CN115386926A - 一种电解铜箔表面处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电解铜箔表面处理方法，包括：(1)使用脉冲电源对电解生箔的光面进行电化学抛光预处理；(2)通过整平剂辅助的直流电化学沉积形成粗化打底层，得到具有粗化打底层的电解铜箔；(3)通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积在粗化打底层表面形成第二粗化层；(4)最后依次通过电化学沉积在电解铜箔的处理面和非处理面电沉积阻挡层和防氧化层，涂覆硅烷偶联剂得到成品箔；其中，在所述第二粗化层表面形成有粗化颗粒。本发明方法在处理面形成的粗化颗粒，显著增大了电解铜箔处理面的比表面积，在增强机械结合作用的同时也提升了化学结合作用。

Description

一种电解铜箔表面处理方法
技术领域
本发明属于印制电路板领域，特别涉及一种电解铜箔表面处理方法。
背景技术
信息技术与材料技术、能源技术被称为21世纪的三大支柱技术。印制电路板(Printed circuit board,PCB)是信息产业中不可或缺的关键硬件，被广泛应用于从便携式电子设备到新能源汽车等日常生活的各个领域。作为PCB的核心原料之一，电子电路铜箔在PCB的功能实现过程中发挥着重要作用。根据生产方式的不同，电子电路铜箔可以划分为压延铜箔和电解铜箔。压延铜箔具备优异的耐弯折性能，多应用于柔性线路板。受加工成本的限制，压延铜箔的产能不能完全满足PCB行业的需求。电解铜箔通过电化学反应将Cu2+离子转变为铜单质，可以显著降低电子电路铜箔的生产成本。
近年来，以高速服务器和5G通讯为代表的先进电子信息技术逐渐普及有效推动了PCB行业的快速发展。薄型化和高度集成化逐渐成为高频高速PCB发展的主流趋势。随着PCB板材介质层厚度的降低以及玻璃化转变温度的提升，高频高速PCB对电子电路铜箔提出了更高的要求。
信号在PCB的传输过程中存在如公式1-1所示的4种类型的损耗。
αT＝αc+αD+αR+αL (公式1-1)
其中，αT为传输损失，αC为导体损失，αD为介电损失，αR为辐射损失，αL为泄露损失。一般情况下，信号在PCB中的传输损失主要受导体损失αC和介电损失αD的影响。导体损失αC与铜箔的粗糙度Rz有关，而介电损失αD则与信号的频率f，介电常数Dk和介电损耗因子Df值密切相关。对于高速PCB产品而言，信号的传输损失是一项重要指标。由于信号在PCB的传输过程中导体损失αC与铜箔粗糙度Rz相关。因此，降低铜箔处理面的粗糙度Rz对于降低PCB的信号传输损失，改善高速PCB的信号传输性能，提高PCB产品的信号完整性起着举足轻重的作用。随着信号频率f的逐渐增大，信号传输线路中的趋肤效应也相应逐渐增大，更大比例的电流将集中在信号传输线路的表层或近表层区域传导。信号传输过程中趋肤深度(δs)受到线路磁导率(μ)、电导率(σ)和信号频率(f)的影响。趋肤深度(δs)与各影响因素之间的相互关系如公式1-2所示。
Figure BDA0003810509810000011
对于以铜为信号传输载体的PCB而言，趋肤深度(δs)主要受信号频率(f)的影响。由公式1-2可知，信号频率f越高，趋肤深度δs越小，电流越集中在线路的表层区域。温度为20℃，频率为1GHz时，铜的趋肤深度δs为2.09μm；当信号频率f达到10GHz时，铜的趋肤深度δs仅仅只有0.66μm。普通铜箔的粗糙度约在5.0μm左右，5G信号基本是在铜箔粗糙层中传输。电流在线路中的不均匀分布会引起电阻增大，电阻的增大会导致铜箔中传输的高频信号以热能形式散失比例升高，最终导致信号出现较为严重的衰减。因此，为了保证信号传输的完整性，必须尽可能降低趋肤效应对信号传输造成的不利影响。综上所述，对信号传输损耗敏感的高速高频PCB都要求电子电路铜箔具备较低的粗糙度Rz。
与传统的PCB生产方式相同，高速高频PCB以覆铜板(CCL)为原料，进行加工和处理。CCL由半固化片和铜箔通过叠层热压而成，热压合过程中半固化片发生玻璃化转变，并与铜箔之间发生物理-化学反应，最终形成相互结合的整体。电解铜箔与树脂基材之间的结合强度直接决定了CCL的可加工性和PCB产品的可靠性。为了增强铜箔与树脂基材之间的结合强度，通常需要对电解铜箔进行粗化处理。通过提高铜箔的粗糙度来提升铜箔与树脂基材之间的机械锚定做用，从而提升两种材料之间结合强度。因此，铜箔粗化处理的效果对于下游产品的可加工性和可靠性起着举足轻重的作用。电解铜箔的生箔毛面多为起伏的山峰状微观形貌，具有一定的粗糙度，且明显高于光面的粗糙度。传统的电解铜箔大多选择在铜箔的毛面进行表面处理，以充分利用电解铜箔毛面的粗糙度。然而高速高频PCB要求在保证充足的抗剥离前提下，尽可能降低铜箔的粗糙度。因此，以电解生箔光面为处理面进行表面处理的表面处理技术应运而生。由于电解铜箔的光面粗糙度很低，在光面进行表面处理后得到的反转处理电解铜箔(Reverse Treated Foil,RTF)也具备较低的粗糙度。
