率50～ 80g/min。
喷涂的复合陶瓷涂层的厚度为200～350μm，涂层完全覆盖基材表面。
第四步、对涂层进行激光重熔后处理：采用激光重熔技术对第三步得到的复合陶瓷涂层表面进行重熔，重熔深度为20-100μm。
实施例2
一种绝缘防腐复合陶瓷涂层
与实施例1的区别在于，混合粉体的组成为：ZrO2 24.51wt％，SiO2 1.96wt％，Al2O3 73.53％。
实施例3
一种绝缘防腐复合陶瓷涂层
与实施例1的区别在于，混合粉体的组成为：ZrO2 23.81wt％，SiO2 4.76wt％，Al2O3 71.43％。
实施例4
一种绝缘防腐复合陶瓷涂层
与实施例1的区别在于，混合粉体的组成为：ZrO2 8.658wt％，SiO2 4.762wt％，Al2O3 86.58％。
实施例5
一种绝缘防腐复合陶瓷涂层
与实施例1的区别在于，混合粉体的组成为：ZrO2 8.912wt％，SiO2 1.968wt％，Al2O3 89.12％。
对比例1
一种纯氧化铝陶瓷涂层
与实施例1的区别在于，混合粉体的组成为：Al2O3 100％。
对比例2
一种锌铝合金涂层
与实施例1的区别在于，混合粉体的组成为：Zn 45～55wt％，余量为Al。
实验例1
对实施例1、对比例1、2分别制得的绝缘防腐复合陶瓷涂层、纯氧化铝陶瓷涂层以及锌铝合金涂层的性能进行如下测试：
1)使用扫描电镜对三种涂层试样截面进行观测，观察截面的形貌、致密度，观察是否有明显孔隙、裂纹或片层状缺陷；
2)将三种涂层分别制备成截面金相试样并测试试样的维氏硬度；
3)对三种涂层试样进行界面结合强度测试；
4)检测三种涂层试样的绝缘电阻，采用Fluke 1555绝缘电阻测试仪，测试电压为500V，环境温度和湿度分别为20～25℃和30～42％RH；
5)对三种涂层试样进行模拟海水腐蚀实验：在3.5wt％NaCl溶液中检测其极化曲线，得到在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀参数，腐蚀参数包括腐蚀电流密度、极化电阻、自腐蚀电位。极化曲线的检测方法为：采用Ametek 1287&1260 测试系统，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为3.5wt％NaCl溶液，电压测试范围为-0.5～0.6V(参比开路电压)，扫描速率为0.5mV/s。
6)对三种涂层试样进行人工模拟中性盐雾环境试验：在短时间高浓度盐雾环境内模拟实际盐雾环境中长时间的腐蚀情况，以此评定三种涂层试样的耐盐雾腐蚀性和使用寿命。测试设备为ZB-Y-90型盐雾试验机，将含有(5±0.5)％ NaCl、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置将盐雾沉降到待测试样上，经过一定时间观察其表面腐蚀状态。试验箱的温度要求为(35±2)℃，湿度大于95％，降雾量为1～2mL/(h·cm2)，喷嘴压力为78.5～137.3kPa(0.8～1.4kgf/cm2)。记录三种涂层试样开始出现腐蚀的时间，测量经过72小时后三种涂层试样被腐蚀的体积损失。
检测结果如下：
本发明使用大气等离子喷涂技术，将按照既定比例和制备方法均匀混合的 Al2O3、ZrO2、SiO2复合粉末，喷涂到经过预处理的用于海上风电结构件的金属基材表面，并进行激光重熔后处理，形成了均匀、致密、结合强度优异的绝缘防腐复合陶瓷涂层。
1)经扫描电镜观测，与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1)气孔、缝隙等缺陷明显减少，结构更加致密、均匀。
2)经维氏硬度测试，与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1)的硬度分别提升了40％和160％。
3)经界面结合强度测试，与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1)与基材的结合强度分别提升了55％和15％。
4)经绝缘电阻测试，与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1)的绝缘电阻分别提升了78％和280％。
5)经模拟海水腐蚀实验，得到了三种涂层试样在3.5wt％NaCl溶液中的极化曲线和腐蚀参数。与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1)的极化电阻均增大了2～3个数量级，自腐蚀电位分别提升了36％和85％，表明本发明制备的复合陶瓷涂层(实施例)的腐蚀倾向更小；腐蚀电流密度也减小了2～3个数量级，表明其腐蚀速率更低，具有更好的防腐蚀性能。
