CN115389891A - 一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法 - Google Patents

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CN115389891A CN202210886062.1A CN202210886062A CN115389891A CN 115389891 A CN115389891 A CN 115389891A CN 202210886062 A CN202210886062 A CN 202210886062A CN 115389891 A CN115389891 A CN 115389891A
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Abstract

本发明公开一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，通过设计一种新型的热电子晶体管，通过器件结构的设计、每一层材料的选择、制备工艺的优化赋予热电子晶体管超高的载流子能量调节能力，通过实时监控分子电子器件中载流子的输运情况测得IC‑hot‑VEB曲线，从IC‑hot‑VEB曲线读出分子半导体材料的HOMO能级和LUMO能级，通过二者之间的差值进而计算得出分子半导体的本征电学输运带隙的数值。即使不同分子半导体材料之间的带隙极小，也可以由热电子晶体管准确地分辨开来，提高了测量分子半导体材料电学输运带隙的精确度。

Description

一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法
技术领域
本发明涉及分子电子学领域，是一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法。
背景技术
在过去几十年中，由于有机半导体材料具有的丰富的光电功能特性、化学可裁剪性、柔性、可大面积制备等显著优势，有机光电子器件的研究取得了令人瞩目的成就。诸如有机发光二极管、有机光伏电池等大量的电子产品逐步走向商业化，丰富了我们的日常生活；有机场效应晶体管、光电探测器、激光器以及有机自旋电子学器件等新型电子学器件得到了全球广泛的关注，并取得了令人印象深刻地进展。
在分子半导体工程领域，通常通过化学反应或者分子掺杂的方式来调节体系的输运带隙，由此控制分子半导体中激子产生效率，不断提升器件性能。因此，为了优化有机电子学器件的关键性能参数，必须准确地测量分子半导体材料的输运带隙。
公布号为CN114242892A的中国专利申请文献，公开了一种有机热电子晶体管及其制备方法、LUMO能级检测方法，利用该热电子晶体管获取热电子能谱的方法，以及提出了从热电子能谱中原位、精确地提取有机半导体材料的LUMO能级的方法，但没有公开如何检测分子半导体材料中电学输运带隙。
目前，对于输运带隙的检测，主要利用紫外可见光谱法、电化学方法以及紫外光电子能谱&反光电子能谱法的方法。首先，紫外可见光谱法通过高能射线激发载流子跃迁的方式测得分子半导体的输运带隙，此时测试数值中存在一个无法忽略的激子结合能，从而导致其数值远大于分子半导体本征的电学输运带隙。其次，电化学方法的测量在很大程度上受到实验环境的影响，例如，电极的选材、溶剂和电解液的选择、甚至是分子半导体材料的溶解性能的好坏都能够影响其测得的输运带隙数值。第三，紫外光电子能谱&反光电子能谱法均属于一种特殊的表面分析技术，只能用于探测位于基底表面十几纳米厚度的有机半导体材料的HOMO或LUMO能级。由于形貌的巨大差异性，有机半导体薄膜的体相HOMO、LUMO能级与其表面HOMO、LUMO能级数值并不相同。换而言之，紫外光电子能谱&反光电子能谱法并不适合于分子半导体材料本征电学输运带隙的研究。因此，精确测量分子半导体材料的电学输运带隙一直是本领域难以克服的挑战。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有技术无法精确测量分子半导体材料的电学输运带隙的问题。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，包括以下步骤：
(1)制备热电子晶体管，所述热电子晶体管包括发射电极Al、基电极Ni和收集电极Al，所述发射电极Al与基电极Ni之间设置绝缘层Al2O3，所述基电极Ni与收集电极Al之间设置分子半导体层；
(2)在热电子晶体管中的Al/Al2O3/Ni隧道结上施加扫描电压VEB，在不同温度下测量Al/Al2O3/Ni隧道结上产生的电流IEB，获得不同温度下的电流-电压曲线IEB-VEB；根据IEB-VEB曲线分析获得的Al/Al2O3/Ni隧道结的质量；
(3)在热电子晶体管上施加额定电压VCB，并在光照和不同温度下，测量热电子晶体管上产生的光响应电流ICB，获得不同温度下的光响应电流-时间曲线ICB-T；根据ICB-T曲线分析热电子晶体管中分子半导体薄膜的完整性；
(4)在热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加正向扫描电压，在热电子晶体管的收集电极Al测量热空穴电流IC-hot，获得热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB；从曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的空穴能量即为Ni的费米能级和分子半导体的HOMO能级之间的势垒值Δ；
(5)将势垒值Δ代入公式HOMO＝-(4.9eV+Δ)，计算得出分子半导体的本征HOMO能级数值；其中Δ是热空穴电流-电压曲线测得的Ni的费米能级和分子半导体的HOMO能级之间的势垒值；