传统铜箔的生产过程中一般不引入微细粗糙化的添加剂，因此普遍存在粗化颗粒尺寸大、轮廓度高的问题。粗化颗粒的尺寸会直接影响下游的加工效率：粗化颗粒尺寸越大蚀刻需要的时间会相应延长。由于颗粒尺寸偏大，线路加工蚀刻后铜残留的风险也相应增加。虽然较高的粗糙度可以保证优异的抗剥离性能，但是高粗糙度下趋肤效应对信号传输的不利影响也不可忽略。此外，终端应用轻薄化发展趋势的逐渐普及也对PCB板材的薄型化提出了新的更高的要求。随着薄型化板材介质层厚度的降低，相应地要求铜箔处理面在满足充分的结合强度的前提下粗糙度尽可能低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种电解铜箔表面处理方法，该方法在处理面形成的粗化颗粒，显著增大了电解铜箔处理面的比表面积，在增强机械结合作用的同时也提升了化学结合作用。
本发明提供了一种电解铜箔表面处理方法，包括：
(1)使用脉冲电源对电解生箔的光面进行电化学抛光预处理；
(2)通过整平剂辅助的直流电化学沉积形成粗化打底层，得到具有粗化打底层的电解铜箔；
(3)通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积在粗化打底层表面形成第二粗化层；
(4)最后依次通过电化学沉积在电解铜箔的处理面和非处理面电沉积阻挡层和防氧化层，涂覆硅烷偶联剂得到成品箔；
其中，在所述第二粗化层表面形成有粗化颗粒。
所述步骤(1)中的电化学抛光预处理采用H2SO4和H2O2。
所述步骤(1)中的电化学抛光参数为：占空比25-50％，脉冲频率2000Hz，平均电流密度2.5-7.5A/dm2。
所述步骤(2)中的整平剂为PEG-2000、PEG-1000、PEG-4000、明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素中的一种或几种，添加量为5-25ppm。
所述步骤(3)中的添加剂为KMnO4、V2O5、Na2WO4、Ti2(SO4)3中的一种或几种，添加量为10-20ppm。
所述步骤(2)和(3)均需进行固化。
所述步骤(4)中的阻挡层采用灰化液进行电沉积，其中灰化液的组成包括：Zn2+浓度1.0-2.0g/L，K4P2O7浓度80-100g/L，pH值11-12。
所述步骤(4)中的防氧化层采用含铬处理层。
所述粗化打底层平均厚度约为0.25μm，第二粗化层厚度约为约为1.25-1.75μm。
所述粗化颗粒由纳米级结构单元堆积而成，粗化颗粒的平均粒径在1.0-2.0μm之间，纳米结构单元的平均粒径在100-200nm之间。粗化颗粒之间不直接接触，存在一定的空隙。处理面界面拓展面积比Sdr在45-65％之间。均方根面粗糙度Sq在0.5-1.0μm之间。峰密度Spd在35000-45000mm-2之间。峰曲率Spc在80-120mm-1之间。成品箔的十点平均粗糙度Rz在1.5-2.0μm之间。35μm的RTF铜箔与玻璃化转变温度为200℃的无卤半固化片热压合后剥离强度在0.76-0.88kgf/cm之间。本发明的成品箔与PPO树脂压合加工而成的PCB板材在25GHz时的插入损耗在-0.9～-1.73-dB/inch之间。
根据本发明采取的技术方案，包括下列步骤：
步骤一、生箔光面电化学抛光预处理：使用脉冲电源对电解生箔的光面进行电化学抛光预处理。首先通过H2SO4与CuO和Cu2(OH)2CO3之间的化学反应，将生箔表面的氧化层转化为Cu2+；进一步在H2O2对Cu的氧化作用和反向脉冲电流对Cu的电化学溶出作用下，对电解生箔光面进行微蚀刻预处理，提高光面的成核活性位点密度。
步骤二、电化学沉积粗化打底层：粗化液中加入带正电性的整平剂，在促进预处理光面凹坑处的电化学沉积的同时抑制凸起处的电化学沉积，降低处理面的粗糙度对后续的粗化的不利影响。
步骤三、脉冲电化学沉积第二粗化层：相同平均电流密度条件下，脉冲电沉积过程中的峰值电流密度远高于直流电沉积。较高的电流密度可以有效增大电化学沉积过程中的电化学极化，有利于加速晶核的形成，从而达到细化晶粒的效果。同时，脉冲电沉积过程中适当的占空比可以有效补充电极表面的离子浓度，有利于降低浓差极化对电化学沉积的不利影响。无机添加剂的加入可以抑制电沉积过程中枝状粗化组织的过度生长，起到降低粗化颗粒尺寸的作用。
步骤四、脉冲电化学沉积阻挡层、防氧化层：电解铜箔处理面与半固化片的热压合过程需要阻挡层来防止铜层与树脂之间的化学反应，保证铜箔与半固化之间的结合强度。电化学沉积含铬处理层可以提高铜箔在室温环境下的抗氧化性能。通过脉冲电化学沉积不仅能有效提高镀层致密性，而且可以提高处理层表面羟基的含量。处理层表面羟基含量的提升可以提升与硅烷偶联剂化学键合密度，有利于提升铜箔处理面的化学结合力。
