CN115432686A - 一种磷酸钒铁钠材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种磷酸钒铁钠材料及其制备方法和应用，其化学式为Na2FeVO(PO4)2F，其微观形貌为纳米颗粒状。利用引入铁元素来实现磷酸钒铁钠材料的高效纳米化制备，通过利用廉价的铁元素来部分替换价格昂贵的钒元素，降低制备成本，通过利用阴离子交换技术与铁元素的还原特性及共沉淀效应，控制磷酸钒钠类材料的快速成核和限制性生长，进而达到磷酸钒铁钠产物的粒径分布的有效调控，实现纳米化制备。本专利方法具有操作简单、效率高、易工业化放大等优点，有利于促进磷酸钒钠类材料在电化学储能领域上的研究和推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体涉及一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，该材料可用作锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料。
背景技术
磷酸钒钠作为一种钠离子超导体型材料，具有特殊的微观结构，表现优异的钠离子迁移效率，是钠离子二次电池的一种重要的正极材料。然而，由于钒资源的稀缺，导致钒价格的上涨，同时，磷酸钒钠较差的电子迁移率，使其导电性较差，极大的制约着磷酸钒钠材料在实际生活中的应用。为了解决这一问题，本项目组人员在公开号为CN114572957和CN114604842的中国发明专利中提出了采用离子交换和成核晶化隔离法进行磷酸钒钠类材料的纳米化制备。利用较小的微观粒径，缩短电子在磷酸钒钠颗粒内的传输，增加颗粒间的接触面，扩大传输方向，达到提升电子/离子传导速率的目的，并且取得了良好的电化学性能，同时也说明了，通过控制磷酸钒钠的粒度大小，有助于其储钠性能的提升。但是，与其他碱金属二次电池电极材料相比，由于钒价格过高，使得磷酸钒钠类材料的制备成本也相对较高，因此，有必要提出一种新的解决方案，在控制磷酸钒钠材料较小粒径的同时，对其成本进行控制，实现磷酸钒钠类材料的降本增效。
发明内容
为了解决背景技术提出的技术问题，本发明一种磷酸钒铁钠材料及其制备方法和应用，利用引入铁元素来实现磷酸钒铁钠材料的高效纳米化制备，通过利用廉价的铁元素来部分替换价格昂贵的钒元素，降低制备成本，通过利用阴离子交换技术与铁元素的还原特性及共沉淀效应，控制磷酸钒钠类材料的快速成核和限制性生长，进而达到磷酸钒铁钠产物的粒径分布的有效调控，实现纳米化制备。本专利方法具有操作简单、效率高、易工业化放大等优点，有利于促进磷酸钒钠类材料在电化学储能领域上的研究和推广应用。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种磷酸钒铁钠材料，其化学式为Na2FeVO(PO4)2F，其微观形貌为纳米颗粒状。
进一步地，颗粒的纳米粒径分布集中，颗粒的纳米粒径在95～105nm之间。
所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：称取设定浓度比例的铁源和钒源，溶于去离子水后，配置成溶液A；所述的铁源与钒源的摩尔浓度比例为1:1～1:5，钒源浓度为0.1～5.0mol/L；
步骤2：称取设定质量的碱性物质，溶于去离子水后，配置成溶液B；所述溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L；以设定滴加速度将溶液B滴加入溶液A，不断搅拌至溶液pH＝7，离心过滤所得浆料；
步骤3：将步骤2所得浆料为原料，采用离子交换技术进行目标产物磷酸钒铁钠的制备；所述的离子交换技术具体操作为：称取设定比例的氟化物和磷酸盐，溶于去离子水后，配置成溶液C；将步骤2所得浆料分散于溶液C中，不断搅拌24h，过滤、干燥即可得到目标产物；所述溶液C中氟化物和磷酸盐的摩尔浓度比例为1:2～1:10，相应的，金属源与磷酸盐的摩尔浓度比例为1:1～1:3。
进一步地，所述的钒源可以为五价、四价、三价等钒的无机/有机金属盐中的一种或多种。
进一步地，所述的铁源为二价、三价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等化合物中的一种或多种。
当所属的钒源中含有五价钒时，所述的铁源中应含有相应量的二价铁。
进一步地，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等水溶液呈碱性的物质中的一种或多种。
进一步地，所述氟化物为氟化钠，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或多种。
本发明还提供一种磷酸钒铁钠材料的应用，所述的材料用作碱金属二次电池的电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明引入廉价的铁元素来实现纳米磷酸钒铁钠材料高效和低成本制备，实现磷酸钒铁钠材料的降本增效。通过利用廉价的铁元素来部分替换价格昂贵的钒元素，减低制备成本，通过利用阴离子交换技术与铁元素的还原特性及共沉淀效应，控制磷酸钒钠类材料的快速成核和限制性生长，进而实现磷酸钒铁钠产物的粒径分布的有效调控，实现纳米化制备。
