CN115403798A - 一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料及其制备方法、应用，该制备方法利用金属有机框架材料包覆钛酸钡，一方面可以将无机纳米钛酸钡陶瓷填料均匀地镶嵌在金属有机框架材料中，进而能够有效改善其在铁电聚合物基体中的分散性，极大地克服无机陶瓷填料在有机聚合物基体中易发生团聚的现象；另一方面，金属有机框架材料的绝缘性能极佳，与铁电聚合物相容性更佳，有利于提高复合材料体系整体的击穿场强。本发明的制备方法通过在钛酸钡陶瓷填料和铁电聚合物基体两相之间引入有机金属框架材料，有效克服了现有技术中陶瓷填料在基体中的相容性差，击穿场强较低等瓶颈问题。
Description
技术领域
本发明涉及电介质储能材料技术领域，尤其是一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料及其制备方法、应用。
背景技术
相较于电池和电化学电容器，电介质电容器凭借其超高的功率密度和极快的充放电速率等特点，在国防军工、航空航天、医疗器械、电力系统和交通运输系统等领域都发挥着不可替代的关键作用。随着电子学器件越来越趋于小型化和集成化，发展具有高储能密度的固态电介质材料成为了当前研究的重要发展方向。
目前，固态电介质材料体系主要有三类，分别是有机聚合物体系、陶瓷材料体系和陶瓷/聚合物复合材料体系。其中，有机聚合物体系具有击穿场强高、柔韧性好和易加工等优势，但是其介电常数较低。相对于有机聚合物体系，陶瓷材料具有较高的介电常数、较宽的温度和频率使用范围，但是其较低的击穿场强限制了其储能密度的进一步提高。为实现电介质电容器的小型化目标，单独的有机聚合物材料或介电陶瓷材料已经很难满足要求了。基于此，研究者提出通过材料的复合效应，将陶瓷材料以纳米填料的形式分散到有机聚合物基体中，从而可将陶瓷材料的高介电常数与聚合物的高击穿场强等优势有机地结合起来，进而获得良好的储能特性，这种方式在实际工作中也不断被证明是一种行之有效的途径。
虽然，陶瓷/聚合物复合电介质材料这一领域在当前已经取得了较大的研究进展，但目前该领域仍然存在一些关键科学问题和瓶颈亟待进一步解决。一方面，由于有机聚合物材料和陶瓷的性质(如元素的电负性，化学键的类型等)有很大的不同，因此两者相容性较差。高含量的纳米陶瓷粉体在聚合物基体中极易发生团聚，进而在复合材料内部形成大量的孔洞，进而显著降低复合材料的击穿场强。另一方面，由于陶瓷填料和聚合物基体之间介电性能差异明显，局部的离子和电荷将会向界面处转移，引起材料中的电场发生畸变，进而导致复合材料内部出现不均匀电场，最终显著降低复合材料的击穿场强。
发明内容
本发明提供一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料及其制备方法、应用，用于克服现有技术中纳米陶瓷粉体易团聚、陶瓷填料和聚合物介电性能差异明显等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用表面活性剂对纳米钛酸钡颗粒进行预处理；
S2：将预处理后的纳米钛酸钡颗粒分散至无水乙醇中，进行超声处理，依次加入六水合硝酸钴或六水合硝酸锌，以及二甲基咪唑，室温下磁力搅拌，离心洗涤、真空干燥，得到具有枣糕式结构的金属有机框架包覆钛酸钡填料；
S3：称取铁电聚合物，加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，水浴、搅拌处理，加入所述金属有机框架包覆钛酸钡填料，再次水浴、搅拌处理，抽真空，得到复合电介质材料溶液；
S4：将所述复合电介质材料溶液涂抹在基板上形成湿的薄膜，真空干燥，得到复合电介质薄膜材料。
为实现上述目的，本发明还提出一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合电介质薄膜材料以具有枣糕式结构的金属有机框架包覆钛酸钡为填料，以铁电聚合物为基体，所述填料的质量分数可为1～9wt％；所述填料整体的尺寸为1～3μm；所述复合电介质薄膜材料的厚度为5～15μm。
为实现上述目的，本发明还提出一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合电介质薄膜材料或者上述所述复合电介质薄膜材料应用于固态电介质储能电容器中。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