(6)在热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加反向扫描电压，并且在热电子晶体管的收集电极Al测量热电子电流IC-hot，获得热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB；从曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其Ni的费米能级和分子半导体的LUMO能级之间的势垒值
Figure BDA0003765699300000031
(7)将势垒值
Figure BDA0003765699300000032
代入公式
Figure BDA0003765699300000033
计算得出分子半导体的本征LUMO能级数值，其中
Figure BDA0003765699300000034
是热电子电流-电压曲线测得的Ni的费米能级和分子半导体的LUMO能级之间的势垒值；
(8)将步骤(5)计算得出分子半导体的HOMO能级数值和步骤(7)计算得出分子半导体的LUMO能级数值，代入公式Eg＝LUMO-HOMO，计算得出最终的分子半导体的电学输运带隙Eg。
有益效果：本发明提供一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，通过实时监控分子电子器件中载流子的输运情况测得IC-hot-VEB曲线，从IC-hot-VEB曲线读出分子半导体材料的HOMO能级和LUMO能级，通过二者之间的差值进而计算得出分子半导体的本征电学输运带隙的数值。即使不同分子半导体材料之间的带隙极小，也可以由热电子晶体管准确地分辨开来，提高了测量分子半导体材料电学输运带隙的精确度。
优选的，所述步骤(1)中热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
S1：对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
S2：在步骤S1制得的玻璃片基底上采用电子束蒸镀，获得一层20nm的发射电极Al；
S3：将步骤S2制得的发射电极Al在12W的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层Al2O3薄膜；
S4：采用热蒸镀，在步骤S3制得的Al2O3薄膜上方沉积一层18nm的基电极Ni，制得Al/Al2O3/Ni隧道结；
S5：在步骤S4中基电极Ni上方旋涂一层分子半导体薄膜；
S6：在步骤S5制得的分子半导体薄膜上方，蒸镀12nm的收集电极Al，制得热电子晶体管。
优选的，所述步骤S1中清洗具体为依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗。
有益效果：为器件的制备提供洁净的基底。
优选的，所述步骤S5中分子半导体薄膜的厚度在100nm以上。
优选的，所述分子半导体为PBDB-T-2Cl、Alq3、C60或PTCDA。
PBDB-T-2Cl的英文全称为：
Poly[(2,6-(4,8-bis(5-(2-ethylhexyl-3-chloro)thiophen-2-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene))-alt-(5,5-(1’,3-di-2-thienyl-5’,7-bis(2-ethylhexyl)benzo[1’,2’-c:4’,5’-c’]dithiophene-4,8-dione)]；
Alq3的中文名称：8-羟基喹啉铝，英文名称：8-Hydroxyquinolinealuminum salt；
PTCDA的中文名称：苝四甲酸二酐，英文名称：Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride。
优选的，所述步骤(2)中测量具体为在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，用Keithley2400源表测量。
优选的，所述步骤(2)和步骤(3)中不同温度为298K、268K、238K、和208K。
优选的，所述步骤(3)中测量具体为在收集电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，用高精度静电计Keithley6430测量。
优选的，所述步骤(4)和步骤(6)中测量具体为在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，用高精度静电计Keithley6430测量。
优选的，所述步骤(4)中正向扫描电压为0～2V。
优选的，所述步骤(6)中反向扫描电压为-2～0V。
本发明的优点在于：
1、本发明提供一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，通过设计一种新型的热电子晶体管，通过器件结构的设计、每一层材料的选择、制备工艺的优化赋予热电子晶体管超高的载流子能量调节能力，通过实时监控分子电子器件中载流子的输运情况测得IC-hot-VEB曲线，从IC-hot-VEB曲线读出分子半导体材料的HOMO能级和LUMO能级，通过二者之间的差值进而计算得出分子半导体的本征电学输运带隙的数值。即使不同分子半导体材料之间的带隙极小，也可以由热电子晶体管准确地分辨开来，提高了测量分子半导体材料电学输运带隙的精确度。
2、本发明中的热电子晶体管的优势是通过实时监控器件中分子半导体薄膜的载流子输运过程，实现了体相电学输运带隙的精准探测(紫外光电子能谱仪和反光电子能谱仪均是针对表面能级的探测)。
3、本发明不仅弥补了本领域研究的空白，而且为有机电子器件中电荷输运行为的研究提供了指导。
附图说明
图1为本发明中热电子晶体管的结构示意图；
图2是本发明中热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结的不同温度下的IEB-VEB曲线图；
