CN1154139A - 含有过氧化物酶/促进剂体系的染料转移抑制体系 - Google Patents

Abstract

公开了一种抑制染料转移的体系，它含有一种显示过氧化物酶活性的酶，一种过氧化氢源，一种另外的可氧化的底物以及一种最好具有下式I的促进剂，其中X是S或O，R¹是-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂COOH。含有这种抑制染料转移体系的洗涤剂组合物以及典型的洗涤剂组分也被公开。通过使用抑制染料转移体系作为洗涤剂添加剂或用于洗涤剂组合物基质中能使对于易褪色染料的抑制染料转移作用变得更有效或更有效率。

Description

含有过氧化物酶/促进剂体系的染料转移抑制体系

                    发明领域

本发明涉及抑制染料转移体系和含有所说的抑制染料转移体系的洗涤剂组合物，它抑制染料在洗涤过程中从一种染色的织物向另一种织物转移。这种抑制染料转移体系含有一种过氧化物酶，一种过氧化氢源和一种促进剂，后者最好是一种吩噻嗪或吩噁嗪促进剂。

                     发明背景

在近代织物洗涤操作中遇到的最持久和麻烦的问题之一是，一些经染色的织物会把染料(“易褪色的染料”)释放到洗涤溶液中。这些染料随后就被转移到和它们一起洗涤的其它织物上。

克服这一问题的一种方法是，在这些从染色织物上洗下来的易褪色的染料，在洗涤过程中有机会粘着到别的物件上以前漂白它们。

悬浮的或溶解的染料在某种程度上能够用已知的漂白剂在溶液中被氧化。

GB 2,101,167描述了一种含有过氧化氢前体的稳定的液体漂白组合物，它在稀释时即被活化而产生过氧化氢。

但重要的是同时不要漂白实际存留在织物上的染料，也就是不要引起对染色的损害。

美国专利4,077,768描述了一种通过使用一种氧化漂白剂和催化性化合物诸如铁卟吩一起来抑制染料转移的方法。

美国专利申请421,414描述了用来使有机或无机物质，包括染色物质发生氧化的过氧化物酶和氧化酶。

一种含有能释出过氧化氢的酶体系和铁催化剂的抑制染料转移的组合物，已在1991年10月9日申请的共同未决的EP专利申请91202655.6中被公开。

EP 424398-A描述了一种能产生漂白效果的含有过氧化物酶的洗涤剂添加剂。这种添加剂进一步含有一种或多种酶，特别是脂酶，蛋白酶，淀粉酶或纤维素酶。

过氧化物酶是已被提议用于抑制染料转移的漂白酶。已经测定为达到良好的染料漂白效果，尤其是在高pH值水平，例如pH 高于8或9的水平时，需要为这种过氧化物酶提供一种促进剂。现已令人惊奇地发现过氧化物酶在抑制染料转移方面的效率，特别是当pH高于大约9时，可以通过使用一种促进剂，最好是一种吩噻嗪或吩噁嗪促进剂和这种过氧化物酶一起而得到很大增进。因此本发明的一个目的是提供一种含有这样的抑制染料转移体系的抑制染料转移体系组合物或洗涤剂组合物，它通过用所说的过氧化物酶结合一种吩噻嗪促进剂使得在洗涤溶液中呈现出最佳的抑制染料转移效果。

按照本发明的另一个实施方案。也提供了一种涉及染色织物洗涤操作的方法。

                      发明概述

本发明提供一种抑制染料转移体系，它包含有效量的下列物质：一种呈现过氧化物活性的酶；一种选自过氧化氢、过氧化氢前体、能产生过氧化氢的酶体系的过氧化氢源以及一种促进剂。这种促进剂含有一种有机化合物，它含有至少两个芳香环，至少一个芳香环上是被一个或多个以下原子所取代：氮，氧和硫；并且芳香环还可进一步是稠环系。最好是，这种促进剂是一种具有下式的化合物：