6)经人工模拟中性盐雾环境试验，在相同的测试总时长72小时内，与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1) 开始出现腐蚀的时间分别推后了8个小时和14个小时，经过72小时后被腐蚀的体积损失分别减少了32％和58％。
根据上述表征、测试可得，与同样用于海上风电结构件、其他条件均相同的纯氧化铝陶瓷涂层(对比例1)、锌铝合金涂层(对比例2)相比，本发明制备的绝缘防腐复合陶瓷涂层(实施例1)具有更好的力学性能、耐腐蚀性能和绝缘性能，预期能够实现对海上风电设备较好的防护作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种绝缘防腐复合陶瓷涂层，其特征是，其组分包括：Al2O3、ZrO2、SiO2，三者均为粉末；
在绝缘防腐复合陶瓷涂层中，ZrO2所占的质量分数为Al2O3的1/3～1/10，SiO2所占的质量分数为Al2O3和ZrO2之和的2％～5％；
Al2O3、ZrO2和SiO2的中值粒径D50分别为200nm～500nm、200nm～500nm和20nm～300nm。
2.如权利要求1所述绝缘防腐复合陶瓷涂层，其特征是，所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的厚度为200～400μm，优选为200～350μm。
3.如权利要求1所述绝缘防腐复合陶瓷涂层，其特征是，所述绝缘防腐复合陶瓷涂层包括以下组分：ZrO2 8.57wt％～24.51wt％，SiO2 1.96wt％～4.76wt％，余量为Al2O3，三种材料质量百分数之和为100％。
4.如权利要求1所述绝缘防腐复合陶瓷涂层，其特征是，所述Al2O3、ZrO2和SiO2的中值粒径D50分别为200nm～400nm、200nm～400nm和20nm～200nm。
5.权利要求1所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
第一步、采用湿法球磨法制备混合均匀的复合陶瓷粉体：将三种粉末按照相应质量分数比例加入球磨罐，加入无水乙醇、锆球，放入球磨机进行机械混合，取出后干燥，得到混合均匀且干燥的复合陶瓷粉体；
第二步、对待喷涂的金属基材表面进行预处理：待喷涂金属基材的表面进行喷砂或超声清洗、压缩空气吹干处理；
第三步、以混合粉体为喷涂原料对基材进行热喷涂：采用大气等离子体喷涂技术在金属基材表面喷涂复合陶瓷粉体
第四步、对涂层进行激光重熔后处理：采用激光重熔技术对第三步得到的复合陶瓷涂层表面进行重熔，重熔深度为20-100μm。
6.如权利要求5所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，其特征是，第一步中，所述无水乙醇的纯度为99.9％，无水乙醇的加入的体积为三种粉末总体积的300～600％，优选为300～500％。
7.如权利要求5所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，其特征是，第一步中，所述锆球为钇稳定氧化锆珠，其中氧化锆含量为95％，余量为氧化钇，锆球加入的体积等于三种粉末的总体积；
所述锆球直径为0.2mm～4mm，优选为0.3～3mm。
8.如权利要求5所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，其特征是，第二步中，所述待喷涂金属基材种类包括但不限于碳钢、不锈钢、铸铁中的一种。
9.如权利要求5所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的制备方法，其特征是，第三步中，所述大气等离子体喷涂技术的工艺参数包括：
氩气流量45～55slpm，氢气流量8～15slpm，喷涂电流650～700A，电压70～75V，送粉管直径1.5～2.0mm，喷涂距离100～120mm，喷涂速率50～80g/min；
喷涂的绝缘防腐复合陶瓷涂层的厚度为200～350μm，涂层完全覆盖基材表面。
10.一种权利要求1所述绝缘防腐复合陶瓷涂层的应用，其特征在于，所述绝缘防腐复合陶瓷涂层应用于海上风电设备、船舶以及桥梁的表面。
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