图3是本发明中基于分子半导体PBDB-T-2Cl的热电子晶体管在不同温度下的光响应ICB-T曲线图；
图4是本发明中基于分子半导体Alq3的热电子晶体管在不同温度下的光响应ICB-T曲线图；
图5是本发明中基于分子半导体C60的热电子晶体管在不同温度下的光响应ICB-T曲线图；
图6是本发明中基于分子半导体PTCDA的热电子晶体管在不同温度下的光响应ICB-T曲线图；
图7是本发明中基于分子半导体PBDB-T-2Cl的热电子晶体管的热空穴IC-hot-VEB曲线图；
图8是本发明中基于分子半导体Alq3的热电子晶体管的热空穴IC-hot-VEB曲线图；
图9是本发明中基于分子半导体C60的热电子晶体管的热空穴IC-hot-VEB曲线图；
图10是本发明中基于分子半导体PTCDA的热电子晶体管的热空穴IC-hot-VEB曲线图；
图11是本发明中基于分子半导体PBDB-T-2Cl的热电子晶体管的热电子IC-hot-VEB曲线图；
图12是本发明中基于分子半导体Alq3的热电子晶体管的热电子IC-hot-VEB曲线图；
图13是本发明中基于分子半导体C60的热电子晶体管的热电子IC-hot-VEB曲线图；
图14是本发明中基于分子半导体PTCDA的热电子晶体管的热电子IC-hot-VEB曲线图。
具体实施方式
为了使本发明中设计的热电子晶体管、测试方法以及数据处理更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。需要说明的是，本发明适用于结构类似于图1所示的三端电子器件，与材料的选择无关。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，包括以下步骤：
(1)制备Al/Al2O3/Ni/PBDB-T-2Cl/Al热电子晶体管，热电子晶体管包括发射电极Al、基电极Ni和收集电极Al，发射电极Al与基电极Ni之间设置绝缘层Al2O3，基电极Ni与收集电极Al之间设置分子半导体层PBDB-T-2Cl；
热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
S1：依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
S2：在步骤S1制得的玻璃片基底上采用电子束蒸镀，获得一层20nm的发射电极Al；
S3：将步骤S2制得的发射电极Al在12W的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层Al2O3薄膜；
S4：采用热蒸镀，在步骤S3制得的Al2O3薄膜上方沉积一层18nm的基电极Ni，制得Al/Al2O3/Ni隧道结；
S5：在步骤S4中基电极Ni上方旋涂一层厚度为100nm的PBDB-T-2Cl薄膜；
S6：在步骤S5制得的PBDB-T-2Cl薄膜上方，蒸镀12nm的收集电极Al，制得Al/Al2O3/Ni/PBDB-T-2Cl/Al热电子晶体管；
(2)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/PBDB-T-2Cl/Al热电子晶体管中的Al/Al2O3/Ni隧道结上施加-1～1V扫描电压VEB，其中，负电压代表电子从发射电极Al中产生，正电压代表空穴从发射电极Al中产生；
在不同温度(298K、268K、238K、208K)下用Keithley2400源表测量Al/Al2O3/Ni隧道结上产生的电流IEB，获得不同温度下的电流-电压曲线IEB-VEB，如图2所示；从图2中可以看出随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压VEB下，电流IE不随温度而发生较大的变化，因此IE-VEB曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
(3)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/PBDB-T-2Cl/Al热电子晶体管上施加1V的额定电压，并在光照和不同温度(298K、268K、238K、208K)下，用高精度静电计Keithley6430测量热电子晶体管上产生的光响应电流ICB，获得不同温度下的光响应电流-时间曲线ICB-T，如图3所示；从图3中可以看出ICB-T曲线表现出极强的光响应性和温度依赖性，表明PBDB-T-2Cl薄膜并未被收集电极的热Al原子穿透，从而维持了很好的薄膜完整性；
(4)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/PBDB-T-2Cl/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加正向扫描电压0～2V，空穴从发射极Al中产生，经过PBDB-T-2Cl薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热空穴电流IC-hot，获得热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图7所示；
从热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的空穴能量即为Ni的费米能级和分子半导体PBDB-T-2Cl的HOMO能级之间的势垒值Δ；故由图7可知，势垒值Δ为0.68eV；
(5)将势垒值Δ＝0.68eV代入公式HOMO＝-(4.9eV+Δ)，计算得出分子半导体PBDB-T-2Cl的本征HOMO能级数值为-5.58eV；