其中X是S或O，R₁是-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂COOH。

在另一方面，本发明还包括洗涤剂组合物，它包括含有这种上面提出的抑制染料转移体系，以及包括洗涤剂表面活性剂洗涤剂增效剂和其它洗涤剂添加剂的典型的洗涤剂组分。

                     发明详述

这里的抑制染料转移体系包含一种呈现过氧化物酶活性的酶一种过氧化氢源和一种促进剂作为基本组份。

                   过氧化物酶

可用于本发明的抑制染料转移体系和洗涤剂组合物的过氧化物酶可从植物(例如辣根过氧化物酶)或微生物诸如霉菌或细菌中析离和产生。某些经优选的霉菌包括属于丝孢菌类的半知菌分类(SubdivisionDeutermycotina，class Hyphomycetes)的菌株，例如镰刀菌属(Fusarium)，腐殖菌属(Humicola)，木霉菌属(Tricoderma)，漆斑菌属(Myrothecium)，轮枝孢属(Verticillum)，节杆菌属(Arthromyces)，卡尔黑霉属(Caldariomyces)，Ulocladium，Embellisia，枝孢属(Cladosporium)或者Dreschlera；具体的菌株有Fusarium Oxysporum(DSM 2672)，Humicola insolems，Trichoderma resii，Myrotheciumverrucana(IFO 6113)，棉黄萎轮枝孢(Verticillum alboatrum)大丽花轮枝孢(Verticillum dahlie)，Arthromyces ramosus(FERM P-7754)，烟色卡尔黑霉菌(Caldariomyces fumago)Ulocladium Chartarum，Embellisia allior，Dreschlera halodes。

其它经优选的霉菌包括属于担子菌类担子菌分类(SubdivisionBasidiomycotina，Class Basidiomycetes)的菌株，例如Coprinus，Phanerochaete，Coriolus或者Trametes，特别是Coprinus cinereus f.microsporus(IFO 8371)Coprinus macrorhizus，PhanerochaeteChrysosporium(例如NA-12)或者Coriolus versicolor(例如PR 428-A)。

进一步优选的霉菌包括属于Mycoraceae类、Zygomycotina分类的菌株，例如Rhizopus或Mucor，特别是Mucor hiemalis。

一些经优选的细菌包括放线菌目的菌株，例如浑球链霉菌(Streptomyces Spheroides)(ATTC 23965)，Steptomycesthermoviolaceus(IFO 12382)或者Streptoverticillum VerticillumSSP.Verticillum。

其它经优选的细菌包括短小芽孢杆菌(Bacillus Pumillus)(ATTC12905)，嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus Stearothermophilus)，Rhododbacter Sphaeroides，Rhodomonas palustri，乳香链球菌(Streptococcus lactis)，Pseudomonas purrocinia ATTC 15958)荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)(NRRL B-11)或者变绿粘球菌(Myxococcus virescens)。

其它有用的过氧化物酶的潜在来源已被列在上面引证的B.C.Saunders等人的著作第41-43页上。

产生用于本发明的酶的方法已在本领域中被描述过，例如可参看FEBS Letters 1625，173(1)，Applied and Enviromental Microbiology，Feb.1985，第273-278页，Applied Microbiol.Biotechmol.26，1987，第158-163页，Biotechnology Letters 9(5)，1987，第357-360页，Nature 326，2，April，1987，FEBS Letters，4 270，209(2)第321页，EP 179486，EP 200565，GB 2167421，EP171074和Agric.Biol.Chem.50(1)，1986，第247页。

一般，在本发明的抑制染料转移体系中有用的呈现过氧化物酶活性的酶已被陈述于1993年12月28日发布的(Pederson等人)美国专利5,273,896中，在此引入作为参考。

特别优选的过氧化物酶是那些在典型的洗涤液pH条件下，即在pH值为6.5-10.5，优选地是7.0-10.5，最优选地是7.5-10.5的条件下具有活性的酶。这类酶可以通过对有关的由亲碱性的微生物生产的酶进行筛选来析离，例如可利用R.E.Childs和W.G.Bardsley在生物化学杂志145，1975，第93-103页所描述的检定方法。

其它优选的过氧化物酶是那些呈现出良好的热稳定性并对于普通使用的洗涤剂组份诸如非离子的、阳离子的或阴离子的表面活性剂，洗涤剂增效剂，磷酸盐等呈现出良好的稳定性的酶。

另一类有用的过氧化物酶是卤素过氧化物酶，诸如氯和溴过氧化物酶。

过氧化物酶还进一步可以是这样一种酶，它可通过下述方法来产生，包括在一种培养介质中，在允许酶的表达并由培养液中回收酶的条件下，培养一种用重组DNA载体转化的宿主细胞，这种重组DNA载体带有编码所说的酶的DNA序列以及编码容许编码酶的DNA系列的表达功能的DNA序列。