步骤五、硅烷偶联剂涂覆：电解铜箔与半固化片的结合除了依靠铜箔与树脂之间的机械锚定作用外，铜箔表面硅烷偶联剂与树脂之间的化学作用力也发挥了不可忽略的作用。表面处理过程中铜箔处理面会形成一定数量的羟基(Cu-OH)，硅烷偶联剂水解后会形成大量硅羟基(Si-OH)。加热条件下Cu-OH和Si-OH之间可以发生缩合反应，生产结构为Cu-O-Si的化学键，从而提高电解铜箔与半固化片之间的结合力。
有益效果
本发明方法在处理面形成的粗化颗粒，显著增大了电解铜箔处理面的比表面积，在增强机械结合作用的同时也提升了化学结合作用。通过该方法生产的电解铜箔粗糙度Rz不超过2.0μm，均方根面粗糙度Sq不超过1.0μm，界面拓展面积比Sdr＞40％，峰曲率Spc＞80mm-1，峰密度Spd>30000mm-2。对电解铜箔处理面的粗糙度，抗剥离性能以及信号传输性能都有一定程度的改善作用。规格为35μm的成品箔与玻璃化转变温度为200℃的半固化片压合后剥离强度>0.76kgf/cm。以本发明提供的方法生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗可以达到-0.9dB/inch。
附图说明
图1为经过本发明方法处理的电解铜箔SEM图像；
图2为对比例1和实施例1的激光共聚焦图像对比；
图3为本发明电解铜箔表面的结构示意图；其中，1为粗化打底层，2为第二粗化层，3为特殊形貌粗化颗粒。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
覆铜板的热压合：首先参考“三明治”结构，将生产的电解铜箔与半固化片进行层叠(上下铜箔之间放置4张玻璃化转变温度为200℃的半固化片)。然后在一定的压力和温度下进行热压合，其中热压合温度在220-250℃之间，面压在20-25kg/m2之间，时间在90-150min之间。
剥离强度测试：首先使用裁刀将热压合成型后的覆铜板裁切成宽度为3.0mm的样条；然后借助美工刀将覆铜板一侧的铜箔剥出1-2cm，剥出的铜箔固定在砝码的一端；最后在剥离强度测试仪器上通过砝码的移动带动铜箔进行剥离强度的测试。
传输特性测试：使用热压合的覆铜板制作传输特性测定用的样品，测定高频带宽中的传输损耗。在传输特性的评价中，使用适于1GHz到25GHz带宽的测定的带线谐振器法(在微带结构：电解质厚度50μm，导体长度1.0mm，导体厚度18μm，导体电路宽度120μm，特征阻抗50Ω，并且没有覆盖层膜的状态下，测定S21参数的方法)，测定频率在25GHz下的传输损耗。每个样品分别测试5次，将5次测试的平均值作为该样品的最终测试结果。传输损耗越大，负绝对值越大。
实施例1
本实施例提供一种电解铜箔表面处理方法，具体内容如下：
选择厚度为35μm，光面粗糙度Rz≤5.5μm，Ra≤0.25μm，面密度为275±5g/m2的电解生箔依次进行以下处理：
S1.电化学抛光预处理
将电解生箔运行至预处理槽中，借助预处理液与铜箔表面氧化物之间的化学反应以及反向脉冲电流对铜层的溶出作用对铜箔表面进行微蚀刻处理。
电化学抛光预处理过程中的参数如下：
占空比：25％
脉冲频率：2000Hz
平均电流密度：5.0A/dm2
H2SO4浓度：100g/L
H2O2浓度：30wt％
预处理液温度：30℃
预处理液流量为2.5m3/h；
预处理时间：10sS2.添加剂辅助直流电化学沉积粗糙打底层
将预处理后的铜箔转移至含添加剂的电解槽中进行粗化打底层的电化学沉积，电化学沉积过程中的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
聚乙二醇PEG-2000浓度：25ppm
Cl-离子浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10sS3.直流电化学沉积固化打底层
电化学沉积粗化打底层后的电解铜箔经过水洗、挤干水分后转移至固化槽中进行固化处理。固化阶段的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：45g/L
H2SO4浓度：100g/L
固化液温度：50℃
固化液流量：10.0m3/h
固化电流密度：25A/dm2
处理时间：10sS4.添加剂辅助脉冲电化学沉积第二粗化层
将电化学沉积粗固化打底层后的铜箔运行进入含添加剂的电解槽中，进行二次粗糙化处理。电化学沉积第二粗化层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
KMnO4浓度：20ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：20A/dm2
占空比：25％
脉冲频率：100Hz
处理时间：10s