(6)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/PBDB-T-2Cl/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加反向扫描电压-2～0V，电子从发射极Al中产生，经过PBDB-T-2Cl薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热电子电流IC-hot，获得热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图11所示；
从热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的电子能量即为Ni的费米能级和分子半导体PBDB-T-2Cl的LUMO能级之间的势垒值
Figure BDA0003765699300000101
故由图11可知，势垒值
Figure BDA0003765699300000102
为1.31eV；
(7)将势垒值
Figure BDA0003765699300000103
代入公式
Figure BDA0003765699300000104
计算得出分子半导体PBDB-T-2Cl的本征LUMO能级数值为-3.59eV；
(8)将步骤(5)计算得出的HOMO＝-5.58eV和步骤(7)计算得出的LUMO＝-3.59eV，代入公式Eg＝LUMO-HOMO，计算得出分子半导体PBDB-T-2Cl的电学输运带隙Eg为1.99eV。
实施例2：
一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，包括以下步骤：
(1)制备Al/Al2O3/Ni/Alq3/Al热电子晶体管，热电子晶体管包括发射电极Al、基电极Ni和收集电极Al，发射电极Al与基电极Ni之间设置绝缘层Al2O3，基电极Ni与收集电极Al之间设置分子半导体层Alq3；
热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
S1：依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
S2：在步骤S1制得的玻璃片基底上采用电子束蒸镀，获得一层20nm的发射电极Al；
S3：将步骤S2制得的发射电极Al在12W的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层Al2O3薄膜；
S4：采用热蒸镀，在步骤S3制得的Al2O3薄膜上方沉积一层18nm的基电极Ni，制得Al/Al2O3/Ni隧道结；
S5：在步骤S4中基电极Ni上方旋涂一层厚度为100nm的Alq3薄膜；
S6：在步骤S5制得的Alq3薄膜上方，蒸镀12nm的收集电极Al，制得Al/Al2O3/Ni/Alq3/Al热电子晶体管；
(2)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/Alq3/Al热电子晶体管中的Al/Al2O3/Ni隧道结上施加-1～1V扫描电压VEB，其中，负电压代表电子从发射电极Al中产生，正电压代表空穴从发射电极Al中产生；
在不同温度(298K、268K、238K、208K)下用Keithley2400源表测量Al/Al2O3/Ni隧道结上产生的电流IEB，获得不同温度下的电流-电压曲线IEB-VEB，如图2所示；从图2中可以看出随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压VEB下，电流IE不随温度而发生较大的变化，因此IE-VEB曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
(3)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/Alq3/Al热电子晶体管上施加1V的额定电压，并在光照和不同温度(298K、268K、238K、208K)下，用高精度静电计Keithley6430测量热电子晶体管上产生的光响应电流ICB，获得不同温度下的光响应电流-时间曲线ICB-T，如图4所示；从图4中可以看出ICB-T曲线表现出极强的光响应性和温度依赖性，表明Alq3薄膜并未被收集电极的热Al原子穿透，从而维持了很好的薄膜完整性；
(4)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/Alq3/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加正向扫描电压0～2V，空穴从发射极Al中产生，经过Alq3薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热空穴电流IC-hot，获得热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图8所示；
从热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的空穴能量即为Ni的费米能级和分子半导体Alq3的HOMO能级之间的势垒值Δ；故由图8可知，势垒值Δ为0.94eV；
(5)将势垒值Δ＝0.94eV代入公式HOMO＝-(4.9eV+Δ)，计算得出分子半导体Alq3的本征HOMO能级数值为-5.84eV；
(6)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/Alq3/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加反向扫描电压-2～0V，电子从发射极Al中产生，经过Alq3薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热电子电流IC-hot，获得热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图12所示；
