CN115432958B - 一种适用于co2增强型地热系统的固井水泥浆体系 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，涉及油气田开发固井材料技术领域。本发明的适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系按重量百分比计包括：胶凝材料：53wt%～63wt%；硅砂：20wt%；抗高温耐蚀保温外掺料：15wt%～25wt%；高温稳定剂：1.5wt%；分散剂：0.5wt%；抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸钠按照重量比11~13:5:1~2:1~2的比例复配而成。本发明的适用于CO₂增强型地热系统的水泥浆体系能够有效满足CO₂‑EGS环境下的对水泥石工程性能的要求。

Description

一种适用于CO2增强型地热系统的固井水泥浆体系

技术领域

本发明涉及油气田开发固井材料技术领域，更具体地说涉及一种适用于CO2增强型地热系统的固井水泥浆体系。

背景技术

当前，世界能源危机和环境问题日益严峻，发展储藏量大且对环境友好的新型替代能源是改善环境问题、保证我国能源安全的重要举措。

地热是一种储量丰富的、清洁的可再生能源，CO₂资源化利用及地质埋存技术被认为是减少温室气体排放、缓解气候变暖的一项有效措施。将CO₂资源化利用的思想应用于地热开发，即利用超临界CO₂替代常规的水作为工作介质，进行循环携带地热或驱替地下热水，是一种新颖的地热开发技术，受到广泛关注。但是在CO₂-EGS环境中水泥石长期处于高温高压且富含CO₂的环境下，对水泥石提出了苛刻的要求。因此，选择一种适用于CO₂增强型地热系统的水泥浆体系是极为重要的。

公开日为2016年9月28日，公开号为CN105967600A，名称为“一种内源型增韧耐蚀水泥浆体系”的发明专利，该水泥浆体系由以下各组分按重量份组成：高抗硫酸盐型G级油井水泥100份，微晶铁铝酸钙5-35份，微硅0-25份，降失水剂1.0-4.5份，分散剂0.5- 3.0份，调凝剂0.2-3.0份，水44-80份。所述微晶铁铝酸钙通过高温煅烧和骤冷的方法制得，所述微硅为密度调节剂，所述降失水剂是聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或羧甲基纤维素，所述分散剂是六偏磷酸钠、三聚氰胺甲醛树脂、木质素磺酸钠或甲基纤维素，所述调凝剂是硼酸、石膏、硼酸钠或其混合物。该发明具有优异的抗冲击性，抗压强度较高、体积稳定、孔隙度与渗透率变化小。

公开日为2021年1月19日，公开号为CN112239527A，名称为“一种适用于抗CO₂腐蚀水泥浆体系的防腐蚀剂及制备方法”的发明专利申请，该发明专利申请将甲醛置于反应装置中，将反应温度升至40~45℃, 加入第一部分反应单体，用碱调节反应体系的pH为弱碱性；将温度升至65~70℃反应后，用酸调节反应体系的pH值至酸性，继续反应；用碱溶液调节反应的pH值至 5.4-6, 加入第二部分反应单体，恒温反应；用碱溶液调节反应的pH值至6-6.5 , 加入第三部分反应单体，继续恒温反应; 用碱溶液调节反应的pH值到8-9, 降温出料。该发明合成的防腐蚀剂为乳白色液休，性能稳定，水溶性好，与水泥浆具有良好的配伍性和抗腐蚀性。

公开日为2022年4月12日，公开号为CN114315256A，名称为“一种用于地热井的高导热高保温水泥及其制备方法”的发明专利申请，该高导热高保温材料包括水、G级高抗硫酸盐型油井水泥、天然鳞片石墨、碳化硅和氧化铝；所述水与G级高抗硫酸盐型油井水泥的重量比为：0.42-0.60；所述天然鳞片石墨与G级高抗硫酸盐型油井水泥的重量比为：0.05-0.10；所述碳化硅、氧化铝的质量和与G级高抗硫酸盐型油井水泥的重量比为：0.02-0.04；碳化硅、氧化铝的质量比为1:1-2。