一种编码酶的DNA片断可以，例如，通过建立一种互补DNA(cDNA)或产生感兴趣的酶，诸如上述生物体之一的微生物的基因库，并通过通常的实验程序，诸如通过杂交到基于酶的全部或部份的氨基酸序列而合成的低聚核苷酸试样上来筛选正性克隆，或通过选择能表达合适的酶活性的克隆，或通过选择能产生和一种对天然酶的抗体有反应活性的蛋白的克隆来析离。

一旦选定，这种DNA序列即可插入合适的含有适当启动子、操纵子和终止子的可复制的表达载体中，后者容许酶在特定的宿主生物体中被表达，并作为复制源，使载体能在正被讨论的宿主生物体中进行复制。

得到的表达载体然后可被转化到合适的宿主细胞中，诸如一种霉菌细胞中，它的优选实例有曲霉属(Aspergillus)中的一些菌种，最优选的是米曲霉(Aspergillus Oryzae)或黑曲霉(Aspergillus niger)。霉菌细胞可通过一种涉及原生质体形成和原生质体转化，接着以本身是已知的方法再生细胞壁的过程而被转化。使用曲霉菌属作为宿主微生物已在EP 238,023(Novo Industri A/S)中被描述，它的内容在此引入作为参考。

另外，宿主微生物也可以是一种细菌，具体地是链霉菌属(Streptomyces)和芽孢杆菌属(Bacillus)，或大肠杆菌属(E.Coli)。细菌细胞的转化可按照通常的方法，例如T.Maniatis等人在MolecularCloning；A.Laboratory Manual，Cold Spring Harbor，1982中所叙述的方法来完成。

合适的DNA序列的筛选以及载体的组建也可以通过标准的实验程序来进行，参看前面引证的T.Maniatis等人的著作。

用来培养转化的宿主细胞的介质可以是任何一种通常适宜于所讨论的宿主细胞生长的介质。被表达的酶可以方便地分泌到培养介质中，并通过众所周知的实验程序从中回收，这包括通过离心或过滤把细胞从介质中分离，籍助盐诸如硫酸铵使介质中的蛋白质类组份沉淀，接着进行色谱操作诸如离子交换色谱，亲合色谱等。

合适的DNA序列的筛选以及载体的组建也可以通过标准的实验程序来进行，参看前面引证的T.Maniatis等人的著作。

用来培养转化的宿主细胞的介质可以是任何一种通常适宜于所讨论的宿主细胞生长的介质。被表达的酶可以方便地分泌到培养介质中并通过众所周知的实验程序来从中回收，这包括通过离心或过滤把细胞从介质中分离，籍助盐诸如硫酸铵使介质中的蛋白质类组份沉淀，接着进行色谱作诸如离子交换色谱或亲合色谱等。

在操作的开始或操作过程中，可加入H₂O₂，例如加入0.001-5mM，特别是0.01-1mM的量。当使用Coprinus过氧化物酶时，最好加入0.01-0.25mM H₂O₂，如果用B.Pumilus过氧化物酶，则加入0.1-1mMH₂O₂。

过氧化氢可以过氧化氢的形式或它的前体的形式、最好是过硼酸盐或过碳酸盐来加入。能够使用的过氧化氢前体的浓度，依赖于所选择的过氧化物酶的具体性质，例如当使用Coprinus过氧化物酶时洗涤剂组合物中所含过硼酸盐应低于5％。

在本发明的方法中，可能利用一种形成过氧化氢的酶的方法是合乎需要的。这样，按照本发明的方法可另外包括一种在洗涤和/或漂洗过程的开始或操作过程中加入一种能产生过氧化氢的酶体系(即一种酶和它的底物)的方法。

一种这类产生过氧化氢的体系，含有能把分子氧和一种有机或无机底物各自转化为相应的过氧化氢和被氧化的底物的酶。这些酶仅产生低浓度的过氧化氢，但它们在本发明方法中应用时有很大好处，因为过氧化物酶的存在能保证产生的过氧化氢的有效利用。

经优选的产生过氧化氢的酶是那些可作用于便宜和易得的、可方便地被包括在洗涤剂组合物中的底物上的酶。这类底物的一个实例是葡萄糖，它可籍助葡萄糖氧化酶来产生过氧化氢而被使用。合适的氧化酶包括那些作用于芳香族化合物诸如酚类和有关物质的酶，例如儿茶酚氧化酶，漆霉等。其它合适的氧化酶有尿酸氧化酶，半乳糖氧化酶，醇氧化酶，胺氧化酶，氨基酸氧化酶，淀粉葡糖苷酶和胆甾醇氧化酶。