从热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的电子能量即为Ni的费米能级和分子半导体Alq3的LUMO能级之间的势垒值
Figure BDA0003765699300000131
故由图12可知，势垒值
Figure BDA0003765699300000132
为1.74eV；
(7)将势垒值
Figure BDA0003765699300000133
代入公式
Figure BDA0003765699300000134
计算得出分子半导体Alq3的本征LUMO能级数值为-3.16eV；
(8)将步骤(5)计算得出的HOMO＝-5.84eV和步骤(7)计算得出的LUMO＝-3.16eV，代入公式Eg＝LUMO-HOMO，计算得出分子半导体Alq3的电学输运带隙Eg为2.68eV。
实施例3：
一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，包括以下步骤：
(1)制备Al/Al2O3/Ni/C60/Al热电子晶体管，热电子晶体管包括发射电极Al、基电极Ni和收集电极Al，发射电极Al与基电极Ni之间设置绝缘层Al2O3，基电极Ni与收集电极Al之间设置分子半导体层C60；
热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
S1：依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
S2：在步骤S1制得的玻璃片基底上采用电子束蒸镀，获得一层20nm的发射电极Al；
S3：将步骤S2制得的发射电极Al在12W的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层Al2O3薄膜；
S4：采用热蒸镀，在步骤S3制得的Al2O3薄膜上方沉积一层18nm的基电极Ni，制得Al/Al2O3/Ni隧道结；
S5：在步骤S4中基电极Ni上方旋涂一层厚度为100nm的C60薄膜；
S6：在步骤S5制得的C60薄膜上方，蒸镀12nm的收集电极Al，制得Al/Al2O3/Ni/C60/Al热电子晶体管；
(2)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/C60/Al热电子晶体管中的Al/Al2O3/Ni隧道结上施加-1～1V扫描电压VEB，其中，负电压代表电子从发射电极Al中产生，正电压代表空穴从发射电极Al中产生；
在不同温度(298K、268K、238K、208K)下用Keithley2400源表测量Al/Al2O3/Ni隧道结上产生的电流IEB，获得不同温度下的电流-电压曲线IEB-VEB，如图2所示；从图2中可以看出随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压VEB下，电流IE不随温度而发生较大的变化，因此IE-VEB曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
(3)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/C60/Al热电子晶体管上施加1V的额定电压，并在光照和不同温度(298K、268K、238K、208K)下，用高精度静电计Keithley6430测量热电子晶体管上产生的光响应电流ICB，获得不同温度下的光响应电流-时间曲线ICB-T，如图5所示；从图5中可以看出ICB-T曲线表现出极强的光响应性和温度依赖性，表明C60薄膜并未被收集电极的热Al原子穿透，从而维持了很好的薄膜完整性；
(4)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/C60/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加正向扫描电压0～2V，空穴从发射极Al中产生，经过C60薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热空穴电流IC-hot，获得热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图9所示；
从热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的空穴能量即为Ni的费米能级和分子半导体C60的HOMO能级之间的势垒值Δ；故由图9可知，势垒值Δ为1.29eV；
(5)将势垒值Δ＝1.29eV代入公式HOMO＝-(4.9eV+Δ)，计算得出分子半导体C60的本征HOMO能级数值为-6.19eV；
(6)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/C60/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加反向扫描电压-2～0V，电子从发射极Al中产生，经过C60薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热电子电流IC-hot，获得热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图13所示；
从热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的电子能量即为Ni的费米能级和分子半导体C60的LUMO能级之间的势垒值
Figure BDA0003765699300000151
故由图13可知，势垒值
Figure BDA0003765699300000152
为0.82eV；
(7)将势垒值
Figure BDA0003765699300000153
代入公式
Figure BDA0003765699300000154
