CN115405283A - 一种煤炭地下气化催化剂的注入方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于煤炭地下气化技术领域，公开了一种煤炭地下气化催化剂的注入方法，通过煤炭地下气化注入的氧化剂(氧气)和气化剂(纯水)携带催化剂注入到参与化学反应的位置，公开了与氧化剂和气化剂相匹配的催化剂种类和催化剂粒径以及注入速度。本发明解决了煤炭地下气化过程中催化剂的注入难题，首次提出了一种煤炭地下气化工艺中将催化剂通过氧气注入通道和/或纯水注入通道注入的方法，不需要增加额外的催化剂注入装置，且催化剂注入效率高。

Description

一种煤炭地下气化催化剂的注入方法

技术领域

本发明属于煤炭地下气化技术领域，具体涉及一种煤炭地下气化催化剂的注入方法。

背景技术

煤炭地下气化是一门综合了矿业过程、煤气加工工程、地质学、化学工艺、环保科技、计算机、勘探科技等多个专业集合的综合性的洁净煤工程技术，原理是在通过化学手段使煤炭在地下发生化学反应，将原煤原位转化为粗煤气，并传输至地面再加以利用。煤炭地下气化将带有复杂稠环芳香族组成的生物原煤大分子转化为结构构造单一的，以H₂、CO、CH₄等可燃物质为主要组分的轻质燃料，是区别于传统的使用井工开挖，将煤炭开采至地面进行煤化工的新型煤化工方法。由于煤炭地下气化过程中矿物的煤部分焚烧、气化，固态残留物则保存在地下，大大减少了废弃物对自然大气环境所产生的环境污染。

煤炭地下气化反应机理及相关过程涉及的反应有：

①氧化反应C+O₂→CO₂+398.3kJ/mol；

②不完全氧化反应2C+O₂→2CO+115.7kJ/mol；

③二氧化碳还原反应C+CO₂→2CO-162.4kJ/mol；

④气化反应C+H₂O→H₂+CO-131.5kJ/mol；

⑤变换反应CO+H₂O→CO₂+H₂+41.0kJ/mol；

⑥甲烷化反应CO+3H₂→CH₄+H₂O+250.3kJ/mol；

⑦加氢气化反应C+2H₂→CH₄+74.9kJ/mol。

最终生产以CO、H₂、CO₂、CH₄为主要成份的粗煤气产品。

由于该气化过程发生于地下，只能通过不足100mm的井与地面交互，对其反应情况难以控制，在水文地质条件、工艺参数和操作参数等因素影响下，所形成的粗煤气热值、组份，以及出气状态、产气效果和碳的转化率等方面，均无法直接和地面的煤制气比较。尽管可以通过管路和阀门来调整气化压力、水氧比等条件调控气化过程，但煤炭地下气化是块煤的原位反应，气化效率和气化效果仍无法达到粉煤的气化水平。催化剂是一种在不改变反应总标准吉布斯自由能变化的情况下提高反应速率的物质。在化学反应里能提高化学反应速率而不改变化学平衡，且本身的质量和化学性质在化学反应前后都没有发生改变的物质。煤炭气化过程加入催化剂可以减少化学反应活化能，改变化学反应产物，加快气化反应速率，提高煤气品质。

例如，碱金属盐类催化剂对气化反应的催化机理如下(以K₂CO₃为例)：

K₂CO₃+2C→2K+3CO

2K+2H₂O→2KOH+H₂

CO+H₂O→CO₂+H₂

2KOH+CO₂→K₂CO₃+H₂O

其中K₂CO₃实际上参与了反应，但在反应前后保持不变，气化在总反应为：

C+H₂O→H₂+CO

催化剂在地下煤炭气化催化中有三个作用：

(1)加快反应速率，降低活化能。

(2)固硫

煤炭中的硫化物在煤气化过程中可以转变为硫化氢，二氧化硫等含硫物质，一些种类的催化剂可以和S发生反应使S组分留在地下，减少S的排放量。

(3)脱氮

催化剂能够降低气化反应温度，所以在原理上也能够减少煤炭中热力型和燃料型NOx的生成。

煤炭地下气化尚未实现商业化，目前仍有很多问题有待解决，因此气化效率及转化率问题尚未提上日程，现有煤炭地下气化过程中并未使用催化剂。在煤炭地下气化过程中使用催化剂可以提高反应速率，降低反应温度，提升粗煤气品质，但与地上气化不同，煤炭地下气化催化剂注入是需要解决的难题，煤炭地下气化所有反应物均由不足100mm的注入井注入，注入井包括多层通道，每层通道非常狭窄，更加不利于催化剂注入，需要制定相应的催化剂注入方案，对催化剂的种类、粒径、含量与注入井管径、流速、流体密度、黏度等进行严格匹配方可实现注入。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种煤炭地下气化催化剂的注入方法。