经优选的酶体系是醇和醛L-氨基酸氧化酶。

更优选的为颗粒状洗涤剂应用的体系应有固体的醇类例如葡萄糖，它的氧化可被葡萄糖氧化酶所催化并产生葡糖酸并形成过氧化氢。

更优选的用于液体洗涤剂的体系应含有液体的醇类，它也可以作为，例如，溶剂，一个实例是乙醇/乙醇氧化酶。

用于本发明组合物中的氧化酶的量，应该至少能充分地在洗涤液中提供每分钟恒定地产生0.01至10ppm AvO。例如，用葡萄糖氧化酶时，在室温和pH值为6至11，最好是7至9时，在恒定充气条件下这可以用50-5000 U/I葡萄糖氧化酶和0.005-0.5％葡萄糖来达到。

在洗涤和/或漂洗过程的开始或操作过程中，为过氧化物酶加入另外的可氧化的底物，可增强所用过氧化物酶的抑制染料转移的效果。想来这应归功于形成短寿命的游离基或这种底物的其它氧化态，它参与漂白或染色物质的其它修饰。这类可氧化的底物的实例有金属离子诸如Mn⁺⁺，卤化物离子例如氯化物或溴化物离子，或有机化合物诸如酚类，例如对羟基肉桂酸或2，4-二氯苯酚。其它能用于这一目的酚类化合物有那些M.Kato和S.Shimizu在植物细胞生理学26(7)，1985，第1291-1301页给出的化合物(具体可参看表1)，或者B.C.Saunders等人在上面引证的文献第141页给出的化合物，可氧化的底物被加入的量合适地是大约1μm至1mM之间。

在本发明方法中，过氧化物酶典型地是作为洗涤剂组合物的组份被加入，并且在每立升洗涤液体中加入的量为0.01-100毫克。像这样，它可以非粉尘的颗粒形式，液体形式，具体是被稳定化的液体形式或一种被保护的酶的形式，被包含在洗涤剂组合物中。非粉尘的颗粒可按US4,106,991和4,661,452(二者均属于Novo Industri A/S)公开的方法来生产并可供选择地用本专业中已知的方法被涂布。液体的酶制品可以，例如，按照已经建立的方法，通过加入一种多元醇诸如丙二醇，一种糖或糖醇，乳酸或硼酸而被稳定化。其它酶稳定剂在本领域也是众所周知的。被保护的酶可以按照EP238,216中公开的方法来制备。这种洗涤剂组合物还可以含有一种或多种过氧化物酶的底物。通常，本发明洗涤剂组合物溶液的pH值最好是在7-12，特别是在7.5至9.5。洗涤液pH依赖于所选择的过氧化物酶，例如Coprinus过氧化物酶应在pH值为9.5以下的洗涤液中使用。

                     促进剂

本发明涉及使用化合物来增进过氧化物酶或过氧化物酶作用的化合物的活性。按此，本发明提供一种能增进过氧化物酶或过氧化物酶作用的化合物的效果的试剂，以下促进剂也被称作是一种增强剂。

与以前叙述的已知的促进剂相反，本发明的促进剂能够在碱性条件下，即在pH值高于大约8时起作用。这一特色允许本发明的促进剂被应用到包括织物的洗涤的各种方法中。

基本上，这种促进剂是一种含有至少两个芳香环的有机化合物，其中至少一个芳环上取代有一个或多个以下原子：氮，氧和硫；并且其中的芳香环进一步可以是稠环。

本发明经优选的抑制染料转移体系和洗涤剂组合物含有具有下式的吩噻嗪或吩噁嗪促进剂：其中X是S或O，R₁是-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂COOH。优选的上述促进剂是10-吩噻嗪丙酸，即其中的R₁是-CH₂CH₂COOH。这种促进剂存在的浓度按重量计为大约0.01％至大约5％，最好是由大约0.1％至大约0.5％。

这种吩噻嗪促进剂是由10-H-吩噻嗪合成的，并且可从AldrichChemical公司买到。

与其它抑制染料转移的体系比较，过氧化物酶-吩噻嗪促进剂抑制染料转移体系在洗涤水溶液中漂白易褪色的染料方面提供了更大的效率。本发明的抑制染料转移体系在此提供了良好的抑制染料转移性能，当与不存在吩噻嗪促进剂的类似的抑制染料转移体系比较，可少用50至75％的过氧化物酶。

