CN115446099A - 一种微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法。该方法包括：利用破碎机将土壤破碎、筛分，便于后续洗涤剂和土壤能充分接触；向土壤中加入洗涤剂进行洗涤，再鼓入微气泡，在反应器中进行反应；反应结束后，收集富集污染物微泡沫液，固液分离，用离心法分离回收洗涤剂；对富集污染物的微泡沫液和洗涤废液进行有机物和重金属提取。本发明工艺简单，易于操作，脱除率高，实现了多环芳烃和重金属的脱除。该方法可以减少洗涤剂的使用量，降低修复成本；可以降低土壤对洗涤剂的吸附，从而减少洗涤剂的损失；可以用富集洗涤废液的污染物质，并降低洗涤剂中污染物的含量，可实现洗涤剂和污染物质的回收利用，实现了资源的循环多用。
Description
技术领域
本发明涉及一种可循环再生的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，属于土壤修复技术领域。
背景技术
PAHs(多环芳烃)具有生物毒性和致癌、致畸、致突变作用对生态环境和人类健康构成巨大威胁。PAHs主要通过在土壤中积累后，进入食物链形成潜在危险，危害人类健康。就其对人类的健康而言，短期的健康影响为刺激眼睛、恶心、呕吐、腹泻和意识模糊等症状；长期的健康影响为免疫功能下降、白内障、肾脏和肝脏损伤(例如黄疸)、呼吸问题、哮喘样症状和肺功能异常且反复接触皮肤会导致皮肤发红和发炎。重金属是毒性强，且不可生物降解的环境污染物，严重威胁人体健康。如，Cr(VI)、Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)和Hg(II)等重金属的不可生物降解、持久性和毒性，破坏土壤环境并危害人类。另外，重金属污染物具有迁移、富集特性，生物体中的重金属浓度可能倍增到环境介质中的上万倍，而重金属沿食物链逐级进入人体内并长期富集积累后，会对人体产生巨大危害，故微量的重金属也同样具有潜在的危险性。有机物-重金属复合污染不是简单的“污染物+污染物”，其与单因子污染土壤相比，污染物种类更加复杂，更普遍性，他们耦合后对环境和人类的影响可能更大。这主要是由于有机物与重金属之间在土壤中存在着复杂的协同效应，即有机污染物-重金属在土壤中的吸附行为的交互作用；有机污染物-重金属在土壤中化学作用过程的交互作用；有机污染物-重金属在土壤中微生物作用过程的交互作用。这些交互作用对土壤环境、土壤微生物系统、植物及其更高级人类都有至关重要影响。因此，开发或持续改进土壤污染脱除技术是目前治理土壤污染的重要工作之一。
PAHs-重金属复合污染土壤的修复技术主要分为三类：物理修复技术，化学修复技术和生物修复技术。不发生化学变化且能将土壤重金属污染降低的修复方法，即为物理修复技术。该方法不能彻底根除土壤污染物，易引起二次污染。陈杰(陈杰.光能电动修复重金属污染土壤研究[D].常州大学，2021.)用直流电的电动修复技术发现，其能有效脱除土壤中重金属，但该方法电动能耗过大、电极材料要求较高、电动过程中对土壤生态系统破坏严重，难以广泛应用。化学修复技术是指利用一些化学试剂与土壤中PAHs和重金属的氧化还原，使污染物降解低毒/无毒的物质或转化为毒性较小的价态。该类方法能有效去除土壤中的PAHs和重金属，但可能产生二次污染问题。Gou等(Yaling Gou,Qianyun Zhao,SucaiYang,Hongqi Wang,Pengwei Qiao,Yun Song,Yanjun Cheng,Peizhong Li.Removal ofpolycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and the response of indigenous bacteriain highly contaminated aged soil after persulfate oxidation[J].Ecotoxicologyand Environmental Safety,2020,190:110092.)研究发现，过硫酸盐氧化处理土壤中PAHs明显降解，且土壤中Σ16HPAs的去除效率随过硫酸盐消耗量的增加而提高；通过利用过硫酸盐的强氧化能力来处理土壤中的PAHs，但同时也引入了新的污染物质过硫酸盐。生物修复技术是指利用植物的固定或微生物的代谢活动将PAHs和重金属降解成低毒或无害的物质。利用生物方法修复PAHs和重金属污染的土壤具有对土壤环境友好，无二次污染的优点，但也有修复周期长，污染物浓度过高会导致修复用生物死亡等缺陷。Fu Chen et al(ChenF,Tan M,Ma J,et al.Efficient remediation of PAH-metal co-contaminated soilusing microbial-plant combination:A greenhouse study[J].J Hazard Mater,2016,302:250-261.)在温室中进行了为期2年的多环芳烃和重金属共同污染土壤修复实验，在共污染土壤中，黑麦草诱引Seduce alfredii间作，定期复接KL5微菌和念珠菌C10，可最大程度去除PAHs(96.4％)，但周期较长，微生物生长条件不易控制。当前，PAHs和重金属污染土壤修复方法亟需彻底将污染物从土壤中分离出来，完全降低其对土壤污染新的修复技术。
