CN115404392A - 一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，属于钢铁冶炼技术领域。本发明适用于对钢中MnS夹杂物尺寸要求较高的硅锰脱氧钢，采用的工艺流程为铁水预处理‑转炉‑LF‑RH‑连铸。通过设计合理的合金化工艺路线以及精炼工艺制度，有效控制钢中镁、钙、氧等元素含量、夹杂物性质以及分布，为连铸钢水凝固过程MnS夹杂物析出提供大量细小、弥散的形核质点，从而达到有效控制钢中A类夹杂物尺寸、形态以及在产品中分布的目的。该技术应用后，以钢轨钢为代表的硅镇静钢大型长条状MnS夹杂物得到有效控制，A类夹杂物评级≤1.5级的比例由70％左右提高到100％。

Description

一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法

技术领域

本发明属于钢铁冶炼-精炼技术领域，具体涉及一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法。

背景技术

钢轨钢对钢水洁净度要求极高，国内根据用途不同，对钢轨中A、B、C、D类夹杂物均提出了相应的要求。国标GB/T10561-2005/ISO 4967:1998(E)提出200km/h钢轨的A类夹杂物(硫化物)评级均需≤2.5级；300km/h钢轨的A类夹杂物(硫化物)评级均需小于等于2.0级；T[O]均需≤0.002％。为降低Al₂O₃夹杂物对于钢轨疲劳性能的危害，钢轨钢的脱氧一般选择不含铝的硅钙等合金。

钢中的主要硫化物有FeS、MnS、CaS、MgS等，由于锰与硫具有较强的亲和力，对于非钙处理钢，连铸过程中优先生成MnS。而MnS的热膨胀系数和泊松比均高于基体，故在轧制过程中MnS随基体一起被轧制成长条状，这些长条状的MnS往往造成钢轨A类夹杂物评级较高。

为此，国内外学者对于钢轨等硅镇静钢中MnS夹杂物的控制进行了大量的研究，研究最多的为采用钙处理或者镁处理技术对夹杂物进行改性。由于钙处理和镁处理过程钢水反应剧烈，不但产生大量烟尘对环境污染较大，且由于钙和镁的蒸气压较低，反应过程钙、镁的收得率不稳定，导致处理后往往达不到理想效果。为此，有研究者又提出了碲处理或者锆、La等稀土处理技术，同样由于处理过程不能稳定控制，且稀土形成的氧化物易堵塞水口，故这些技术目前在钢轨钢的工业生产中基本上未被推广应用。

公开号CN110042202B，公开了一种RH精炼炉真空过程钙处理方法，该方法通过在RH真空精炼炉真空循环处理过程，利用RH合金料仓向真空室内循环的钢水中加入含钙合金进行夹杂物改性。该方法从真空料仓加入合金，虽然能降低钙与氧的反应性，但真空条件下，钙更容易汽化，真空室内同样反应剧烈，故存在安全隐患以及钙收得率低且不稳定的问题。

公开号CN107699659A，公开了一种重轨钢硫化物夹杂的变性方法，该方法通过在RH精炼过程向钢水中加入TiO₂的方法，对MnS夹杂物进行变性处理。该技术存在的问题为，加入到钢中的TiO₂在精炼-连铸过程中，易与钢包渣、中包渣或者结晶器保护渣的CaO发生反应生成高熔点钙钛矿，造成水口堵塞或者结晶器渣况恶化等问题。故，该技术不适用于规模化工业应用。

公开号CN114058784A，公开了“用于钢轨生产的含镁复合包芯线、钢轨及其生产方法”。该包芯线由芯粉和低碳钢组成，其芯粉成分为：Mg5％～20％、Si25％～35％，碳酸钙5％～15％，其余为Fe和不可避免的杂质；该包芯线在RH处理结束时，向钢水中喂入2～6m/吨钢。该技术与传统钙处理喂线技术类似，均存在喂线过程钢水反应剧烈，生产现场烟尘大，环境污染严重，以及镁收得率不稳定等问题。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明针对钢中锰含量0.7wt％～2.0wt％的硅镇静钢轧材产品的MnS夹杂物尺寸偏大，A类夹杂物评级偏高的问题，结合硅镇静钢成分及生产工艺特点，提供了一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法。该方法在RH处理工序通过真空料仓加入一种新型复合合金，该合金在真空度小于100pa处理3min后加入，此时钢中大型夹杂物得到有效去除，钢中氧活度小于10×10^-6，加入新型复合合金到钢中后，由于合金的多层包裹，合金不会马上熔化，随钢水循环到一定的深度后才逐渐熔化，且外层的钡硅锰合金先于内层熔化，熔化时外层合金优先与合金周围钢液中的氧反应，为内层合金的熔化提供了良好的低氧环境，有效提高了钙、镁等合金的收得率，钙、镁合金收得率在35％～50％。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，包括铁水预处理-转炉工序-LF工序-RH工序-连铸工序的工艺流程，所述转炉工序和所述LF工序完成脱氧合金化，实现钢中碳、硫、锰、硅等主要元素的有效控制，所述RH工序加入复合合金并通过控制RH工序处理工艺参数，有效控制钢中镁、钙、氧等元素以及钢中夹杂物的性质和数量，为所述连铸工序中钢水凝固过程MnS夹杂物的析出提供大量有效的形核质点。