2)本发明通过阴离子交换和铁元素的还原及共沉淀作用，制备出了粒径均匀，平均粒径大约在100nm的磷酸钒铁钠材料。利用价格低廉的铁元素来部分替换磷酸钒钠中的钒元素，使得磷酸钒钠类材料的整体制备成本得以降低；利用铁元素较低Ksp，易于发生共沉淀效应的特性，使得钒元素发生快速、均匀的共沉淀现象，提升沉钒效率，从而形成粒度小而均匀的磷酸钒铁钠材料。通过该制备方法，不仅可以有效控制磷酸钒铁钠中钒占比，实现对磷酸钒铁钠材料制备成本的调控，同时，可以有效调控磷酸钒钠的颗粒粒径均匀度和大小，增大比表面积，而铁元素的引入改变了磷酸钒铁钠的电子结构，提升了磷酸钒铁钠材料的电子电导率。
3)本发明所涉及的制备条件简单、方便，易于放大化生产制备。由于该方法所制得产品的结构与性能优势，使其有望改善磷酸钒钠类材料在储能领域应用中的局限，在锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料中具有一定的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的磷酸钒铁钠的XRD曲线；
图2为实施例1的方法制备的磷酸钒铁钠材料的SEM表征；
图3为实施例2的方法制备的磷酸钒钠材料的的粒度分布测试。
具体实施方式
以下结合附图对本发明提供的具体实施方式进行详细说明。
本发明所述的磷酸钒铁钠，其化学式为Na2FeVO(PO4)2F，其微观形貌为纳米颗粒状，颗粒的纳米粒径分布集中，大约在100nm左右，具有较高的比表面积。本发明所述的磷酸钒铁钠电极材料具有良好的电化学性能，可应用于锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料。
本发明所述的磷酸钒铁钠，其制备方法的具体步骤如下所述：
1)称取一定浓度比例的铁源和钒源，溶于去离子水后，配置成溶液A。所述的钒源可以为五价、四价、三价等钒的无机/有机金属盐中的一种或多种，所述的铁源为二价、三价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等化合物中的一种或多种，所述的铁源和钒源摩尔浓度比例为1:1～1:5，钒源浓度为0.1～5.0mol/L；特别的，当所属的钒源中含有五价钒时，所述的铁源中应含有相应量的二价铁。
2)称取一定质量的碱性物质，溶于去离子水后，配置成溶液B。所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等水溶液呈碱性的物质中的一种或多种。所述溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L。以一定滴加速度将溶液B滴加入溶液A，不断搅拌至溶液pH＝7，离心过滤所得浆料。
3)将步骤2)所得浆料为原料，采用离子交换技术进行目标产物磷酸钒铁钠的制备。所述的离子交换技术具体操作为，称取一定比例的氟化物和磷酸盐，溶于去离子水后，配置成溶液C。将步骤2)所得浆料分散于溶液C中，不断搅拌24h，过滤、干燥即可得到目标产物。所述氟化物为氟化钠，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或多种，所述溶液C中氟化物和磷酸盐的摩尔浓度比例为1:2～1:10，相应的，金属源与磷酸盐的摩尔浓度比例为1:1～1:3。
本发明的目的是提供一种磷酸钒铁钠材料及其制备方法，该材料可用作锂、钠、钾等碱金属二次电池的电极材料。
实施例1
1)称取1.6g VOSO4和1.39g FeSO47H2O，溶于50mL去离子水后，配置成溶液A。
2)称取2.8g氢氧化钠，溶于50mL去离子水后，配置成溶液B。以每秒一滴的速度将溶液B滴加入到溶液A，不断搅拌至溶液pH＝7，离心过滤所得浆料。
3)称取1.2g的氟化钠和9.0g磷酸二氢钠，溶于50ml去离子水后，配置成溶液C。将步骤2)所得浆料分散于溶液C中，不断搅拌24h，过滤、干燥即可得到目标产物。
实施例2
1)称取0.9g V2O5和1.39g FeSO47H2O，溶于50mL去离子水后，配置成溶液A。
2)称取2.4g氢氧化钠，溶于50mL去离子水后，配置成溶液B。以每秒一滴的速度将溶液B滴加入到溶液A，不断搅拌至溶液pH＝7，离心过滤所得浆料。
3)称取1.2g的氟化钠和10.6g磷酸氢二钠，溶于50ml去离子水后，配置成溶液C。将步骤2)所得浆料分散于溶液C中，不断搅拌24h，过滤、干燥即可得到目标产物。
实施例3
1)称取2.45g VOC2O45H2O和2.0g Fe2(SO4)3，溶于50mL去离子水后，配置成溶液A。
2)称取50mL 2mol/L氨水作为溶液B。以每秒一滴的速度将溶液B滴加入到溶液A，不断搅拌至溶液pH＝7，离心过滤所得浆料。
3)称取1.2g的氟化钠和10.0g磷酸钠，溶于50ml去离子水后，配置成溶液C。将步骤2所得浆料分散于溶液C中，不断搅拌24h，过滤、干燥即可得到目标产物。