其它经优选的不属于吩噻嗪或吩噁嗪类的促进剂有具有下式的促进剂：

    ABTS〔2，2′-连氮基双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸铵盐〕

             4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸天然存在的过氧化物酶在pH值大于约9时，对大部分普通底物典型地显示出低的活性。这样，基于过氧化物酶的抑制染料转移(DTI)体系，在大部分洗涤剂环境中都是无效的，因为那里的pH值范围在大约9.5至10.5并可高达大约11。本发明的吩噻嗪促进剂已被证实在pH值即使高于大约10时仍是有效的过氧化物酶促进剂。这就容许配制出在高pH值时仍然有效的DTI体系并容许其中含有天然界存在的过氧化物酶和用基因工程生产的与天然界的相同的过氧化物酶。

虽然不想被理论所束缚，但相信促进剂看来好像是可逆地被氧化并可还原回到原来的化合物，从而容许使用的促进剂处于低的浓度。可逆性看来是在氮原子上相对稳定的游离基阳离子对造成的结果。对于10-吩噻嗪丙酸，游离基阳离子可通过与电离的丙酸部份形成一种分子内的离子对而被稳定化。

DTI体系中活性组份，即过氧化氢、过氧化氢酶和吩噻嗪促进剂的浓度和比率，对体系的性能可造成影响。为达到最优性能，DTI体系应含有大约50μm至大约500μm的过氧化氢；大约0.05 PODU/毫升至大约5 PODU/毫升过氧化物酶；以及大约5μm至大约50μm的吩噻嗪促进剂。过氧化物酶对促进剂的重量比率最好是由大约1∶20至大约1∶200。

在含有DTI体系的洗涤剂组合物中，固定过氧化氢在洗涤溶液中的浓度为大约100μm，则过氧化物酶的浓度为大约0.05至大约2 PODU，最好是大约0.1至大约1 PODU，并且吩噻嗪促进剂的浓度按重量计为大约0.01至大约1％，最好是由大约0.05至大约0.2％。

                   洗涤剂添加剂

本发明也有关于洗涤剂组合物，它含有这里的抑制染料转移体系以及通常量的典型洗涤剂组份，例如可存在有机阴离子，非离子，两性的或两性离子的，或较不常见的阳离子的表面活性剂或它们的混合物。合适的表面活性剂在本领域中是众所周知的，并且这类化合物的一种范围广泛的表已描述于美国专利No.3,717,630和美国专利申请系列No.589,116中。

用于本发明中的洗涤剂组合物含有由1至95％、最好是由5至40％的一种非离子的，阴离子的，两性离子的表面活性剂，或者它们的混合物。也可存在有洗涤剂增效剂，无论是否是无机或有机的，磷酸盐的，水溶性的或不溶于水的，也无论是否存在有机洗涤剂，这种盐类都可以使用。合适的增效剂的描述已被给出于美国专利No.3,936,537和美国专利申请系列No.589,116中。洗涤剂增效剂存在的量可从0至50％，最好是由5至40％。

其它用于洗涤剂组合物中的组份也可以使用，诸如促泡剂或抑泡剂，酶以及稳定剂或活化剂，污垢悬浮剂，污垢释出剂，荧光增白剂，研磨剂，杀菌剂，晦暗抑制剂，着色剂和香料。

这些组份，特别是酶，荧光增白剂，着色剂和香料最好应该这样来选择，即要使它们和组合物中的漂白组份是相容的。

按照本发明的洗涤剂组合物可以是液体的，膏状的或颗粒状的。酶可以任何方便的形式，例如粉末或液体来配制。在液体中酶可以通过包含酶稳定剂而被稳定化。液体洗涤剂还可进一步包括稳定化的过氧化氢前体。

按照本发明的颗粒状组合物也可以是“紧密型”的，即它们比通常的颗粒洗涤剂有相对更高的密度，即550至950克/立升；在这种情况下，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物将含有比通常的颗粒洗涤剂较低含量的“无机填充盐”；典型的填充盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型地是硫酸钠；“紧密的”洗涤剂典型地含有不超过10％的填充盐。

本发明也涉及一种抑制在涉及有色织物洗涤操作过程中遇见的溶解和悬浮的染料从一种织物向另一种织物转移的方法。

这种方法包括把织物与前面叙述的洗涤溶液接触。

本发明的方法可以方便地在洗衣过程当中来实施。洗涤过程最好是在5℃至75℃进行，特别是在20℃至60℃。处理溶液的pH值最好是在7至12之间，特别是在7至9.5之间。