本发明提供的金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的制备方法利用金属有机框架材料包覆钛酸钡，一方面可以将无机纳米钛酸钡陶瓷填料均匀地镶嵌在金属有机框架材料中，进而能够有效改善其在铁电聚合物基体中的分散性，极大地克服无机陶瓷填料在有机聚合物基体中易发生团聚的现象；另一方面，金属有机框架材料的绝缘性能极佳，与铁电聚合物相容性更佳，有利于提高复合材料体系整体的击穿场强。本发明的制备方法通过在钛酸钡陶瓷填料和铁电聚合物基体两相之间引入有机金属框架材料，有效克服了现有技术中陶瓷填料在基体中的相容性差，击穿场强较低等瓶颈问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为实施例1中含钴金属有机框架包覆钛酸钡填料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2中填料含量为5wt％的含钴金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料和纯相铁电聚合物P(VDF-HFP)在不同频率下的介电常数曲线；
图3为实施例2中填料含量为5wt％的含钴金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料和纯相铁电聚合物P(VDF-HFP)的击穿场强柱状图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：利用表面活性剂对纳米钛酸钡颗粒进行预处理。
S2：将预处理后的纳米钛酸钡颗粒分散至无水乙醇中，进行超声处理，依次加入六水合硝酸钴或六水合硝酸锌，以及二甲基咪唑，室温下磁力搅拌，离心洗涤、真空干燥，得到具有枣糕式结构的金属有机框架(ZIF-67或ZIF-8)包覆钛酸钡填料。
以钴离子为金属节点，2-甲基咪唑为有机配体络合而成的ZIF-67。
以锌离子为金属节点，2-甲基咪唑为有机配体络合而成的ZIF-8。
S3：称取铁电聚合物，加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，水浴、搅拌处理，加入所述金属有机框架包覆钛酸钡填料，再次水浴、搅拌处理，抽真空，得到复合电介质材料溶液。
S4：将所述复合电介质材料溶液涂抹在基板上形成湿的薄膜，真空干燥，得到复合电介质薄膜材料。
优选地，所述铁电聚合物为PVDF、P(VDF-HFP)和P(VDF-TrFE-CTFE)中的一种。
优选地，在步骤S1中，所述纳米钛酸钡颗粒的粒径为20～100nm；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述表面活性剂和纳米钛酸钡颗粒的质量比为1～3:1。
由于金属有机框架材料生长的尺寸一般为1～3微米，为了在金属有机框架材料中，尽可能多的包覆一些钛酸钡陶瓷颗粒，所以钛酸钡的粒径尺寸一般尽可能选在100nm以下，优选20～100nm。优选地，步骤S1具体为：
将纳米钛酸钡颗粒分散至无水乙醇中，进行超声处理；
加入表面活性剂，在室温下磁力搅拌、离心洗涤、真空干燥，得到表面经过修饰的纳米钛酸钡颗粒。
优选地，所述钛酸钡颗粒与无水乙醇的用量比为1～2g:200mL；所述超声处理的时间为1～2h；所述磁力搅拌的时间为2～6h；所述离心洗涤的离心转速为5000～8000转/分钟，离心时间为5～10分钟，洗涤用溶剂为蒸馏水或无水乙醇，洗涤次数为3～5次；所述真空干燥的温度为60℃，时间为8～12h。
优选地，在步骤S2中，所述预处理后的纳米钛酸钡颗粒与无水甲醇的用量比为0.1～0.4g:100mL；所述预处理后的纳米钛酸钡颗粒与六水合硝酸钴质量比为1:(2.9～17.5)，与六水合硝酸锌的质量比为1:(3～18)；所述六水合硝酸钴或六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:(3～6)。二甲基咪唑的量较少，则难以与金属离子络合形成金属有机框架结构。另外，控制纳米钛酸钡和金属盐的比例，目的在于调控钛酸钡颗粒和金属有机框架的相对含量。