在煤炭地下气化中通过打注入井和水平井，将作为氧化剂的氧气和作为气化剂的水注入。注入井和水平井通过油管和套管设置多个通道，分别注入氧气和水以及点火剂等。

具体地，本发明采用如下技术方案：

煤炭地下气化催化剂的注入方法，将催化剂通过氧气注入通道和/或纯水注入通道注入。

优选的，将催化剂由纯水注入通道注入时，催化剂粒径不超过0.01mm。

优选的，将催化剂由氧气注入通道注入时，催化剂粒径不超过0.001mm。

进一步地，将催化剂由纯水注入通道注入时，选择不与水发生反应的催化剂；如果催化剂不溶于水，将其加工成细小颗粒由水携带注入；如果催化剂能够溶解于水，将催化剂溶于水后，通过水注入通道与水一道注入。

进一步地，将催化剂由氧气注入通道注入时，选择不与氧气发生反应的催化剂，将颗粒形式的催化剂与氧气一并通入管道进行反应。

优选的，所述催化剂包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，其中催化剂Ⅰ为碱金属或碱土金属催化剂，催化剂Ⅱ为过渡金属催化剂。

在本发明的一种优选实施方式中，催化剂Ⅰ为富含碱金属的生物质焦粉，催化剂Ⅱ为Ni/Fe₂O₃催化剂。

优选的，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的质量比为1:4～4:1。

能够提升煤炭地下气化效率和粗煤气品质的催化剂包括元素周期表中ⅠA族以Na、K、Li为主的碱金属、碱金属氢氧化物和相关盐类化合物，如NaOH、KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃等；ⅡA族以Ca、Ba为主的碱土金属氢氧化物和相关盐类化合物，如CaSO₄、CaCO₃、CaO、BaSO₄、BaCO₃等；以及过渡金属元素化合物，如Fe₂O₃、Ni(NO₃)₂、NiCO₃等。本领域技术人员能够理解，这些催化剂全部可以通过氧气通道注入，一部分可以通过水通道注入，比如NaOH、KOH、K₂CO₃、Na₂CO₃等可以溶于水一起注入，渡金属元素化合物，如Fe₂O₃、Ni(NO₃)₂、NiCO₃等可以不溶于直接以颗粒形式通过水注入。而与水发生反应或产生沉淀的碱土金属系列催化剂并不适合水通道注入，但可以由氧气通道注入。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明解决了煤炭地下气化过程中催化剂的注入难题，首次提出了一种煤炭地下气化工艺中将催化剂通过氧气注入通道和/或纯水注入通道注入的方法，不需要增加额外的催化剂注入装置，且催化剂注入效率高；

(2)本发明采用双催化剂进行催化反应，一种为碱金属/碱土金属催化剂，一种为过渡金属催化剂。二者侧重点不同，碱金属实现煤焦的高反应活性，而镍或Fe₂O₃可以提高CO的还原速率，从而提高甲烷的产量，提高煤炭地下气化粗煤气品质和反应效率；本发明双催化剂使反应更加迅速，可以在保证安全性的前提下有效提高生产井的产量。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1煤炭地下气化催化剂注入方式工艺示意图。

图2为图1注入井井口局部放大图。

图3为实施例2煤炭地下气化催化剂注入方式工艺示意图。

图4为催化剂由氧气携带注入时不同粒径的注入效率。

图5为催化剂由纯水携带注入时不同粒径的注入效率。

图中：1-燃料注入口；2-氧气注入口；3-纯水注入口；4-氮气注入口；5-表层套管；6-催化剂Ⅰ；7-催化剂Ⅱ；8-煤层；9-燃烧反应腔。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

催化剂准备：

催化剂Ⅰ的制备：碱金属碱类和盐类颗粒可以选择用化学试剂粉末，对粉末进行研磨或加工，使其粒径小于等于0.001mm(采用氧气携带注入)。或将碱金属制成水溶液，采用纯水携带注入。

此外还可以选用秸秆等富含钾的物质作为原材料制成生物质焦粉，富含碱金属的秸秆类生物质作为催化剂能促进煤气化过程的进行，同时改变煤中矿物质的演化过程，从而改善高灰熔点煤灰的熔融性质。煤与秸秆类生物质物理化学性质的显著差异导致在共气化过程中二者的热化学转化历程不同步，气化过程中必然有生物质灰与煤焦共存的中间状态。生物质在经历过气化或燃烧后，仍会有一定量的碱金属保留在生物质灰中，这部分碱金属仍能够保持催化作用，催化煤焦的气化。在煤与生物质共气化的过程中存在生物质灰与煤共存的状态，从而使得生物质灰与煤焦发生作用催化煤焦的气化。