S5.直流电化学沉积固化打底层
为了防止第二粗化层的脱落，需要对其进行固化处理。在直流电流作用下，按照S3的工艺参数，在第二粗化层的表面电化学沉积固化层。
S6.脉冲电化学沉积阻挡层
固化处理后的铜箔经过水洗、挤干水分后进入灰化槽进行阻挡层的电化学沉积。灰化阶段的具体参数如下：
Zn2+离子浓度：1.0g/L
K4P2O7浓度：80g/L
pH值：11
灰化液温度：35℃
灰化液流量：2.5m3/h
处理面平均电流密度：2.0A/dm2
处理面占空比：33％
处理面脉冲频率：1000Hz
非处理面平均电流密度：1.5A/dm2
非处理面占空比：25％
非处理面脉冲频率：2000Hz
处理时间：10sS7.脉冲电化学沉积防氧化层
灰化处理后的电解铜箔经过水洗、挤干水分后进入钝化槽进行防氧化层的电化学沉积。钝化阶段的参数如下：
Cr(VI)浓度：1.0g/L
pH值：11.5
钝化液温度：35℃
钝化液流量：2.5m3/h
处理面平均电流密度：2.5A/dm2
处理面占空比：33％
处理面脉冲频率：1000Hz
非处理面平均电流密度：8.0A/dm2
非处理面占空比：25％
非处理面脉冲频率：2000Hz
处理时间：10sS8.硅烷偶联剂涂覆
钝化处理后的铜箔经过水洗、挤干水分后经过硅烷偶联剂涂覆系统。硅烷偶联剂涂覆阶段的具体参数如下：
硅烷偶联剂名称：3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KBM-503)
硅烷偶联剂浓度为0.25g/L
硅烷偶联剂水溶液温度：30℃
硅烷偶联剂水溶液流量：2.5m3/h
烘箱温度设定：200℃。
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.73μm，均方根面粗糙度Sq为0.55μm，界面拓展面积比Sdr为58.65％，峰曲率Spc为105mm-1，峰密度Spd为39600mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.88kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-0.93dB/inch。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于调整了预处理过程中的脉冲电流参数和粗化打底层电化学沉积过程中使用的添加剂和浓度。(1)将预处理过程中的脉冲电流的占空比调整为33％，平均电流密度调整为2.5A/m2；(2)将粗化打底层电化学沉积使用的添加剂更换为明胶，浓度调整至10ppm。
S1.电化学抛光预处理的具体参数如下：
占空比：33％
脉冲频率：2000Hz
平均电流密度：2.5A/dm2
H2SO4浓度：100g/L
H2O2浓度：30wt％
预处理液温度：30℃
预处理液流量为2.5m3/h；
预处理时间：10s
S2.添加剂辅助直流电化学沉积粗糙打底层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
明胶浓度：10ppm
Cl-离子浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10s
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.95μm，均方根面粗糙度Sq为0.91μm，界面拓展面积比Sdr为60.23％，峰曲率Spc为120mm-1，峰密度Spd为45000mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.81kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-1.16dB/inch。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于调整了预处理过程中的脉冲电流参数和第二粗化层电化学沉积过程中使用的添加剂和浓度。(1)将预处理过程中的脉冲电流的占空比调整为50％，平均电流密度调整为7.5A/m2；(2)将第二粗化层电化学沉积使用的添加剂更换为V2O5，浓度调整为10ppm。
S1.电化学抛光预处理的具体参数如下：
占空比：50％
脉冲频率：2000Hz
平均电流密度：7.5A/m2
H2SO4浓度：100g/L
H2O2浓度：30wt％
预处理液温度：30℃
预处理液流量为2.5m3/h；
预处理时间：10s
S4.添加剂辅助脉冲电化学沉积第二粗化层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
V2O5浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：20A/dm2