                 供选择的组份

本发明组合物典型地包括通常形成洗涤剂组合物一部份的供选择的组份。防重新沉积和污垢悬浮剂，荧光增白剂，漂白剂，漂白活化剂，抑泡剂，防结块剂，染料和色素是这类供选择的组份的实例，并且可以像所需那样以不同的量被加入。

这里适用的防重新沉积和污垢悬浮剂包括纤维素衍生物诸如甲基纤维素，羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及均聚或共聚的聚羧酸或它们的盐类。这种类型的高聚物包括前面叙述过作为增效剂的聚丙烯酸酯类和马来酸酐-丙烯酸共聚物，以及马来酸酐与乙烯，甲基乙烯基醚或甲基丙烯酸的共聚物，其中马来酸酐的组成至少为共聚物的20摩尔百分数。这些材料通常使用的浓度按重量计为0.5％至10％，较优选地是0.75％至8％，最优选地是组合物重量的1％至6％。

经优选的荧光增白剂在性质上是阴离子型的，它的实例有4，4′-双-(2-二乙醇氨基-4-氨基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二钠盐，4，4′-双-(2-吗啉基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠盐，4，4′-双-(2，4-三苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠盐，4′，4″-双-(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-磺酸单钠盐，4，4′-双-(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠盐，4，4′-双-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-茋-2，2′-二磺酸二钠盐，4，4′-双-(2-苯胺基-4-(1-甲基-2-羟乙基氨基)-s-三嗪-6-基-氨基)茋-2，2′-二磺酸二钠盐以及2-(茋基-4″-)(萘基-1′，2′∶4，5)-1，2，3，-三唑-2″-磺酸钠。

任何具体的无机过氧化物水合物漂白剂都可以使用，用量按组合物的重量计为3％至40％更优选地是8％至25％，最优选地是12％至20％。这类漂白剂的经优选的实例有过硼酸钠单水合物和四水合物，过碳酸盐以及它们的混合物。

另一种分别被优选的混合组份是一种过氧羧酸漂白剂前体，普通称之为漂白活化剂，它最好是以小球或附聚物的形式被加入。合适的这类化合物的实例已在英国专利Nos.1 586 769和2 143 231中被公开，将它们形成小球形式的方法也已在欧洲发行专利申请No.0 062 523中被描述。这类化合物的经优选的实例有四乙酰基乙二胺以及3，5，5-三甲基乙酰氧基苯磺酸钠。

漂白活化剂通常使用的浓度按组合物的重量计为0.5％至10％，更常使用的是1％至8％，优选地是2％至6％。

另一种供选择的组份是抑泡剂，具体实例有聚硅氧烷和硅石-聚硅氧烷混合物。聚硅氧烷一般可用烷基化的聚硅氧烷材料作为代表，而通常以粉细形式使用的硅石的具体实例有白炭黑类，干凝胶类以及各种类型的疏水性硅石类。这些材料可作为颗粒被并入，其中抑泡剂最好是可释放地并入一种水溶性的或可被水分散的，基本上非表面活性的洗涤剂不透性的载体中。另外，抑泡剂可被溶解或分散到一种液体载体中并通过喷雾在一种或多种其它组份上来应用。

如上所述，有用的聚硅氧烷泡沫控制剂可含有一种在前面已提及其类型的烷基化的聚硅氧烷和固体硅石的混合物。这类混合物可通过把聚硅氧烷粘附在固体硅石的表面上来制备。一种经优选的聚硅氧烷泡沫控制剂可用一种疏水的硅烷化的(最优选的是三甲基甲硅烷化)硅石，其颗粒大小在10毫微米至20毫微米范围内，比表面积在50米²/克以上，与分子量在大约500至大约200,000范围内的二甲基聚氧硅烷流体紧密混合形成的混合物来代表，混合物中聚氧硅烷对硅烷化的硅石的重量比率为大约1∶1至大约1∶2。

一种经优选的聚硅氧烷泡沫控制剂已被公开于Bartollota等人的美国专利3,933,672中。其它特别有用的泡沫抑制剂有自乳化的聚硅氧烷泡沫抑制剂，它被描述于1977年4月28日发布的德国专利申请DTOS2,646,126中。这类化合物的一个实例是DC-544，它可以从DowCorning公司买到，是一种聚氧硅烷/乙二醇共聚物。

