CN115433932A - 一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种纯钛表面梯度微纳TiZn3‑TiZnX复合涂层及其制备方法，包括以下步骤：将锌粉敷设在纯钛板材表面进行复合滚压处理，得到纯钛‑纯锌机械粘连样品；将纯钛‑纯锌机械粘连样品在一定温度下进行扩散热处理，处理完成后得到所述复合涂层。本发明可在纯钛基体中形成梯度晶粒结构，提高基体表面强度和硬度。经过滚压，纯钛的硬度可由230HV0.5提升至310HV0.5，使纯钛作为生物体植入物时具有更好的力学性能。可在纯钛基体外侧形成钛锌元素的复合区，复合区内成分和组织梯度分布。随与纯钛基体的距离增加，复合区形成TiZn3、TiZnX等不同原子比化合物的梯度分层结构。

Description

一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种纯钛表面梯度微纳TiZnX复合涂层及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金因为密度小，比强度高的特点被广泛用于航空航天领域。此外，由于质量较轻、弹性模量低、综合力学性能优异，以及无毒、良好的耐腐蚀性和生物相容性等特点，钛被广泛用于骨移植材料、牙科植入物、介入治疗支架等场景、同时也是手术器械的良好原材料。但钛材料本身还存在着弹性模量与人骨相比仍略高，表面活性差等缺点，这些都影响着钛生物相容性的发挥，不能满足临床应用的多种需求，因此，寻找改善钛力学性能的方法显得很重要。通过在钛及钛合金表面制备梯度晶粒结构可以显著改善材料的表面性能，如抗拉强度、耐腐蚀性等。关于钛及钛合金梯度晶粒结构的性能和形成机理的研究也较为成熟，这为钛的更好医用提供了理论支持。
锌是人体内必须的微量元素之一，在促进人体生长发育、合成人体多种必须酶、增强人体免疫力、维持人体正常食欲等方面发挥着重大作用，享有“生命之花”、“智力之源”等美誉。锌具有良好的生物相容性，植入人体后，没有明显的慢性炎症反应、坏死或增生反应。同时，锌在人体环境中会自发降解消失，降解的同时没有氢气产生。得益于良好的生物特性和可降解特性，锌被广泛用作人体植入材料，在人体修复中发挥重大作用。但锌的力学性能较差，无法满足植入后承载部位的性能需求；同时锌在人体的降解速度难以控制，当Zn+在人体内的含量超过阈值时会导致神经毒性；这些又限制了锌的自由医用。
有机结合钛或钛合金的力学、耐蚀性能和可降解金属锌的生物特性是目前生物医用金属领域的研究重点和热点，也是国内外医用金属应用高强、低弹、细胞有效生长和融合的迫切需求。已有研究表明，钛和锌在载体中一起植入生物体时，锌离子具有“促进骨生成”和“改善钛植入体稳定性”的作用。然而，钛和锌真正复合仍是医用材料领域的研究盲点。因此，在钛和锌之间开发出一种“物相均匀，既能发挥钛良好的力学作用，又能可控地发挥锌作为人体必须微量元素的生物作用，并使两者互相促进功能发挥”的复合结构，并明晰复合结构制备方法，是亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，解决现有液态成型方式难以制备钛锌间化合物，以至于钛锌两种材料难以实现复合医用的难题。
本发明的目的之二在于提供一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层，在钛基体外侧形成钛锌元素的复合区，复合区内成分和组织梯度分布。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锌粉敷设在纯钛板材表面进行复合滚压处理，得到纯钛-纯锌机械粘连样品；
(2)将步骤(1)得到的纯钛-纯锌机械粘连样品在一定温度下进行扩散热处理，处理完成后得到所述梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层。
优选地，所述步骤(1)中，具体操作为：将纯锌粉末均匀敷设在打磨清洁后的纯钛板材表面，采用滚珠压入纯钛板材表面并对滚珠保持施加压力，在施加压力的同时驱动滚珠与纯钛板材进行相对运动，滚珠在纯钛板材表面滚压使纯锌粉末粘连在纯钛板材表面或压入纯钛板材内部，同时使纯钛板材表面产生强烈塑性变形，得到纯钛-纯锌机械粘连样品。
优选地，所述滚珠材料硬度大于纯钛板材硬度。
优选地，所述步骤(1)中，滚压压力为45～200kN，滚压速度为3～50mm/s，滚压时间为20～60min，滚压过程中清理纯钛样品表面碎屑并添加锌粉。
优选地，所述步骤(1)中，滚压以相对直线或圆周运动。
优选地，所述步骤(1)所获得的纯钛-纯锌机械粘连样品表面锌层晶粒尺寸不超过500nm，梯度晶粒厚度不小于1mm。
优选地，所述步骤(2)中，具体操作为：将滚压后的纯钛-纯锌机械粘连样品清洗后置于热处理炉中，在空气氛围或惰性气体氛围下加热至350～400℃，并保温2～8h。
本发明可通过改变滚压压力、滚压时间等工艺参数，调控纯钛基体的梯度晶粒结构。通过改变滚压压力、滚压时间、扩散热处理温度、扩散热处理时间等工艺参数，调控复合区梯度微纳TiZnX复合涂层的结构和厚度。