对照例1
作为对比，在步骤1)中称取1.6g VOSO4，溶于50mL去离子水后，配置成溶液A。其余步骤2)、3)与实施例2一致，进行磷酸钒钠材料的制备。
图1为实施例1所制备的磷酸钒铁钠的XRD曲线；由图1可以看出，所得到的的XRD曲线强度较高，且无杂峰出现，说明所得到的样品产物具有较好的纯度和结晶度。
图2为实施例1的方法制备的磷酸钒铁钠材料的SEM表征；由图2可以看出，所制备的磷酸钒铁钠的微观形貌为纳米颗粒状，且纳米颗粒的粒径分布较为集中，大约在100nm左右。
图3为实施例2的方法制备的磷酸钒钠材料的的粒度分布测试；由图3可以看出，所制备的磷酸钒铁钠的平均粒径分布较为集中，主要分布在80～120nm左右。
表1
表1为实施例2的方法制备的磷酸钒铁钠材料的EDS；由表1可以看出，所制备的磷酸钒钠中，铁与钒元素的占比接近于1∶1，与反应原料投放量的摩尔比是一致的。
表2磷酸钒铁钠与磷酸钒钠比表面积对比
| 磷酸钒铁钠 | 磷酸钒钠 | |
| 比表面积 | 46.5m<sup>2</sup>/g | 16.3m<sup>2</sup>/g |
表2为实施例2的方法制备的磷酸钒铁钠与对照例1所制备的磷酸钒钠的比表面积对比；由表2可以得到，所制备的磷酸钒铁钠材料的比表面积为46.5m2/g，对比而言，对照例1所制备的磷酸钒钠材料的比表面积仅为16.3m2/g。
表3磷酸钒铁钠与磷酸钒钠比容量对比
| 电流密度 | 磷酸钒铁钠 | 磷酸钒钠 |
| 1mA/g | 109mAh/g | 103mAh/g |
表3为实施例3的方法制备的磷酸钒铁钠与对照例1所制备的磷酸钒钠的比容量对比；由表3可以看出，在1mA/g的充放电电流密度条件下，所制备的磷酸钒铁钠的比容量为109mAh/g，对比而言，对照例1所制备的磷酸钒钠材料的比容量仅为103mAh/g，说明所制备的磷酸钒铁钠材料具有更优的电化学性能，可以应用于钠离子二次电池电极材料。
以上实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于上述的实施例。上述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
Claims (9)
1.一种磷酸钒铁钠材料，其特征在于，其化学式为Na2FeVO(PO4)2F，其微观形貌为纳米颗粒状。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸钒铁钠材料，其特征在于，颗粒的纳米粒径分布集中，颗粒的纳米粒径在95～105nm之间。
3.权利要求1所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：称取设定浓度比例的铁源和钒源，溶于去离子水后，配置成溶液A；所述的铁源与钒源的摩尔浓度比例为1:1～1:5，钒源浓度为0.1～5.0mol/L；
步骤2：称取设定质量的碱性物质，溶于去离子水后，配置成溶液B；所述溶液B的浓度为0.5～5.0mol/L；以设定滴加速度将溶液B滴加入溶液A，不断搅拌至溶液pH＝7，离心过滤所得浆料；
步骤3：将步骤2所得浆料为原料，采用离子交换技术进行目标产物磷酸钒铁钠的制备；所述的离子交换技术具体操作为：称取设定比例的氟化物和磷酸盐，溶于去离子水后，配置成溶液C；将步骤2所得浆料分散于溶液C中，不断搅拌24h，过滤、干燥即可得到目标产物；所述溶液C中氟化物和磷酸盐的摩尔浓度比例为1:2～1:10，相应的，金属源与磷酸盐的摩尔浓度比例为1:1～1:3。
4.根据权利要求3所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述的钒源可以为五价、四价、三价等钒的无机/有机金属盐中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源为二价、三价铁的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐等化合物中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，当所属的钒源中含有五价钒时，所述的铁源中应含有相应量的二价铁。
7.根据权利要求3所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等水溶液呈碱性的物质中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的一种磷酸钒铁钠材料的制备方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠，所述的磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠中的一种或多种。
9.权利要求1所述的一种磷酸钒铁钠材料的应用，其特征在于，所述的材料用作碱金属二次电池的电极材料。
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