所述复合合金用于RH工序真空处理后；所述复合合金为双层复合结构，内层合金包括Mg：0.1wt％～0.9wt％；Ca：1.0wt％～1.9wt％；Si：14wt％～19wt％，其余为铁和不可避免的杂质；外层合金包括：Ba：11wt％～20wt％；Si：10wt％～19wt％，Mn：10wt％～25wt％，其余为铁和不可避免的杂质；所述内层合金和外层合金之间以及外层合金表面为不含钛、铝的低碳钢。

进一步地，上述技术方案中，所述的转炉工序脱氧合金化的具体步骤包括：在转炉出钢1/5-1/3时，向钢包内依次加入增碳剂、硅铁合金、硅锰合金、或者依次加入增碳剂、硅铁合金、硅锰合金、钒铁合金对钢水进行脱氧以及合金化。脱氧后控制钢中氧含量在20×10^-4wt％～50×10^-4wt％。出钢结束对钢水进行弱吹氩搅拌，吹氩过程钢水不裸露，钢液面微微波动为准。

进一步地，上述技术方案中，增碳剂与硅铁合金加入间隔20秒～40秒，硅铁合金与硅锰合金加入间隔10秒～30秒；硅锰合金与钒铁合金加入间隔10秒～30秒。

进一步地，上述技术方案中，所述弱吹氩搅拌的吹氩流量为125～150NL/min，吹氩时间为5～8min。

进一步地，上述技术方案中，所述LF工序脱氧合金化的具体步骤包括：根据进站硫含量，加入活性石灰3～8kg/吨钢、萤石0.5～1kg/吨钢、铝矾土0.5～3kg/吨钢；处理3～6分钟后根据钢水氧活度向渣面加入0.5～2.0kg/吨钢的硅钙钡、碳化硅等脱氧合金中的至少一种。LF工序处理时间为25～40分钟，确保LF工序出站[S]0.002wt％～0.006wt％，a[O]16～20×10^-4wt％。

进一步地，上述技术方案中，所述RH工序处理参数为：真空处理开始提升气体流量为1400～1600NL/min，当真空度降到小于100pa时处理3～5min后，将提升气体流量降到1200～1400NL/min，并从真空料仓加入复合合金0.6～1.5kg/t钢，加入后再循环3～5min，再加入第二批复合合金0.6～1.5kg/t钢后循环5～10min，真空结束。

进一步地，上述技术方案中，所述内层合金的粒度为1～10mm；所述外层合金的粒度为0.5～3mm。

进一步地，上述技术方案中，所述内层合金的直径为20mm～40mm，所述外层合金的直径为25mm～50mm。

进一步地，上述技术方案中，所述低碳钢的厚度为0.5～2.0mm，所述内层合金和外层合金的质量比为1:1～1:2。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供了一种双层复合合金，降低了传统钙、镁等合金或者包芯线直接加入到钢水里，合金在加入到钢包表面就开始反应，此时，钢中合金大部分与空气中的氧发生剧烈反应，合金收得率低、不稳定且喂线成本高以及现场烟尘大等问题。

(2)本发明设计的为一种低钙、镁含量的双层复合合金，防止了合金加入钢水后，瞬时蒸汽压偏高，导致合金收得率低且不稳定的问题。复合合金充分利用了各元素在钢中的有效熔解值，形成优势互补，在连铸过程可为MnS形核提供多种形核质点，确保MnS在钢中更加弥散分布。

(3)本发明设计的合金加工方便，可直接从真空料仓加入，无需单独的喂线工位，较传统包芯线更加容易推广。

(4)本发明可有效控制钢中镁、钙等元素含量以及钢中夹杂物性质。RH精炼结束钢中夹杂物以小于1μm的CaS、MgO-CaO-SiO₂、MgO-Al₂O₃系夹杂物为主，此类夹杂物在钢中不易聚集上浮，呈弥散分布，为连铸过程钢中MnS夹杂物的析出提供了大量弥散的形核质点，从而实现了MnS夹杂物的有效控制。