在CO₂-EGS模式下要求固井水泥环具备高温强度稳定性、耐CO₂腐蚀性和低热传导率，上述固井水泥体系均不能有效满足要求，因此需要研发出一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系。本发明的发明目的在于解决上述现有水泥浆体系无法满足CO₂-EGS模式下提出的具备高温强度稳定性、耐CO₂腐蚀性和低热传导率的要求。本发明的适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系按重量百分比计包括：胶凝材料：53wt%～63wt%；硅砂：20wt%；抗高温耐蚀保温外掺料：15wt%～25wt%；高温稳定剂：1.5wt%；分散剂：0.5wt%。本发明的适用于CO2增强型地热系统的水泥浆体系能够有效满足CO₂-EGS环境下的对水泥石工程性能的要求。

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明是通过下述技术方案实现的。

本发明提供了一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，该固井水泥浆体系按重量百分比计包括以下组分：

胶凝材料：53wt%~63 wt%；

硅砂：20wt%；

抗高温耐蚀保温外掺料：15wt%~25wt%；

高温稳定剂：1.5wt%；

分散剂：0.5wt%；

所述胶凝材料为低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1的比例复配而成；所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比11~13:5:1~2:1~2的比例复配而成；所述高温稳定剂为黏土矿物；所述分散剂为醛酮缩合物。

进一步优选的，所述低水化热水泥的C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg。

进一步优选的，所述D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg。

进一步优选的，所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。

所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。

所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。

所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。

所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。

所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：

S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；

S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；

S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。

与现有技术相比，本发明所带来的有益的技术效果表现在：

1、本发明的固井水泥浆体系具有良好的高温外加剂适应性，工程性能优异，抗压强度高，抗高温性能优异，耐蚀、保温、成本低，绿色环保等特点。

2、本发明采用低热水泥中硅酸二钙含量高、水泥比表面积小，在高温条件下的水化温度更慢，水化产物中氢氧化钙含量更低，需要的硅砂和抗高温强度衰退材料加量更少。D级油井水泥比表面积较小，可以有效的缓冲水泥本身及其他外掺料在水化过程中导致的体积膨胀作用，降低了水泥石在高温环境下由于体积膨胀而导致力学性能下降的风险。

3、本发明的水泥浆体系，使用锂渣、加气混凝土废料固废作为原材料，能够大大减少固废对于环境的污染；同时由于这些固废的主要成分为活性的SiO₂和Al₂O₃，大大减小了硅砂的使用；在保护环境的同时，降低材料成本，该发明具有绿色环保，成本低廉、性能优异的特点。

4、本发明的抗高温耐蚀保温油井水泥外掺料，利用锂渣和加气混凝土废料中活性二氧化硅含量高的特点保证了水泥浆体系的钙硅比及高温强度。锂渣中的活性氧化铝固溶在高温水化产物托勃莫来石和加气混凝土废料中的托勃莫来石中形成铝代托勃莫来石，阻碍了托勃莫来石向硬硅钙石转变，从而提高了水泥石抗高温强度衰退的性能。且锂渣和加气混凝土废料属于多孔材料能够在一定程度上提高固井水泥石保温性能。Na₂MoO₄的水溶液呈现碱性，能够在一定程度上激发锂渣的活性；Na₂MoO₄本身具有优异的耐蚀性能，与水泥水化产物反应生成CaMoO₄，过程中消耗了Ca(OH)₂晶体，在水泥石表面及内部形成致密的保护层，从而阻碍了CO₂进入水泥石内部而导致水泥石性能下降。钼酸根离子与次磷酸铝中的磷酸根离子形成磷钼杂多酸根离子，提高了CaMoO₄的形成速度，促进了保护层的形成。依据协同增效的作用原理，本发明申请的适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系具有耐高温，耐蚀，保温，绿色环保，成本低等诸多特点。