化学洗涤法是一种常见的化学修复法，它是利用洗涤剂与污染土壤混合后，使附着于土壤上的污染物溶解于洗涤剂中，将PAHs和重金属从土壤中解吸出来。洗涤剂种类包括表面活性剂、有机溶剂、无机溶剂、酸碱溶液、螯合剂等。该方法具有工期短、效率高、处理彻底、操作简单、处理量大等优点，但是其对黏度大、渗透率小的土壤修复效果极差，且淋洗剂用量过大、修复成本上升、回收再利用困难。
发明内容
本发明解决的技术问题是：如何提高土壤中PAHs和重金属污染物的脱除率。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，包括以下步骤：
步骤1)：利用破碎机将土壤破碎、筛分，便于后续洗涤剂和土壤能充分接触；
步骤2)：向土壤中加入洗涤剂进行洗涤，鼓入微气泡后，在反应器中进行反应；
步骤3)：反应结束后，收集富集污染物微泡沫液，固液分离，用离心法分离回收洗涤剂；
步骤4)：对富集污染物的微泡沫液和洗涤废液进行有机物和重金属提取。
优选地，所述步骤1)中土壤破碎前先将土壤中的石块、树枝和根茎挑出，所示土壤破碎至180-240目。
优选地，所述步骤2)中的洗涤剂为SDBS、SDS、吐温80、鼠李糖脂、柠檬酸、EDTA和EDTA-2Na中的至少一种。
优选地，所述步骤2)中洗涤剂的浓度为1-5g/L，加入量为土壤质量的10-35倍，洗涤时间为1-3h。
优选地，所述步骤2)中微气泡的制备方法：打开增压空气泵，通过平均孔径为0.5μm的多孔盘向洗涤剂中鼓入微气泡；所述微气泡的尺寸为0.305μm～0.1mm。
优选地，所述步骤2)中鼓入微气泡与洗涤剂的体积比为1：1～1：3。
优选地，所述步骤2)中的反应结束后，土壤中污染物质的脱除率为70-92wt％。
优选地，所述步骤3)中的微泡沫富集液含有质量分数为50-80wt％的洗涤污染物质，所述洗涤液中含有20-50wt％的多环芳烃。
本发明是在常规洗涤操作过程中鼓入微气泡，而微气泡具有比表面积大、液相上升速度低、气泡密度高、内压等特性能降低土壤的黏度提高土壤分散性；被表面活性剂包裹的微气泡，可产生内部空间较大的表面活性剂胶束，可“增溶”较多的PAHs和重金属络合物；比表面积大、表面疏水性强，有助于“粘附”及“转运”PAHs和重金属络合污染物。将两者结合，微气泡在洗涤过程中，促进了污染物质从土壤中解吸出来，减少了土壤对多环芳烃的再吸附量，故可以显著提高对土壤多环芳烃的脱除效果；同时，微泡液会富集洗涤出来的污染物，进而实现洗涤剂的循环使用。
本发明的技术原理与与技术优势如下：
1、常规洗涤法脱除土壤多环芳烃和重金属的原理：
化学洗涤法是一种常见的化学修复法，它是利用洗涤剂与污染土壤混合后，使附着于土壤上的污染物溶解于洗涤剂中，将PAHs和重金属从土壤中解吸出来。该方法具有工期短、效率高、处理彻底、操作简单、处理量大等优点，但是其对黏度大、渗透率小的土壤修复效果极差，在洗涤过程中，解析出来的污染物质一定程度上会被土壤重新吸附，影响洗涤过程中污染物质的洗脱率，且淋洗剂用量过大、修复成本上升、回收再利用困难，。
2、微气泡强化洗涤法脱除土壤多环芳烃和重金属的原理与技术优势：
针对常规洗涤法的缺陷，在常规洗涤过程中鼓入微气泡来提高洗涤效果。首先，微气泡强化洗涤，可产生内部空间较大的表面活性剂胶束，可“增溶”较多的芴和芘；微气泡尺寸较小，破坏土壤胶体，释放更多芴和芘污染物；比表面积大、表面疏水性强，有助于“粘附”及“转运”芴和芘污染物，起到强化洗涤的作用。其次，微气泡是一种绿色环保的技术，对土壤理化性质影响较小，有利于污染土壤的再利用。最后，微气泡可以减少洗涤剂的使用量，降低修复成本；可以降低土壤对洗涤剂的吸附，从而减少洗涤剂的损失；可以用富集洗涤废液的污染物质，并降低洗涤剂中污染物的含量，可实现洗涤剂和污染物质的回收利用，实现了资源的循环多用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的方法脱除率高，避免了土壤经过多次洗涤，才能达到土壤质量标准；
(2)本发明的方法实现了污染物物质的富集，降低了洗涤剂中污染物，降低洗涤剂的损失，可使资源循环利用；
(3)大大降低了洗涤剂的用量，减少了修复成本；
(4)本发明的方法实现了多环芳烃和重金属的一体化脱除，不需要复杂的联合工艺进行修复，工艺简单，利用简单的装置即可实现该工艺方法，易于操作。
附图说明
图1为本发明提供的微气泡强化洗涤脱除多环芳烃和重金属污染土壤的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1
一种微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制土壤目数在180备用；
2)然后向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(吐温80浓度4g/L)，吸附剂浓度，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：25，洗涤时间为2h条件下进行洗涤，同时再鼓入气液比(气体体积：洗涤液体积)为1：1的微气泡，在反应器中进行反应；结束后，固液分离回收利用洗涤液，和收集微泡沫液；单独化学洗涤剂吐温80对土壤多环芳烃的脱除率为52.83％，鼓入微气泡后，脱除率可达81.7％；
3)在微泡沫液中含有84.98％的洗涤污染物质，洗涤液中的多环芳烃含有15.2％。
实施例2
一种微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃的方法(如图1所示)：