催化剂Ⅱ的制备，选用Ni或Fe₂O₃等过渡金属为原材料，将其磨制筛分，使其粒径小于等于0.001mm(采用氧气携带注入)或0.01mm(采用纯水携带注入)。

实施例1

图1为煤炭地下气化催化剂注入方式1工艺示意图，本发明是煤炭地下气化催化的催化剂的注入工艺，因此选用注入井可控后退技术，通过催化剂注入套管的工艺从而提高催化剂注入的稳定性、煤气等气体的产气率。

如图1～2所示，注入井包括表层套管5、技术套管、生产套管和双层连续油管。双层连续油管内管通过燃料主入口1注入燃料和点火剂；双层连续油管外管注入氧气作为助燃气体；双层连续油管与生产套管之间环空注入纯水作为气化剂；生产套管和技术套管之间通过氮气主入口4通入氮气作为保护。

将催化剂Ⅰ6制备成粒径小于等于0.001mm的粉末，由氧气注入口2进入氧气注入通道由氧气携带注入地下，氧气速度为2.6m/s，由图4，当催化剂粒径小于等于0.001mm时，注入效率达80％以上。

将催化剂Ⅱ7制备成粒径小于等于0.01mm的粉末，由纯水注入口3进入水注入通道由水携带注入地下，纯水流速1.1m/s，由图5，当催化剂粒径小于等于0.01mm时，注入效率达85％以上。本实施例中，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的质量比为1:1。氧气注入口通入氧气作为气化剂，在气化剂中加入富含碱金属的生物质焦粉作为催化剂Ⅰ一并通入管道进行反应。碱金属和碱土金属的碳酸盐、氧化物、氢氧化物和氯化物等由于具有高的催化性能，是煤催化气化过程中使用和研究最多的催化剂。生物质富含碱金属，其中大部分碱金属以水溶盐形式存在，也有一部分以离子吸附的形式存在于有机结构的羧基或其他官能团上，从而在热转化过程中极易挥发进入气相。部分碱金属高温下发生挥发，碱金属凝结在煤焦颗粒的表面作为气化反应的活性中心，从而催化煤焦的气化；小粒径的生物质灰填充在煤焦颗粒之间，稳定保留在生物质灰中的碱金属作为气化中心，增加了反应的活性位点，加速了煤焦的气化。

纯水注入通道通入纯水作为气化剂，在气化剂中加入Ni/Fe₂O₃作为催化剂Ⅱ一并通入管道进行反应，Ni/Fe₂O₃催化剂有利于甲烷化反应发生。

催化剂注入效率通过如下公式进行计算：

η＝(M₁-M₂)/M₁

其中M₁为注入井入口催化剂质量，M₂为水平井出口催化剂质量。

实施例2

如图3所示，将催化剂Ⅱ7即Ni/Fe₂O₃粉末，制备成粒径小于等于0.001mm的粉末，由氧气注入口2进入氧气注入通道由氧气携带注入地下，由图5可知，当催化剂粒径小于等于0.001mm时，注入效率达80％以上。将催化剂Ⅰ6，即碱金属氢氧化物或盐类，制备成水溶液，由纯水注入口3进入水通道由水携带注入地下。为防止管道腐蚀，需在水通道表面镀锌。催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的质量比为1:4。

实施例3

将碱金属类/碱土金属类催化剂和过渡金属类催化剂制成粒径不超过0.001mm的颗粒，同时从氧气注入口注入。

本实施例选用质量比为4:1的碱土金属催化剂CaSO₄和过渡金属类催化剂Fe₂O₃。

实施例4

将过渡金属类催化剂Fe₂O₃制成粒径不超过0.01mm的颗粒；将Na₂CO₃溶解在水中，同过渡金属类催化剂Fe₂O₃一起从纯水注入口注入。Fe₂O₃和Na₂CO₃的质量比为1:3。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (8)

1.煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，将催化剂通过氧气注入通道和/或纯水注入通道注入。

2.根据权利要求1所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，将催化剂由纯水注入通道注入时，催化剂粒径不超过0.01mm。

3.根据权利要求1所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，将催化剂由氧气注入通道注入时，催化剂粒径不超过0.001mm。

4.根据权利要求1所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，将催化剂由纯水注入通道注入时，选择不与水发生反应的催化剂；如果催化剂不溶于水，将其加工成细小颗粒由水携带注入；如果催化剂能够溶解于水，将催化剂溶于水后，通过水注入通道与水一道注入。

5.根据权利要求1所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，将催化剂由氧气注入通道注入时，选择不与氧气发生反应的催化剂，将颗粒形式的催化剂与氧气一并通入管道进行反应。

6.根据权利要求1～5任一项所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，所述催化剂包括催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ，其中催化剂Ⅰ为碱金属或碱土金属催化剂，催化剂Ⅱ为过渡金属催化剂。

7.根据权利要求6所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，催化剂Ⅰ为富含碱金属的生物质焦粉，催化剂Ⅱ为Ni/Fe₂O₃催化剂。

8.根据权利要求6所述的煤炭地下气化催化剂的注入方法，其特征在于，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的质量比为1:4～4:1。

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