附图说明

图1为对比例1和实施例1-5中水泥浆样品在指定环境下腐蚀28d后热分析图。

具体实施方式

下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例均按照GB/T19139标准制备水泥浆，其中低水热水泥和D级油井水泥由嘉华特种水泥股份有限公司提供，高温缓凝剂和高温降失水剂为卫辉市化工有限公司提供，高温缓凝剂为AMPS类聚合物；所述分散剂为醛酮缩合物；高温降失水剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸类聚合物；高温稳定剂为黏土类矿物。实施例中无特殊说明的，均为重量百分比。

实施例1

作为本发明一较佳实施例，本实施例公开了一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，采用低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1复配为基础水泥，其中低热水泥C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg；D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg；具体组分如下表所示：

所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比11:5:2:2的比例复配而成；其中，所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。按上表中的具体成分比例取原料混合，按照GB/T19139制备水泥浆，水灰比0.44得固井水泥浆体系。

实施例2

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了于一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，采用低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1复配为基础水泥，其中低热水泥C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg；D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg；具体组分如下表所示：

所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比11:5:2:2的比例复配而成；其中，所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。按上表中的具体成分比例取原料混合，按照GB/T19139制备水泥浆，水灰比0.44得固井水泥浆体系。

实施例3

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了于一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，采用低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1复配为基础水泥，其中低热水泥C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg；D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg；具体组分如下表所示：

所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比11:5:2:2的比例复配而成；其中，所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。按上表中的具体成分比例取原料混合，按照GB/T19139制备水泥浆，水灰比0.44得固井水泥浆体系。

实施例4

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了

一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，采用低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1复配为基础水泥，其中低热水泥C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg；D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg；具体组分如下表所示：

所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比12:5:1.5:1.5的比例复配而成；其中，所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。按上表中的具体成分比例取原料混合，按照GB/T19139制备水泥浆，水灰比0.44得固井水泥浆体系。

实施例5

作为本发明又一较佳实施例，本实施例公开了

一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，采用低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1复配为基础水泥，其中低热水泥C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg；D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg；具体组分如下表所示：

所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比13:5:1:1的比例复配而成；其中，所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。按上表中的具体成分比例取原料混合，按照GB/T19139制备水泥浆，水灰比0.44得固井水泥浆体系。

对比例1

对比实施例的方案为常规高温固井水泥，具体组分为G级高抗油井水泥78%+硅砂20%+高温稳定剂1.5%+分散剂0.5%，水灰比0.44。

实施例6

作为本发明又一较佳实施例，本实施例是对实施例1中得到的水泥浆工程性能进行评价。将3份实施例1中的水泥样品，按照下述配方进行150℃实验：实验结果如表1所示。

表1为3份实施例1中的水泥样品的工程性能实验结果表

根据上表中的实验数据可以发现本发明的油井水泥浆体系具有良好的高温性能，与外加剂配伍性好，稠化时间可调，满足高温环境下施工要求，有利于提高高温固井作业施工安全。

实施例7

作为本发明又一较佳实施例，将上述实施例1-5和对比例1中得到的水泥浆样品，将制备好的水泥石试样编号后放入高温高压腐蚀反应釜中，水泥石处于高温高压、含水蒸汽的气态超临界CO₂环境中。养护温度为180℃，CO₂压力为5MPa，总压10MPa，N₂分压；养护周期为7d、28d。采用NYSQ-2017压力试验机进行抗压强度的测试，检测结果见下表。并根据标准SY/T 6466-2000“油井水泥石抗高温性能评价方法”对对比例1和实施例4-6中得到的水泥浆样品进行渗透率测量；采用热流法检测水泥石热传导系数，检测结果见下表2。

表2为实施例1-5和对比例1的抗压强度、渗透率和导热系数结果表

由上表中的数据可知，实施例1-5和对比例1中水泥浆体系在腐蚀一定的龄期后，对比例1中水泥浆体系抗压强度低且出现严重的衰退现象，抗压强度低。实施例1-5中水泥浆体系抗压强度高，抗压强度略有降低，表明本发明中的技术方案所提供的抗高温耐蚀保温外掺料抗高温性能好。对比例1中水泥浆渗透率大幅度增加，实施例1-5中水泥浆渗透率略有增加，但总体远远小于对比例1中水泥浆体系，表明本发明中抗高温耐蚀保温外掺料形成致密的保护层，保护了水泥石不受CO₂腐蚀，耐蚀性能优异。