上述泡沫抑制剂通常使用的浓度按组合物的重量计为0.001％至2％，最好是按重量计0.01％至1％。泡沫修饰剂的并入最好是做成分开的颗粒，这样容许在其中包合别的泡沫控制材料诸如C₂₀-C₂₄脂肪酸、微晶蜡以及环氧乙烷和环氧丙烷的高分子量共聚物，后者否则会给基质的分散性造成不利影响。形成这类泡沫修饰剂颗粒的技术已在前面提及的Bartolotta等人的美国专利No.3 933 672中被公开。

其它有用的高聚物材料有聚乙二醇，优选地是那些分子量1000-10000的，更优选地是2000至8000的，最优选地是大约4000的。这些材料使用的浓度为，按重量计0.20％至5％，更优选地是0.25％至2.5％。这些高聚物和前面叙述的均聚或共聚的聚羧酸盐对于改进白度保持，织物灰份沉积以及在过渡金属杂质存在的条件下对粘土，蛋白质类和可氧化的污垢的洗涤性能是有价值的。

用于本发明组合物中的污垢释出剂通常是对苯二甲酸与乙二醇和/或丙二醇单位以各种排列组成的共聚物或三元共聚物。这类高聚物的实例已在共同转让的美国专利Nos.4 116 885和4 711 730以及欧洲发行专利申请No.0 272 033中被公开。按照EP-A-0 272 033的一个特别优选的高聚物具有下式：

(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4]T(PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH)_0.75其中PEG是-(OC₂H₄)O-，PO是(OC₃H₆O)和T是(pcOC₆H₄CO)

作为对苯二甲酸二甲酯，磺酸基间苯二甲酸二甲酯，乙二醇和1，2-丙二醇的无规共聚物的经修饰的聚酯，它的末端基团主要含有磺酸基苯甲酸酯，其次含有乙二醇和/或丙二醇的单酯，也是非常有用的。目标是制得在两端带有磺酸基苯甲酸酯基团的高聚物，在此处上下文中大部份所说的共聚物中“主要地”是末端带磺酸基苯甲酸酯基团的。然而，有些共聚物会是没有完全带上这种基团，因而它们的末端基团就可能包含乙二醇和/或1，2-丙二醇的单酯，所以说是“其次”含有这样的物种。

这里选定的聚酯按重量计含有大约46％的对苯二甲酸二甲酯，大约16％的1，2-丙二醇，大约10％的乙二醇，大约13％的磺酸基苯甲酸二甲酯和大约15％的磺酸基间苯二甲酸，其分子量为大约3000。这种聚酯和它们的制备方法被描述于EP-A 311 342中。

一些高聚物材料诸如分子量典型地为5000-20000，最好是10000-15000的聚乙烯基吡咯烷酮，在洗涤过程中防止不稳定的染料在织物间转移方面也能形成有用的试剂。

包合在按照本发明的洗涤剂组合物中的一种合适的螯合剂是，乙二胺-N，N′-二丁二酸(EDDS)或它的碱金属，碱土金属，铵或取代的铵盐，或它们的混合物。经优选的EDDS化合物是游离的酸形式或它的钠盐或镁盐。这类优选的EDDS钠盐的实例包括Na₂EDDS和Na₄EDDS。这类优选的EDDS镁盐的实例包括MgEDDS和Mg₂EDDS。在按照本发明的组合物中为包合用最优选的是镁盐。

织物软化剂也可被并入按照本发明的洗涤剂组合物中。这些试剂在类型方面可以是无机或有机的。无机软化剂的具体实例有在GB-A-1,400,898中公开的绿土。最好是这些粘土具有至少50毫当量/100克的阳离子交换容量。粘土的不同实例被描述于USP 1,400,898中。蒙脱土被广泛应用于这一目的。某些水辉石粘土也可提供良好的软化性能，如USP5,019,292中所描述的那样。有机织物软化剂包括不溶于水的三级胺，如在GB-A-1514276和EP-B-0011340中公开的那些，它们和单C₁₂-C₁₄季铵盐的结合被公开于EP-B-0026527和EP-B-0026528中，二-长链酰胺被公开于EP-B-0242919中。

这种软化体系可含有一种絮凝剂来改进粘土的沉积。所说的织物软化体系中有用的有机组份包括高分子量的聚环氧乙烷材料，其分子量为大约300,000，如在EP-A-0299575和0313146中所公开的那样。