优选地，在步骤S3中，所述铁电聚合物加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中后铁电聚合物的质量分数为10～17wt％。
优选地，在步骤S3中，第一次水浴、搅拌处理的时间为4～6h，水浴温度为50～70℃；再次水浴、搅拌处理的时间为24～36h，水浴温度为50～70℃。第一次水浴的目的是为了使铁电聚合物粉末均匀地溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，形成均匀的溶液。第二次水浴的目的是让金属有机框架包覆钛酸钡填料均匀地分散在聚合物基体溶液中。
优选地，在步骤S4中，所述真空干燥的温度为70～90℃，时间为12～18h。
本发明还提出一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料，由上述所述制备方法制备得到；所述复合电介质薄膜材料以具有枣糕式结构的金属有机框架包覆钛酸钡为填料，以铁电聚合物为基体，所述填料的质量分数可为1～9wt％；所述填料整体的尺寸为1～3μm；所述复合电介质薄膜材料的厚度为5～15μm。
本发明还提出一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的应用，将上述所述制备方法制备得到的复合电介质薄膜材料或者上述所述复合电介质薄膜材料应用于固态电介质储能电容器中。
实施例1
本实施例提供一种具有枣糕式结构的含钴金属有机框架包覆钛酸钡(ZIF-67@BaTiO3)填料的制备方法，
称取1g平均粒径为80nm的纳米钛酸钡粉体，将其分散在200mL的无水乙醇中，超声处理2h。接下来，在溶液中加入2g聚乙烯吡咯烷酮，进行超声分散处理2h后，在室温下持续磁力搅拌6h，经8000转/分钟离心10分钟，在60℃真空干燥12h后得到表面经过修饰的纳米钛酸钡颗粒。然后，称取上述获得的表面经过修饰的纳米钛酸钡400mg，分散在200mL无水甲醇溶液中。进行超声分散处理1h后，依次加入2.9g六水合硝酸钴和3.3g二甲基咪唑。接下来，在室温下持续磁力搅拌24h，经8000转/分钟离心10分钟后，用甲醇溶液洗涤4次，在60℃真空干燥12h后，即可得到ZIF-67@BaTiO3填料。
如图1所示，是按照该方法制备得到的ZIF-67@BaTiO3填料的扫描电子显微镜图像，其中，BaTiO3呈现纳米球形结构，尺寸约为80nm，ZIF-67呈现规则的菱形十二面体。通过扫描电子显微镜图像可以发现，纳米钛酸钡颗粒均匀地镶嵌在具有菱形十二面体结构的金属有机框架ZIF-67中，而金属有机框架材料在聚合物基体中具有较好的分散性。这一结构的设计将极大地改善无机钛酸钡纳米填料在聚合物基体中的分散性，避免了由于纳米颗粒材料巨大的表面能所引起的团聚效应，可显著减少复合材料中的孔洞和缺陷，进而提高体系的击穿场强。
实施例2
本实施例提供一种填料含量为5wt％的ZIF-67@BaTiO3/P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料的制备方法，
称取4.5g P(VDF-HFP)粉体和30g DMF溶剂，然后将P(VDF-HFP)粉体加入至DMF溶剂中，水浴、搅拌处理6h，水浴温度为60℃，直至P(VDF-HFP)粉体完全溶解。接下来，在溶液中加入0.237g ZIF-67@BaTiO3填料，经过水浴、搅拌处理24h，水浴温度为60℃，使ZIF-67@BaTiO3填料在P(VDF-HFP)基体中充分均匀分散。将溶液放置在真空干燥箱内进行抽真空处理除去溶液中的气泡，约2h。接下来，采用刮刀涂布法将上述除去气泡的溶液涂抹在清洁的玻璃基板上，形成湿的薄膜。将湿的薄膜放置在真空干燥箱中蒸发溶剂，温度可为80℃，烘干时间为12h，进而即可固化得到填料含量为5wt％的ZIF-67@BaTiO3/P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料。