(5)本发明通过设计合理的合金化工艺路线以及精炼工艺制度、双层结构的复合合金，有效控制钢中镁、钙、氧等元素含量、夹杂物性质以及分布，为连铸钢水凝固过程MnS夹杂物析出提供大量细小、弥散的形核质点，从而达到有效控制钢中A类夹杂物尺寸、形态以及在产品中分布的目的。该技术应用后，以钢轨钢为代表的硅镇静钢大型长条状MnS夹杂物得到有效控制，A类夹杂物评级≤1.5级的比例由70％左右提高到100％。

附图说明

图1为本发明实施例1中铸坯中MnS夹杂物形貌图；(a)为对比例1工艺，(b)为本发明实施例1工艺。

图2为本发明实施例2中铸坯中MnS夹杂物形貌图；(a)为对比例1工艺，(b)为本发明实施例2工艺。

图3为复合合金结构；图中①为镁钙硅合金；②为钡锰硅合金；③为低碳钢。

具体实施方式

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。鉴于本领域的技术人员在夹杂物领域开展了大量的研究工作，在理论与实践方面均积累了大量的、丰富的经验。在认真阅读了本实施例及其相应的分析后，一定能够根据其它的具体条件，在本发明提出的工艺方案和合金成分设计比例的范围内，(至多再做几次有限的常规试验)具体的选择出几组满足其它条件的工艺技术方案，以实现本发明所述的技术效果。所以，以下仅举出部分实施例。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

对比例1

钢水冶炼采用“铁水预处理-转炉工序-LF工序-RH工序-连铸工序”工艺流程。产品成分如表1所示：

表1钢种成分要求/wt％

C	Si	Mn	P	S	Al
						0.60～0.80	0.15～0.60	0.70～1.20	≤0.030	≤0.025	≤0.010

铁水预处理：铁水预处理采用喷吹脱硫工艺，加入1.2kg/吨钢镁粉和5.0kg/吨钢活性石灰，铁水脱后硫0.003wt％。

转炉工序：转炉出钢1/2时，向钢包内加入硅钙钡合金1～2kg/吨钢，再加入硅锰合金、增碳剂(石油焦)、硅铁合金对钢水进行脱氧以及合金化，脱氧后控制钢中氧含量在小于15×10^-4wt％。出钢结束对钢水进行弱吹氩搅拌，吹氩标准为钢液面微微波动，吹氩流量为125NL/min，吹氩时间为8min。吹氩结束钢中a[O]15×10^-4wt％，[C]0.56wt％、[Si]0.18wt％、[Mn]0.67wt％、[P]0.016wt％、[S]0.010wt％、[Al]0.003wt％。

LF工序：LF进站[S]0.011wt％、a[O]16×10^-4wt％，进站加入活性石灰5kg/吨钢、萤石1.5kg/吨钢；LF继续处理35分钟，取出站样。LF出站[S]0.006wt％，a[O]14×10^-4wt％。

RH工序：RH处理4min后，加入锰铁和石油焦增碳剂、硅铁等合金后，钢中[C]、[Si]、[Mn]元素含量分别为：0.70wt％，0.38wt％，0.92wt％。

真空处理全程提升气体流量为1400NL/min，真空处理时间为15min。

连铸过程全程保护浇注；钢水浇注温度稳定，保证连铸过程中间包钢水过热度控制在25℃～35℃之间；二冷采用凝固终点区域强冷的二冷制度，同时适当提高冷却强度，比水量为0.40kg/t钢～0.49kg/t钢；拉速为0.8m/min。

该炉次生产的铸坯中夹杂物形貌，如图1(a)和图2(a)所示。

实施例1

钢水冶炼采用“铁水预处理-转炉工序-LF工序-RH工序-连铸工序”工艺流程。产品成分如表2所示：

表2钢种成分要求/wt％

C	Si	Mn	P	S	Al
						0.60～0.80	0.15～0.60	0.70～1.20	≤0.030	≤0.025	≤0.010

铁水预处理：铁水预处理采用喷吹脱硫工艺，加入1.5kg/吨钢镁粉和6.0kg/吨钢活性石灰，铁水脱后硫0.001wt％。

转炉工序：转炉出钢1/5时，向钢包内依次加入石油焦增碳剂、硅铁合金、硅锰合金对钢水进行脱氧以及合金化，且每一批原料加入后间隔15-25秒。脱氧后控制钢中氧含量在30×10^-4wt％～50×10^-4wt％。出钢结束对钢水进行弱吹氩搅拌，吹氩标准为钢液面微微波动，吹氩流量为125NL/min，吹氩时间为8min。吹氩结束钢中a[O]35×10^-4wt％，[C]0.65wt％、[Si]0.20wt％、[Mn]0.75wt％、[P]0.015wt％、[S]0.008wt％、[Al]0.003wt％。