绿土的浓度通常是在5％至20％范围内，更优选地是按照以干燥的混合物组份被加到配方的其余部份中去的材料的重量计算为8％至15％。有机织物软化剂诸如不溶于水的三级胺或二长链酰胺材料被并入的浓度按重量计为0.5％至5％，通常为1％至3％，而高分子量的聚环氧乙烷材料和水溶性的阳离子材料加入的浓度则为0.1％至2％，通常为重量的0.15％至1.5％。这些材料通常是被加到组合物的喷雾干燥部份，虽然在某些情况下把它们以干燥的混合颗粒加入，或者把它们以融熔液体的形式喷雾到组合物的其它固体组份上可能会更为方便。

除这里的特定的过氧化物酶以外的酶也可存在于这里的组合物中，诸如蛋白酶，脂酶，淀粉酶和纤维素酶。

按照本发明的洗涤剂组合物可以是液体，膏状或颗粒的形式。酶可以任何方便的形式，例如作为粉末或液体来配制。酶在液体中可通过包合一种酶稳定剂而稳定化。液体洗涤剂可进一步包括稳定化的过氧化氢前体。

按照本发明的颗粒状组合物也可以是“紧密型”的，即它们比通常的颗粒洗涤剂有相对更高的密度，即550至950克/立升，最好是650至950克/立升；在这种情况下，按照本发明的颗粒洗涤剂组合物将含有比通常的颗粒洗涤剂较低含量的“无机填充盐”；典型的填充盐是碱土金属的硫酸盐和氯化物，典型地是硫酸钠；“紧密的”洗涤剂典型地含有不超过10％的填充盐。

本发明也涉及一种抑制在涉及有色织物洗涤操作过程中遇见的溶解和悬浮的染料从一种织物向另一种织物转移的方法。

这种方法包括把织物与前面叙述的洗涤溶液接触。

本发明的方法可以方便地在洗衣过程当中来实施。洗涤过程最好是在5℃至75℃进行，特别是在20至60℃。处理溶液的pH值最好是在7至12之间，特别是在7至10.5之间。

本发明的方法和组合物也可以在洗衣操作过程中被用作添加剂。

以下的非限制性实例说明了本发明的DTI体系和组合物。这里使用的所有的百分数，份数和比率除非特别指明都是按重量计的。

                        实例

本发明的洗涤剂组合物如下：

组份                  实例1     实例2     实例3

                                重量％C₁₂线型烷基苯磺酸盐      10.5      10.3       8.6牛脂烷基硫酸盐              -         -        2.6C_14-15烷基磺酸盐           6.7       6.6        -C_14-15AEO·3S              1.9       1.9        -C_12-15AE3S                  -         -        0.2Neodol C_12-13醇乙氧化物(9) 0.5       0.5        -Neodol C_14-15醇乙氧化物(7)  -         -        5.0牛脂醇乙氧化物(11)          -         -        1.3沸石                      25.4      26.3      27.2Na₂CO₃                    -       26.0      10.7NaHCO₃                     -         -        7.0柠檬酸钠                    -         -       10.0柠檬酸                     2.5        -         -硅酸钠                     0.6       0.6       2.0Na₂SO₄                  23.3        -        5.0蛋白酶                     0.8       0.3       1.6脂酶                        -        0.3       0.3CMC(羧甲基纤维素)           -         -        0.4聚丙烯酸酯                 3.1       3.2        -丙烯酸酯-马来酸酯共聚物     -         -        4.6PEG 4000                   1.5       1.7        -过硼酸盐一水合物           1.0       1.0       0.5过氧化物酶¹               0.5       0.5       0.310-吩噻嗪丙酸(PPT)         0.1       0.1       0.1H₂O，其它组份                       加到平衡

1：所用过氧化物酶为Coprinus

本发明的上述洗涤剂组合物在洗涤溶液中提供了良好的抑制易褪色的染料转移的性能，特别是和不含有促进剂，即PPT的类似的组合物进行比较时。

Claims (2)

1.一种抑制染料转移体系，其特征为它包含有效量的：

a)一种显示过氧化物酶活性的酶，

b)一种选自过氧化氢，过氧化氢前体，一种能释出过氧化氢的酶体系的过氧化氢源。

c)一种包含有机化合物的促进剂，它含有至少两个芳香环，所说的芳香环上至少有一个是被一个或多个以下原子所取代的：氮，氧和硫，并且芳香环进一步可以是稠环系。

2.一种按照权利要求1的抑制染料转移的体系，其中的促进剂包含具有下式的吩噻嗪或吩噁嗪：

其中X是S或O，R¹是-CH₃，-CH₂CH₃，-CH₂CH₂CH₂NH₂或-CH₂CH₂COOH。