1)首先利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制土壤目数在180备用；
2)然后向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(吐温80浓度4g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：25，洗涤时间为2h条件下进行洗涤，同时再鼓入气液比(气体体积：洗涤液体积)为1：1的微气泡，在反应器中进行反应；结束后，固液分离回收利用洗涤液，和收集微泡沫液；单独化学洗涤剂吐温80和对土壤多环芳烃的脱除率为57.6％，鼓入微气泡后，脱除率可达71％(根据《HJ 784-2016土壤和沉积物多环芳烃的测定高效液相色谱法》测量并计算多花芳烃的脱除效率)；
3)在微泡沫液中含有80.46％的洗涤污染物质，洗涤液中的多环芳烃含有19.54％。
实施例3
一种微气泡强化洗涤脱除土壤中重金属的方法(如图1所示)：
1)首先利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制土壤目数在180备用；
2)然后向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(吐温80浓度2g/L和EDTA-2Na为1g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：30，洗涤时间为2h条件下进行洗涤，同时再鼓入气液比(气体体积：洗涤液体积)为1：3的微气泡，在反应器中进行反应；结束后，固液分离回收利用洗涤液，和收集微泡沫液；复合化学洗涤剂吐温80和EDTA-2Na对土壤重金属脱除率为59.36％，鼓入微气泡后，脱除率可达86.64％(根据《HJ 803-2016土壤合沉积物12种重金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》测量并计算重金属的脱除效率)；
3)在微泡沫液中含有50％的洗涤污染物质，其体积占比为10.89％，洗涤液中的多环芳烃含有50％，其体积占比为89.14％。
实施例4
一种微气泡强化洗涤脱除土壤中重金属的方法(如图1所示)：
1)首先利用破碎机将水热炭和土壤破碎、筛分，控制土壤目数在180备用；
2)然后向被污染的土壤中加入一定浓度洗涤剂(吐温80浓度2g/L和EDTA-2Na为1g/L)，固液比(土壤质量：洗涤液质量)在1：30，洗涤时间为2h条件下进行洗涤，同时再鼓入气液比(气体体积：洗涤液体积)为1：3的微气泡，在反应器中进行反应；结束后，固液分离回收利用洗涤液，和收集微泡沫液；复合化学洗涤剂吐温80和EDTA-2Na对土壤重金属脱除率为49.6％，鼓入微气泡后，脱除率可达84.56％％(根据《HJ 803-2016土壤合沉积物12种重金属元素的测定王水提取-电感耦合等离子体质谱法》测量并计算重金属的脱除效率)；
3)在微泡沫液中含有52.45％的洗涤污染物质，其体积占比为10.89％，洗涤液中的多环芳烃含有47.55％，其体积占比为89.14％。
Claims (8)
1.一种微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)：利用破碎机将土壤破碎、筛分，便于后续洗涤剂和土壤能充分接触；
步骤2)：向土壤中加入洗涤剂进行洗涤，鼓入微气泡后，在反应器中进行反应；
步骤3)：反应结束后，收集富集污染物微泡沫液，固液分离，用离心法分离回收洗涤剂；
步骤4)：对富集污染物的微泡沫液和洗涤废液进行有机物和重金属提取。
2.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在于，所述步骤1)中土壤破碎前先将土壤中的石块、树枝和根茎挑出，所示土壤破碎至180-240目。
3.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在，所述步骤2)中的洗涤剂为SDBS、SDS、吐温80、鼠李糖脂、柠檬酸、EDTA和EDTA-2Na中的至少一种。
4.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在，所述步骤2)中洗涤剂的浓度为1-5g/L，加入量为土壤质量的10-35倍，洗涤时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在，所述步骤2)中微气泡的制备方法包括：打开增压空气泵，通过平均孔径为0.5μm的多孔盘向洗涤剂中鼓入微气泡；所述微气泡的尺寸为0.305μm～0.1mm。
6.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在，所述步骤2)中鼓入微气泡与洗涤剂的体积比为1：1～1：3。
7.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在，所述步骤2)中的反应结束后，土壤中污染物质的脱除率为70-92％。
8.如权利要求1所述的微气泡强化洗涤脱除土壤中多环芳烃和重金属的方法，其特征在，所述步骤3)中的微泡沫富集液含有50-80wt％的洗涤污染物质，所述洗涤液中含有20-50wt％的多环芳烃。
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