占空比：25％
脉冲频率：100Hz
处理时间：10s
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.87μm，均方根面粗糙度Sq为0.84μm，界面拓展面积比Sdr为54.69％，峰曲率Spc为112mm-1，峰密度Spd为41500mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.76kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-1.65dB/inch。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于调整了粗化打底层和第二粗化层电化学沉积过程中使用的添加剂和浓度。(1)将粗化打底层电化学沉积使用的添加剂更换为胶原蛋白，浓度调整为15ppm；(2)将第二粗化层电化学沉积使用的添加剂更换为Na2WO4，浓度调整至20ppm。S2.添加剂辅助直流电化学沉积粗糙打底层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
胶原蛋白浓度：15ppm
Cl-离子浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10s
S4.添加剂辅助脉冲电化学沉积第二粗化层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
Na2WO4浓度：20ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：20A/dm2
占空比：25％
脉冲频率：100Hz
处理时间：10s
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.91μm，均方根面粗糙度Sq为0.89μm，界面拓展面积比Sdr为64.91％，峰曲率Spc为115mm-1，峰密度Spd为43700mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.83kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-1.58dB/inch。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于调整了粗化打底层和第二粗化层电化学沉积过程中使用的添加剂和浓度。(1)将粗化打底层电化学沉积使用的添加剂更换为HEC，浓度调整为10ppm；(2)将第二粗化层电化学沉积使用的添加剂更换为Ti2(SO4)3，浓度调整至10ppm。S2.添加剂辅助直流电化学沉积粗糙打底层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
HEC浓度：10ppm
Cl-离子浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10s
S4.添加剂辅助脉冲电化学沉积第二粗化层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
Ti2(SO4)3浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：20A/dm2
占空比：25％
脉冲频率：100Hz
处理时间：10s
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.83μm，均方根面粗糙度Sq为0.85μm，界面拓展面积比Sdr为52.30％，峰曲率Spc为108mm-1，峰密度Spd为40300mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.79kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-1.73dB/inch。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于调整了预处理过程中的脉冲电流参数和粗化打底层电化学沉积过程中使用的添加剂和浓度。(1)将预处理过程中的脉冲电流的占空比调整为33％，脉冲频率调整为100Hz；(2)将粗化打底层电化学沉积使用的添加剂更换为分子量为1000的聚乙二醇，浓度调整为5ppm。
S1.电化学抛光预处理的具体参数如下：
占空比：33％
脉冲频率：100Hz
平均电流密度：5.0A/dm2
H2SO4浓度：100g/L
H2O2浓度：30wt％
预处理液温度：30℃
预处理液流量为2.5m3/h；
预处理时间：10s