优选地，所述步骤(2)中，梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层中X的范围为3-15。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种纯钛表面梯度微纳TiZnX复合涂层，采用所述的制备方法制备而成。
通过本发明的方法即可在纯钛基体中保持梯度微纳晶粒结构，在纯钛基体表面形成TiZn3、TiZnX等化合物的梯度微纳结构。
本发明机理如下：
通过滚压，将纯钛表层晶粒细化，晶界体积分数急剧增大；随着深度增加细化程度减小，即在纯钛基体表面形成具有梯度结构的晶粒组织。通过滚压，敷设的锌粉颗粒被机械粉碎，即在锌层获得更细小的粒径。同时，通过机械压力使钛板和锌粉间实现粘连。
随后，对滚压后的纯钛-纯锌机械粘连样品进行扩散热处理。高体积分数的晶界为原子扩散提供了有利通道，从而加速了钛和锌原子在高温下的扩散和反应。随着距离钛基体表面的距离增加，在纯钛表面形成了TiZn3、TiZnX等不同原子比的钛锌化合物的纳米级梯度分层结构。
本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明可在纯钛基体中形成梯度晶粒结构，提高基体表面强度和硬度。经过滚压，纯钛的硬度可由230HV0.5提升至310HV0.5，使纯钛作为生物体植入物时具有更好的力学性能。
2、本发明可在纯钛基体外侧形成钛锌元素的复合区，复合区内成分和组织梯度分布。随与纯钛基体的距离增加，复合区形成TiZn3、TiZnX等不同原子比化合物的梯度分层结构。复合区微观组织为“等轴晶+柱状晶”，等轴晶的晶粒尺寸均小于500nm。复合区等轴晶的硬度高于滚压基体。即在钛锌元素间形成了物相均匀、能同时具备优异力学性能和良好生物特性的复合材料。
3、本发明所制备的梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层可通过控制锌的含量实现材料植入生物体后锌在生物体中浓度的可控。
4、操作简单方便，工艺及产品灵活。
附图说明
图1为实施例1中纯钛-纯锌表层SEM图，(a)为纯钛基体中靠近滚压侧边缘的梯度晶粒结构SEM图；(b)为纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍宽视野SEM图；(c)为复合涂层中TiZn3纳米等轴晶高倍SEM图；
图2为实施例1中纯钛-纯锌滚压侧面硬度分布图；
图3为实施例2中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图；
图4为实施例3中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图；
图5为实施例4中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图；
图6为实施例5中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图；
图7为实施例6中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图；
图8为实施例7中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图；
图9为实施例8中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
在纯钛表层制备梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层，步骤如下：
5mm厚纯钛样品打磨掉表面氧化层后夹持于夹具上，将夹具固定于旋转工作台上，将粒径为500nm锌粉(锌粉的粒径根据需要选择即可，市售粒径范围为100nm到100μm，本实施例中优选500nm到5μm)均匀敷设在纯钛样品表面。采用液压系统驱动压头底座使镶嵌于压头底座上的滚珠压入纯钛样品表面并对滚压保持施加72kN压力(一般滚压压力为45～200kN，本实施例中优选72kN)。采用动力设备驱动工作台以2r/min的转速旋转，带动纯钛样品旋转。每隔5分钟暂停，清理纯钛样品表面碎屑并添加锌粉。滚珠在纯钛样品表面滚压60min使样品表面产生强烈塑性变形，从而在纯钛样品表面形成梯度晶粒结构，并与表面锌层机械结合。
在酒精中对复合滚压后的纯钛-纯锌样品进行超声清洗。之后样品置于坩埚中，放入箱式炉炉腔，加热至400℃并保温2小时。
经过复合滚压和扩散热处理，实施例1中样品的组织如图1所示。其中(a)为纯钛基体中靠近滚压侧边缘的梯度晶粒结构SEM图；(b)为纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍宽视野SEM图，由下而上四层结构依次为：纯钛基体、TiZn3纳米等轴晶，TiZn3短柱状晶、TiZnX长条柱状晶，其中TiZn3层平均厚度约为28.8μm，TiZnX层中X的值约为7；(c)为复合涂层中TiZn3纳米等轴晶高倍SEM图，晶粒尺寸在100nm左右。
经过复合滚压和扩散热处理，实施例1中样品的硬度分布如图2所示。其中，0刻度左侧为TiZn3-TiZnX复合涂层硬度，0刻度右侧为纯钛基体的硬度梯度分布。TiZn3层的硬度值可达320HV0.5以上，略高于基体，这与晶粒尺寸细小密切相关。其他钛锌原子比的化合物，硬度值远高于纯锌。
实施例2：