计算得出分子半导体C60的本征LUMO能级数值为-4.08eV；
(8)将步骤(5)计算得出的HOMO＝-6.19eV和步骤(7)计算得出的LUMO＝-4.08eV，代入公式Eg＝LUMO-HOMO，计算得出分子半导体C60的电学输运带隙Eg为2.11eV。
实施例4：
一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，包括以下步骤：
(1)制备Al/Al2O3/Ni/PTCDA/Al热电子晶体管，热电子晶体管包括发射电极Al、基电极Ni和收集电极Al，发射电极Al与基电极Ni之间设置绝缘层Al2O3，基电极Ni与收集电极Al之间设置分子半导体层PTCDA；
热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
S1：依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
S2：在步骤S1制得的玻璃片基底上采用电子束蒸镀，获得一层20nm的发射电极Al；
S3：将步骤S2制得的发射电极Al在12W的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层Al2O3薄膜；
S4：采用热蒸镀，在步骤S3制得的Al2O3薄膜上方沉积一层18nm的基电极Ni，制得Al/Al2O3/Ni隧道结；
S5：在步骤S4中基电极Ni上方旋涂一层厚度为100nm的PTCDA薄膜；
S6：在步骤S5制得的PTCDA薄膜上方，蒸镀12nm的收集电极Al，制得Al/Al2O3/Ni/PTCDA/Al热电子晶体管；
(2)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/PTCDA/Al热电子晶体管中的Al/Al2O3/Ni隧道结上施加-1～1V扫描电压VEB，其中，负电压代表电子从发射电极Al中产生，正电压代表空穴从发射电极Al中产生；
在不同温度(298K、268K、238K、208K)下用Keithley2400源表测量Al/Al2O3/Ni隧道结上产生的电流IEB，获得不同温度下的电流-电压曲线IEB-VEB，如图2所示；从图2中可以看出随着温度的降低，不同的曲线基本重合，说明在不同的电压VEB下，电流IE不随温度而发生较大的变化，因此IE-VEB曲线表现出较弱的温度依赖性，表明获得了高质量的隧道结；
(3)在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，在Al/Al2O3/Ni/PTCDA/Al热电子晶体管上施加1V的额定电压，并在光照和不同温度(298K、268K、238K、208K)下，用高精度静电计Keithley6430测量热电子晶体管上产生的光响应电流ICB，获得不同温度下的光响应电流-时间曲线ICB-T，如图6所示；从图6中可以看出ICB-T曲线表现出极强的光响应性和温度依赖性，表明PTCDA薄膜并未被收集电极的热Al原子穿透，从而维持了很好的薄膜完整性；
(4)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/PTCDA/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加正向扫描电压0～2V，空穴从发射极Al中产生，经过PTCDA薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热空穴电流IC-hot，获得热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图10所示；
从热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的空穴能量即为Ni的费米能级和分子半导体PTCDA的HOMO能级之间的势垒值Δ；故由图10可知，势垒值Δ为1.68eV；
(5)将势垒值Δ＝1.68eV代入公式HOMO＝-(4.9eV+Δ)，计算得出分子半导体PTCDA的本征HOMO能级数值为-6.58eV；
(6)在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，在Al/Al2O3/Ni/PTCDA/Al热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加反向扫描电压-2～0V，电子从发射极Al中产生，经过PTCDA薄膜输运后，在热电子晶体管的收集电极Al用高精度静电计Keithley6430测量热电子电流IC-hot，获得热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB，如图14所示；
从热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的电子能量即为Ni的费米能级和分子半导体PTCDA的LUMO能级之间的势垒值
Figure BDA0003765699300000181
故由图14可知，势垒值
Figure BDA0003765699300000182
为0.43eV；
(7)将势垒值
Figure BDA0003765699300000183
代入公式
Figure BDA0003765699300000184
计算得出分子半导体PTCDA的本征LUMO能级数值为-4.47eV；
(8)将步骤(5)计算得出的HOMO＝-6.58eV和步骤(7)计算得出的LUMO＝-4.47eV，代入公式Eg＝LUMO-HOMO，计算得出分子半导体PTCDA的电学输运带隙Eg为2.11eV。
实施例1-4利用热电子晶体管测试的分子半导体的HOMO、LUMO、Eg结果如下表1所示：
材料类型 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>g</sub>(eV)
