CN115382581B - 一种二维双层金属有机框架材料的构筑方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的二维双层金属有机框架(MOF)材料、制备方法及其在光催化CO2还原方面的应用，本发明属于金属有机配合物和催化领域。本发明提供了一种双层卟啉MOFs的构筑策略，值得指出的是，在该材料的构筑过程中，卟啉配体大的共轭平面为二维MOF结构的构筑奠定了基础；氯离子作为层与层之间的桥连点，可将单层拓展为双层结构，在双层结构的发挥了至关重要的作用。此外，二维双层MOF作为光催化CO2还原反应有效的光催化剂，能够以100％的选择性将CO2转化为CO。

Description

一种二维双层金属有机框架材料的构筑方法及应用
技术领域
本发明属于金属有机配合物和催化领域，涉及一种二维双层金属有机框架材料的构筑方法及应用，具体为一种新型卟啉二维双层金属有机框架材料的构筑方法及其在光催化CO2还原方面的应用。
背景技术
由金属离子或金属团簇与有机配体组装而成的金属有机框架(Mental OrganicFramework,MOF)，最早是由Yaghi和Li等人提出。MOFs材料通常具有高孔隙率、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性等特点，从而被广泛应用于传感、气体吸附与分离、催化、存储等领域。鉴于其独特的性质和广阔的应用前景，是近年来材料研究的热点之一。
MOFs具有类似半导体的特性，可用作光催化材料。与其他无机半导体光催化剂相比，MOFs将许多独特的性能集成到单一催化剂中，包括高度有序的集光器、催化位点、高孔隙率、所需的CO2亲和力等。其中，2D MOFs作为一类新型多孔材料，在包括光催化在内的各种催化应用中往往具有更高的性能，因为这种MOFs材料具有更大的表面积和易于接近的活性位点，它可以减少扩散势垒，促进反应物和活性位点之间的接触。然而，由于可见光响应性较弱和光生电子-空穴复合严重等缺点，限制了MOFs在光催化中的应用，纯MOFs光催化剂用于CO2还原的例子相对较少。为了获得高效的MOF光催化剂，应考虑三个关键因素：可见光区域的强吸收、可接近的催化位点以及光生电子-空穴对的有效分离。作为最重要的光敏有机化合物之一，卟啉已被广泛用于构建MOFs光催化剂。卟啉基MOF表现出卟啉配体固有的光捕获特性，通常在200-800纳米范围。将配位不饱和金属位点引入不含金属卟啉的配体提供原子分散的催化中心，可以显着促进能量的定向转移，并提高电子-空穴分离效率。虽然目前已经报道了一些基于MOF的CO2光还原催化剂，但它们对光催化CO2还原反应的选择性仍不能令人满意，无法得到特定的碳产物，可能会产生多种产物，如CO、CH4、HCOOH、CH3OH等，通常伴有析氢反应。此外，在没有助催化剂或光敏剂的情况下，MOFs光催化CO2的效率相对较低。因此，在没有额外助催化剂或光敏剂参与的情况下，设计和构建具有高选择性和效率的温和催化剂体系成为催化CO2还原的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的二维双层MOF材料的制备方法。该新型的二维双层MOF材料由具有大共轭平面的四吡啶基卟啉配体和金属配位获得。采用该制备方法制备的MOF材料能够用作光催化CO2还原的催化及催化剂，且还原产物的选择性量高达100％。
一种新型二维双层MOF材料，所述二维双层金属有机框架材料结晶于monoclinic晶系，P21/m空间群，其结构式为[M2(TPyP)0.5Cl3]n，其中，M为Co、Ni、Mn、Fe中的一种金属离子，TPyP为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体，n为大于1的整数。
作为本技术方案的进一步优选的：所述二维双层金属有机框架材料具有不对称单元，所述不对称单元包括两个晶体学独立的金属离子，1/2个卟啉配体，三个氯离子。
卟啉配体大的共轭平面为二维MOF结构的构筑奠定了基础。在本双层结构的构筑中氯离子作为层与层之间的桥连点，发挥了至关重要的作用。因此，仅可以提供桥连作用的连接子有助于双层MOF材料的构筑。
所述二维双层金属有机框架材料的骨架结构通过多组不对称单元组成平面层，所述平面层层层堆积形成。
本发明的另一个目的在于提供一种二维双层金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：溶液制备，将金属盐溶于有机溶剂，形成溶液A，所述金属盐为MCl2，M为Co、Ni、Mn、Fe中的一种；将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体溶于有机溶剂，形成溶液B；
S2：溶剂热反应，将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜，调体系pH值，溶剂热下反应，完全反应后冷却至室温，晶体析出；
S3：后处理，将晶体用乙醇反复清洗、真空干燥，得到产物。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S1步骤中，所述金属盐与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体的摩尔比为3:1～2:1。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S1步骤中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇按体积比3:1～6:1混合的溶剂。
本发明以N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇为溶剂，利用N,N-二甲基甲酰胺在合成过程中分解的甲酰胺促使配体更容易脱除质子，从而促使配体和金属离子的结合。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S2步骤中，使用氢氧化钠或者氨水调体系pH值为4～6。