LF工序：LF进站[S]0.008wt％、a[O]38×10^-4wt％，进站加入活性石灰3kg/吨钢、萤石0.5kg/吨钢、铝矾土0.5kg/吨钢；处理3分钟后向渣面加入0.6kg/吨钢的硅钙钡合金后，LF继续处理25分钟，取出站样。LF出站[S]0.006wt％，a[O]17.5×10^-4wt％。

RH工序：本发明在转炉工序和LF工序已全部完成了[C]、[Si]、[Mn]、[S]等钢中主要成分的控制。本技术RH工序主要功能除脱氢、氧、氮等气体元素以及净化钢液外，重点是合理控制钢中的镁、钙元素含量以及钢中夹杂物成分、尺寸，为连铸过程MnS的形成提供大量弥散的形核质点。

RH工序加入的复合合金指标，如表3所示。

表3合金指标

所述内层合金和外层合金之间以及外层合金表面均用不含钛、铝的0.3mm厚的低碳钢包裹，内层合金和外层合金质量比为1:1。

真空处理开始提升气体流量为1400NL/min，处理1.5min真空度降到小于100pa，再处理3min后，将提升气体流量降到1200NL/min，并从真空料仓加入复合合金0.6kg/t钢，加入后循环3min，再加入第二批复合合金1.5kg/t钢后循环10min，真空结束。

连铸工序：

连铸过程全程保护浇注；钢水浇注温度稳定，保证连铸过程中间包钢水过热度控制在10℃～20℃之间；二冷采用凝固终点区域强冷的二冷制度，同时适当提高冷却强度，比水量为0.50kg/t钢～0.63kg/t钢；拉速为1.0m/min。低过热度，强冷有利于降低大型MnS夹杂的形成。

该炉次生产的铸坯中MnS夹杂物形貌，如图1所示。由图1可见，本技术应用后，铸坯中MnS夹杂均存在形核质点，且MnS夹杂物尺寸由大于120μm降低到小于10μm，且分布更加弥散。

实施例2

钢水冶炼采用“铁水预处理-转炉-LF-RH-连铸”工艺流程。产品成分如表4所示：

表4钢种成分要求/wt％

C

Si

Mn

P

S

Al

V

0.60～0.80

0.50～0.70

0.70～1.20

≤0.025

≤0.025

≤0.004

0.02～0.10

铁水预处理：铁水预处理采用喷吹脱硫工艺，加入1.5kg/吨钢镁粉和6.0kg/吨钢活性石灰，铁水脱后硫0.001wt％。

转炉工序：转炉出钢1/5时，向钢包内依次加入石油焦增碳剂、硅铁合金、硅锰合金、钒铁合金对钢水进行脱氧以及合金化，且每一批原料加入后间隔15-25秒。脱氧后控制钢中氧含量在20×10^-4wt％～50×10^-4wt％。出钢结束对钢水进行弱吹氩搅拌，吹氩标准为钢液面微微波动，吹氩流量为150NL/min，吹氩时间为5min。吹氩结束钢中a[O]45×10^{- 4}wt％，[C]0.67wt％、[Si]0.54wt％、[Mn]0.81wt％、[P]0.012wt％、[S]0.012wt％、[Al]0.003wt％、V0.05wt％。

LF工序：LF进站[S]0.012wt％、a[O]28×10^-4wt％，进站加入活性石灰8kg/吨钢、萤石1kg/吨钢、铝矾土3kg/吨钢；处理5分钟后向渣面加入1.9kg/吨钢的碳化硅合金后，LF继续处理40分钟，取出站样。LF出站[S]0.007wt％，a[O]11×10^-4wt％。

RH工序：本发明在转炉工序和LF工序已全部完成了[C]、[Si]、[Mn]、[S]等钢中主要成分的控制。本技术RH工序主要功能除脱氢、氧、氮等气体元素以及净化钢液外，重点是合理控制钢中的镁、钙元素含量以及钢中夹杂物成分、尺寸，为连铸过程MnS的形成提供大量弥散的形核质点。