S2.添加剂辅助直流电化学沉积粗糙打底层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
PEG-1000浓度：5ppm
Cl-离子浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10s
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.79μm，均方根面粗糙度Sq为0.73μm，界面拓展面积比Sdr为49.28％，峰曲率Spc为98mm-1，峰密度Spd为38800mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.80kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-1.61dB/inch。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于调整了粗化打底层和第二粗化层电化学沉积过程中使用的添加剂和浓度。(1)将粗化打底层电化学沉积使用的添加剂更换为分子量为4000的聚乙二醇，浓度调整为20ppm；(2)将第二层电化学沉积使用的添加剂更换为Ti2(SO4)3，浓度调整为10ppm。
S2.添加剂辅助直流电化学沉积粗糙打底层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
PEG-4000浓度：20ppm
Cl-离子浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10s
S4.添加剂辅助脉冲电化学沉积第二粗化层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
Ti2(SO4)3浓度：10ppm
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：20A/dm2
占空比：25％
脉冲频率：100Hz
处理时间：10s
实施例效果：通过该实施例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为1.85μm，均方根面粗糙度Sq为0.78μm，界面拓展面积比Sdr为56.58％，峰曲率Spc为103mm-1，峰密度Spd为38500mm-2。以该实施例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.81kgf/cm。以该实施例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-1.67dB/inch。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于调整了生箔的预处理方法。使用化学浴对电解生箔进行预处理，去除铜箔表面的氧化层和杂质。
S1.化学浴预处理的具体参数如下：
H2SO4浓度：100g/L
H2O2浓度：30wt％
预处理液温度：30℃
预处理液流量为2.5m3/h；
预处理时间：10s
对比例效果：通过该对比例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为2.37μm，均方根面粗糙度Sq为1.54μm，界面拓展面积比Sdr为58.37％，峰曲率Spc为76mm-1，峰密度Spd为32100mm-2。以该对比例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.63kgf/cm。以该对比例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-2.49dB/inch。
对比例2
本对比例与对比例1的不同之处在于粗化打底层电化学沉积过程中不引人额外的添加剂，直接使用含H2SO4的CuSO4溶液进行直流电沉积。
S2.直流电化学沉积粗糙打底层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
电流密度：10A/dm2
处理时间：10s
实施例效果：通过该对比例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为2.62μm，均方根面粗糙度Sq为1.77μm，界面拓展面积比Sdr为62.34％，峰曲率Spc为88mm-1，峰密度Spd为35500mm-2。以该对比例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.65kgf/cm。以该对比例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-3.18dB/inch。