如图2所示，是5wt％ZIF-67@BaTiO3/P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料和纯相P(VDF-HFP)聚合物在不同频率的介电常数性能曲线。可以看到，相对于纯相的铁电聚合物P(VDF-HFP)，具有枣糕式结构的ZIF-67@BaTiO3/P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料的介电常数得到了显著的提升。同时，如图3所示，具有枣糕式结构的ZIF-67@BaTiO3/P(VDF-HFP)复合电介质薄膜材料的击穿场强显著高于纯相的铁电聚合物P(VDF-HFP)。由此表明，具有枣糕式结构的ZIF-67@BaTiO3/P(VDF-HFP)复合薄膜将是一种具有高储能密度的电介质材料。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：利用表面活性剂对纳米钛酸钡颗粒进行预处理；
S2：将预处理后的纳米钛酸钡颗粒分散至无水乙醇中，进行超声处理，依次加入六水合硝酸钴或六水合硝酸锌，以及二甲基咪唑，室温下磁力搅拌，离心洗涤、真空干燥，得到具有枣糕式结构的金属有机框架包覆钛酸钡填料；
S3：称取铁电聚合物，加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，水浴、搅拌处理，加入所述金属有机框架包覆钛酸钡填料，再次水浴、搅拌处理，抽真空，得到复合电介质材料溶液；
S4：将所述复合电介质材料溶液涂抹在基板上形成湿的薄膜，真空干燥，得到复合电介质薄膜材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述纳米钛酸钡颗粒的粒径为20～100nm；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基苯磺酸钠中的一种；所述表面活性剂和纳米钛酸钡颗粒的质量比为1～3:1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为：
将纳米钛酸钡颗粒分散至无水乙醇中，进行超声处理；
加入表面活性剂，在室温下磁力搅拌、离心洗涤、真空干燥，得到表面经过修饰的纳米钛酸钡颗粒。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛酸钡颗粒与无水乙醇的用量比为1～2g:200mL；所述超声处理的时间为1～2h；所述磁力搅拌的时间为2～6h；所述离心洗涤的离心转速为5000～8000转/分钟，离心时间为5～10分钟，洗涤用溶剂为蒸馏水或无水乙醇，洗涤次数为3～5次；所述真空干燥的温度为60℃，时间为8～12h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述预处理后的纳米钛酸钡颗粒与无水甲醇的用量比为0.1～0.4g:100mL；所述预处理后的纳米钛酸钡颗粒与六水合硝酸钴质量比为1:(2.9～17.5)，与六水合硝酸锌的质量比为1:(3～18)；所述六水合硝酸钴或六水合硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:(3～6)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述铁电聚合物加入至N,N-二甲基甲酰胺溶剂中后铁电聚合物的质量分数为10～17wt％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，第一次水浴、搅拌处理的时间为4～6h，水浴温度为50～70℃；再次水浴、搅拌处理的时间为24～36h，水浴温度为50～70℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，所述真空干燥的温度为70～90℃，时间为12～18h。
9.一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到；所述复合电介质薄膜材料以具有枣糕式结构的金属有机框架包覆钛酸钡为填料，以铁电聚合物为基体，所述填料的质量分数可为1～9wt％；所述填料整体的尺寸为1～3μm；所述复合电介质薄膜材料的厚度为5～15μm。
10.一种金属有机框架包覆钛酸钡/铁电聚合物的复合电介质薄膜材料的应用，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的复合电介质薄膜材料或者权利要求9所述复合电介质薄膜材料应用于固态电介质储能电容器中。
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