实施例8

作为本发明又一较佳实施例，将上述实施例1-5和对比例1中得到的水泥浆样品，将制备好的水泥石试样编号后放入高温高压腐蚀反应釜中，水泥石处于高温高压、含水蒸汽的气态超临界CO₂环境中。养护温度为180℃，CO₂压力为5MPa，总压10MPa，N₂分压；养护周期为28d。对上述水泥浆体系的固化产物进行热重分析测量。

研究发现，水泥腐蚀产物为碳酸钙，而碳酸钙分解温度范围为600-770℃，通过热重分析手段来测量水泥石在该温度区间的失重量，以表征水泥石在给定条件下腐蚀情况，样品在上述区间的失重量越大，则表明样品越易被腐蚀，反之则样品越耐腐蚀。图1是将上述实施例1-5和对比例1中得到水泥浆样品腐蚀28d的失重曲线。样品热重试验在MettleToledo公司生产的热分析仪器上测试，升温速率10℃/min，氮气保护。

通过图1的实验结果可知， 实施例1-5中的水泥浆体系样品的抗腐蚀能力远远大于对比例1中水泥浆体系样品的抗腐蚀能力。表明本发明申请的一种适用于CO2增强型地热的水泥浆体系具有优异的抗腐蚀能力。

通过上述案例可知，采用本发明中的技术方案，利用胶凝材料，加入特定的高温强度稳定剂、高温强度增强剂后，有效改善了固井水泥的韧性及高温强度稳定性，得到的水泥浆固化后的产物同时具有优良的抗高温性能及韧性，能够满足高温固井工程的水泥浆的性能要求。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于，该固井水泥浆体系按重量百分比计包括以下组分：

胶凝材料：53wt%~63 wt%；

硅砂：20wt%；

抗高温耐蚀保温外掺料：15wt%~25wt%；

高温稳定剂：1.5wt%；

分散剂：0.5wt%；

所述胶凝材料为低水化热水泥和D级油井水泥按照重量百分比3:1的比例复配而成；所述抗高温耐蚀保温外掺料是由锂渣、加气混凝土、钼酸钠和次磷酸铝按照重量比11~13:5:1~2:1~2的比例复配而成；所述高温稳定剂为黏土矿物；所述分散剂为醛酮缩合物。

2.如权利要求1所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述低水化热水泥的C₂S含量≥40%，比表面积为330-350m²/Kg,7d水化热≤260kJ/kg。

3.如权利要求1或2所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述D级油井水泥比表面积为230-260m²/Kg。

4.如权利要求1或2所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述硅砂SiO₂含量≥95%，粉体细度≥800目。

5.如权利要求1所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述锂渣的成分中SiO₂≥55%，Al₂O₃≥25%，粉体细度≥325目。

6.如权利要求1所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述加气混凝土废料主要成分为托勃莫来石和二氧化硅，粉体细度≥325目。

7.如权利要求1所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述钼酸钠为白色结晶，其中有效物质含量≥99%，粉体细度≥325目，水溶液呈碱性。

8.如权利要求1所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述次磷酸铝有效物质含量≥95%，粉体细度≥600目。

9.如权利要求1或2或5-8任意一项所述的一种适用于CO₂增强型地热系统的固井水泥浆体系，其特征在于：所述抗高温耐蚀保温外掺料的制备方法具体为：

S1、将锂渣和加气混凝土废料进行烘干；

S2、烘干后按上述比例将两者进行球磨混合得到混合粉体，控制混合粉体细度≥325目；

S3、将S2步骤得到的混合粉体与钼酸钠和次磷酸铝按照上述比例进行混合后，得到所述抗高温耐蚀保温外掺料。

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