实施例1PBDB-T-2Cl -5.58 -3.59 1.99
实施例2Alq3 -5.84 -3.16 2.68
实施例3C<sub>60</sub> -6.19 -4.08 2.11
实施例4PTCDA -6.58 -4.47 2.11
表1
结合图1-14和表1，可以看出，热电子晶体管可以准确地测量不同分子半导体材料的HOMO能级和LUMO能级，通过二者之间的差值进而计算得到不同分子半导体材料的带隙。即使不同分子半导体材料之间的带隙极小，也可以由热电子晶体管准确地分辨开来，因此本发明提供的测量工具具有较高的精确度。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备热电子晶体管，所述热电子晶体管包括发射电极Al、基电极Ni和收集电极Al，所述发射电极Al与基电极Ni之间设置绝缘层Al2O3，所述基电极Ni与收集电极Al之间设置分子半导体层；
(2)在热电子晶体管中的Al/Al2O3/Ni隧道结上施加扫描电压VEB，在不同温度下测量Al/Al2O3/Ni隧道结上产生的电流IEB，获得不同温度下的电流-电压曲线IEB-VEB；根据IEB-VEB曲线分析获得的Al/Al2O3/Ni隧道结的质量；
(3)在热电子晶体管上施加额定电压VCB，并在光照和不同温度下，测量热电子晶体管上产生的光响应电流ICB，获得不同温度下的光响应电流-时间曲线ICB-T；根据ICB-T曲线分析热电子晶体管中分子半导体薄膜的完整性；
(4)在热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加正向扫描电压，在热电子晶体管的收集电极Al测量热空穴电流IC-hot，获得热空穴电流-电压曲线IC-hot-VEB；从曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其对应的空穴能量即为Ni的费米能级和分子半导体的HOMO能级之间的势垒值Δ；
(5)将势垒值Δ代入公式HOMO＝-(4.9eV+Δ)，计算得出分子半导体的本征HOMO能级数值；其中Δ是热空穴电流-电压曲线测得的Ni的费米能级和分子半导体的HOMO能级之间的势垒值；
(6)在热电子晶体管中Al/Al2O3/Ni隧道结上施加反向扫描电压，并且在热电子晶体管的收集电极Al测量热电子电流IC-hot，获得热电子电流-电压曲线IC-hot-VEB；从曲线IC-hot-VEB上读取开启电压的数值，其Ni的费米能级和分子半导体的LUMO能级之间的势垒值
Figure FDA0003765699290000021
(7)将势垒值
Figure FDA0003765699290000022
代入公式
Figure FDA0003765699290000023
计算得出分子半导体的本征LUMO能级数值，其中
Figure FDA0003765699290000024
是热电子电流-电压曲线测得的Ni的费米能级和分子半导体的LUMO能级之间的势垒值；
(8)将步骤(5)计算得出分子半导体的HOMO能级数值和步骤(7)计算得出分子半导体的LUMO能级数值，代入公式Eg＝LUMO-HOMO，计算得出最终的分子半导体的电学输运带隙Eg。
2.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤(1)中热电子晶体管的制备方法，包括以下步骤：
S1：对玻璃片进行清洗，获得洁净的玻璃片基底；
S2：在步骤S1制得的玻璃片基底上采用电子束蒸镀，获得一层20nm的发射电极Al；
S3：将步骤S2制得的发射电极Al在12W的功率下氧化3min，获得氧化物绝缘层Al2O3薄膜；
S4：采用热蒸镀，在步骤S3制得的Al2O3薄膜上方沉积一层18nm的基电极Ni，制得Al/Al2O3/Ni隧道结；
S5：在步骤S4中基电极Ni上方旋涂一层分子半导体薄膜；
S6：在步骤S5制得的分子半导体薄膜上方，蒸镀12nm的收集电极Al，制得热电子晶体管。
3.根据权利要求2所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤S1中清洗具体为依次用洗洁精、纯净水、乙醇、丙酮、异丙醇对玻璃片进行清洗。
4.根据权利要求2所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤S5中分子半导体薄膜的厚度在100nm以上。
5.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述分子半导体为PBDB-T-2Cl、Alq3、C60或PTCDA。
6.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤(2)中测量具体为在发射电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，用Keithley2400源表测量。
7.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤(3)中测量具体为在收集电极Al和基电极Ni上分别扎上探针，用高精度静电计Keithley6430测量。
8.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(6)中测量具体为在发射电极Al、基电极Ni以及收集电极Al上分别扎上探针，其中基电极Ni接地，用高精度静电计Keithley6430测量。
9.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤(4)中正向扫描电压为0～2V。
10.根据权利要求1所述的检测分子半导体材料中电学输运带隙的方法，其特征在于，所述步骤(6)中反向扫描电压为-2～0V。
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