RH工序加入的复合合金指标，如表5所示。

表5合金指标

所述内层合金和外层合金之间以及外层合金表面均用不含钛、铝的1.5mm厚的低碳钢包裹，各层合金总质量比为1:1。

真空处理开始提升气体流量为1600NL/min，处理1min真空度降到小于100pa，再处理5min后，将提升气体流量降到1400NL/min，并从真空料仓加入复合合金1.5kg/t钢，加入后循环5min，再加入第二批复合合金0.7kg/t钢后循环5min，真空结束。

连铸工序：

连铸过程全程保护浇注；钢水浇注温度稳定，保证连铸过程中间包钢水过热度控制在10℃～20℃之间；二冷采用凝固终点区域强冷的二冷制度，同时适当提高冷却强度，比水量为0.50kg/t钢～0.63kg/t钢；拉速为1.1m/min。低过热度，强冷有利于降低大型MnS夹杂的形成。

该炉次生产的铸坯中MnS夹杂物形貌，如图2所示。由图2可见，本技术应用后，铸坯中MnS夹杂均存在形核质点，且MnS夹杂物尺寸由大于120μm降低到小于6μm，且分布更加弥散。

Claims (9)

1.一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：

包括铁水预处理-转炉工序-LF工序-RH工序-连铸工序的工艺流程；所述转炉工序和所述LF工序完成脱氧合金化，实现钢中碳、硫、锰、硅元素的有效控制，所述RH工序加入复合合金并通过控制RH工序处理工艺参数，有效控制钢中镁、钙、氧元素以及钢中夹杂物的性质和数量，为所述连铸工序中钢水凝固过程MnS夹杂物的析出提供大量有效的形核质点；

所述复合合金用于RH工序真空处理后；所述复合合金为双层复合结构，内层合金包括Mg：0.1wt％～0.9wt％；Ca：1.0wt％～1.9wt％；Si：14wt％～19wt％，其余为铁和不可避免的杂质；外层合金包括：Ba：11wt％～20wt％；Si：10wt％～19wt％，Mn：10wt％～25wt％，其余为铁和不可避免的杂质；所述内层合金和外层合金之间以及外层合金表面为不含钛、铝的低碳钢。

2.根据权利要求1所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述转炉工序的步骤包括：在转炉出钢1/5～1/3时，向钢包内依次加入增碳剂、硅铁合金、硅锰合金，或者依次加入增碳剂、硅铁合金、硅锰合金、钒铁合金对钢水进行脱氧以及合金化；脱氧后控制钢中氧含量在20×10^-4wt％～50×10^-4wt％；出钢结束对钢水进行弱吹氩搅拌，吹氩过程钢水不裸露，钢液面微微波动为准。

3.根据权利要求2所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：增碳剂与硅铁合金加入间隔20秒～40秒，硅铁合金与硅锰合金加入间隔10秒～30秒；硅锰合金与钒铁合金加入间隔10秒～30秒。

4.根据权利要求2所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述弱吹氩搅拌的吹氩流量为125～150NL/min，吹氩时间为5～8min。

5.根据权利要求1所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述LF工序的步骤包括：根据进站硫含量，加入活性石灰3～8kg/吨钢、萤石0.5～1kg/吨钢、铝矾土0.5～3kg/吨钢；处理3～6分钟后根据钢水氧活度向渣面加入0.5～2.0kg/吨钢的硅钙钡、碳化硅脱氧合金中的至少一种；LF工序处理时间为25～40分钟，确保LF工序出站[S]0.002wt％～0.006wt％，a[O]16×10^-4wt％～20×10^-4wt％。

6.根据权利要求1所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述RH工序处理参数为：真空处理开始提升气体流量为1400～1600NL/min，当真空度降到小于100pa时处理3～5min后，将提升气体流量降到1200～1400NL/min，加入复合合金0.6～1.5kg/t钢，加入后再循环3～5min，再加入复合合金0.6～1.5kg/t钢后循环5～10min，真空结束。

7.根据权利要求1所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述内层合金的粒度为1～10mm；所述外层合金的粒度为0.5～3mm。

8.根据权利要求7所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述内层合金的直径为20mm～40mm，所述外层合金的直径为25mm～50mm。

9.根据权利要求1所述的一种控制硅镇静钢MnS夹杂物形态的方法，其特征在于：所述低碳钢的厚度为0.5～2.0mm，所述内层合金和外层合金的质量比为1:1～1:2。

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