除了在箱式炉中加热保温时间为4h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图3为实施例2中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为44μm，TiZnX层中X对应值约为7。
实施例3：
除了在箱式炉中加热保温时间为6h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图4为实施例3中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为45.8μm。
实施例4：
除了在箱式炉中加热保温时间为8h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图5为实施例4中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为129.8μm，TiZnX层分为两部分，靠近TiZn3侧X对应值约为7.7，最外侧X对应值约为15。
实施例5：
除了在箱式炉中加热保温温度为350℃，时间为2h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图6为实施例5中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为1μm，TiZnX层中X对应值约为7。
实施例6：
除了在箱式炉中加热保温温度为350℃，时间为4h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图7为实施例6中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为8.1μm，TiZnX层中X对应值约为7。
实施例7：
除了在箱式炉中加热保温温度为350℃，时间为6h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图8为实施例7中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为15.8μm，TiZnX层中X对应值约为7。
实施例8：
除了在箱式炉中加热保温温度为350℃，时间为8h外，本实施例的工艺流程和其他工艺参数均与实施例1相同。
图9为实施例8中纯钛基体表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的低倍SEM图，其中可见TiZn3层平均厚度约为27.6μm，TiZnX层中X对应值约为7。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锌粉敷设在纯钛板材表面进行复合滚压处理，得到纯钛-纯锌机械粘连样品；
(2)将步骤(1)得到的纯钛-纯锌机械粘连样品在一定温度下进行扩散热处理，处理完成后得到所述梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层。
2.根据权利要求1所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，具体操作为：将纯锌粉末均匀敷设在打磨清洁后的纯钛板材表面，采用滚珠压入纯钛板材表面并对滚珠保持施加压力，在施加压力的同时驱动滚珠与纯钛板材进行相对运动，滚珠在纯钛板材表面滚压使纯锌粉末粘连在纯钛板材表面或压入纯钛板材内部，同时使纯钛板材表面产生强烈塑性变形，得到纯钛-纯锌机械粘连样品。
3.根据权利要求2所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述滚珠材料硬度大于纯钛板材硬度。
4.根据权利要求1所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，滚压压力为45～200kN，滚压速度为3～50mm/s，滚压时间为20～60min。
5.根据权利要求4所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，滚压以相对直线或圆周运动。
6.根据权利要求1所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)所获得的纯钛-纯锌机械粘连样品表面锌层晶粒尺寸不超过500nm，梯度晶粒厚度不小于1mm。
7.根据权利要求1所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，具体操作为：将滚压后的纯钛-纯锌机械粘连样品清洗后置于热处理炉中，在空气氛围或惰性气体氛围下加热至350～400℃，并保温2～8h。
8.根据权利要求1所述的纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层中X的范围为3-15。
9.一种纯钛表面梯度微纳TiZn3-TiZnX复合涂层，其特征在于：采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而成。
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