对比例3
本对比例与对比例1的不同之处在于第二粗化层电化学沉积过程中不使用添加剂。
S4.脉冲电化学沉积第二粗化层的具体参数如下：
Cu2+离子浓度：15g/L
H2SO4浓度：150g/L
电解液温度：30℃
粗化液流量：5.0m3/h
平均电流密度：20A/dm2
占空比：25％
脉冲频率：100Hz
处理时间：10s
实施例效果：通过该对比例参数处理后的成品箔具有较低的轮廓度：线粗糙度Rz为2.23μm，均方根面粗糙度Sq为1.38μm，界面拓展面积比Sdr为50.19％，峰曲率Spc为81mm-1，峰密度Spd为33400mm-2。以该对比例参数生产的成品箔与半固化片(Tg 200℃)压合后剥离强度为0.58kgf/cm。以该对比例参数生产的铜箔与聚苯醚树脂压合后形成的覆铜板为原料加工为PCB板材在25GHz时的插入损耗为-2.74dB/inch。
表1列出了不同的实施例和对比例中表面处理参数以及成品箔的性能指标。从该表中可以发现通过本发明提供的方法和传统的表面处理方法都可以制备得到粗糙度低、抗剥离强度高、信号传输性能优异的电解铜箔。相同规格的电解生箔通过本发明提供的表面处理方法可以获得比常规电解铜箔更低的轮廓度(粗糙度Rz降低约27％)，更高的抗剥离性能(抗剥离强度提高约39.7％)以及更为优异的信号传输性能(插入损耗降低约62.7％)。
为了更直观地反映本发明的实施效果，借助场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)对实施例生产的样品进行了微观形貌观测。从图1中可以清楚地观察到电解铜箔表面形成了大量微细的菠萝状粗化颗粒，进一步在高倍率下可以发现粗化组织由纳米级的结构单元堆积而成。图2显示的是对比例1和实施例1的激光共聚焦图像。从图中可以观察到本发明生产的铜箔粗糙度相对较低，Rz不超过2.0μm，粗化颗粒尺寸较小，且颗粒之间存在大量的间隙。颗粒之间的空隙可以有效提升铜箔与基材之间的机械结合作用，不规则的形状有效增大了粗化组织的比表面积有利于提升单位面积内硅烷偶联剂的附着量，为化学结合力的提升奠定了基础。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1.不同的实施例和对比例的表面处理参数和成品箔性能指标对比
Figure BDA0003810509810000161
Figure BDA0003810509810000171

Claims (8)

1.一种电解铜箔表面处理方法，包括：
(1)使用脉冲电源对电解生箔的光面进行电化学抛光预处理；
(2)通过整平剂辅助的直流电化学沉积形成粗化打底层，得到具有粗化打底层的电解铜箔；
(3)通过添加剂辅助的脉冲电化学沉积在粗化打底层表面形成第二粗化层；
(4)最后依次通过电化学沉积在电解铜箔的处理面和非处理面电沉积阻挡层和防氧化层，涂覆硅烷偶联剂得到成品箔；
其中，在所述第二粗化层表面形成有粗化颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的电化学抛光预处理采用H2SO4和H2O2；电化学抛光参数为：占空比25-50％，脉冲频率2000Hz，平均电流密度2.5-7.5A/dm2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的整平剂为PEG-2000、PEG-1000、PEG-4000、明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素中的一种或几种，添加量为5-25ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的添加剂为KMnO4、V2O5、Na2WO4、Ti2(SO4)3中的一种或几种，添加量为10-20ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)均需进行固化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的阻挡层采用灰化液进行电沉积，其中灰化液的组成包括：Zn2+浓度1.0-2.0g/L，K4P2O7浓度80-100g/L，pH值11-12。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)中的防氧化层采用含铬处理层。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述粗化颗粒由纳米级结构单元堆积而成，粗化颗粒的平均粒径在1.0-2.0μm之间，纳米结构单元的平均粒径在100-200nm之间。
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