作为本技术方案的进一步优选的：所述S2步骤中，所述溶剂热反应的温度为80～130℃。
更优选的，所述溶剂热反应的温度为110～130℃
作为本技术方案的进一步优选的：所述溶剂热反应的时间为20～50h。
更优选的，所述溶剂热反应的时间为40～50h。
本发明在于提供一种MOF材料的超薄纳米片。其制备方法如下：
一种MOF材料的超薄纳米片的制备方法，由所述的二维双层金属有机框架材料制备而成：
将所述二维双层金属有机框架材料研磨后，加入到无水乙醇和水或乙醇的混合溶剂中进行超声处理，超声功率为40kHz，输入功率为500W，超声时间为2～5h。
作为本技术方案的进一步优选的：所述乙醇和水的体积比为6:1～4:1。
本发明制备的MOF材料的超薄纳米片形貌规则、厚度范围可调4～7nm，相比于本体的二维双层金属有机框架材料具备更优异的功能性。
本发明最后一个目的在于公开一种卟啉基二维双层MOF材料在光催化CO2还原中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供一种双层卟啉MOF的构筑策略，选用TPyP配体作为MOF构筑过程中的主配体，以可提供桥连作用的阴离子作为层层间的桥连点，通过合理、巧妙的设计，构筑了一种结构新颖二维双层的MOF材料；
2、本发明制备的MOF材料合成装置简易、操作简单、高度可控，吡啶与金属之间的强配位作用使其具有很好的结构稳定性；
4、本发明所制备的二维双层MOF材料，不需要后续的产品分离，从而显着降低潜在的运营成本；
5、二维双层MOF材料是一种光催化CO2还原的催化剂，在没有任何光敏剂和助催化剂的情况下可有效将CO2转化为CO，选择性高达100％，高于其他已报道的MOF材料；
6、本发明适用的金属范围较广，其功能丰富可调，可应用于医学、分析化学、材料化学、合成化学、能源化学等领域。
附图说明
图1为本发明中MOF材料的制备过程示意图；
图2为本发明中二维双层MOF材料的不对称结构单元图；
图3为本发明中配体四个吡啶基元与卟啉核的二面角；
图4为本发明中二维双层MOF材料的结构图；
图5为本发明中二维双层MOF材料简化后的拓扑结构图：(a)沿ab轴方向的拓扑图，(b)沿ac轴方向的拓扑图；
图6为以MOF为前驱体制备二维超薄MOF纳米片的制备过程示意图；
图7为本发明中MOF晶体的扫描电镜图(SEM)：(a)500μm；(b)20μm；
图8为本发明中超薄二维纳米片的透射电镜图(TEM)以及选定区域元素分布图；
图9为本发明中超薄二维纳米片的原子力显微图(AFM)及薄片的面尺寸图。
图10为本发明中制备的二维双层Mn-MOF和二维单层Mn-MOF的光催化CO2还原效果图。
图11为本发明中制备的二维双层Mn-MOF纳米片的光催化CO2还原效果图。
图12为本发明中制备的材料的总还原效率和还原选择性图。
图13不同光催化剂的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(一)二维双层MOF材料的制备
实施例1：二维双层Co-MOF：[Co2(TPyP)0.5Cl3]n
S1：溶液制备，将金属盐氯化钴溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液A；将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液B，所述金属盐与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体的摩尔比为3:1。所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为3:1。
S2：溶剂热反应，将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜，使用氢氧化钠调体系pH值4，80℃条件下进行溶剂热反应40h，完全反应后冷却至室温，晶体析出；
S3：后处理，将晶体用乙醇反复清洗、真空干燥，得块状墨绿色晶体产物[Co2(TPyP)0.5Cl3]n，n为大于1的整数。
实施例2：二维双层Ni-MOF：[Ni2(TPyP)0.5Cl3]n
S1：溶液制备，将金属盐氯化镍溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液A；将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液B，所述金属盐与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体的摩尔比为5:1。所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为6:1；
S2：溶剂热反应，将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜，使用氢氧化钠调体系pH值6，130℃条件下进行溶剂热反应50h，完全反应后冷却至室温，晶体析出；
所述溶剂A和溶剂B中N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比不相同，溶剂A与溶剂B混合后，其N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比为6:1。
S3：后处理，将晶体用乙醇反复清洗、真空干燥，得块状墨绿色晶体产物[Ni2(TPyP)0.5Cl3]n，n为大于1的整数。
实施例3：二维双层Mn-MOF：[Mn2(TPyP)0.5Cl3]n
二维双层Mn-MOF制备，制备过程示意图见图1，具体包括如下步骤：
S1：溶液制备，将金属盐氯化锰溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液A；将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液B；
所述溶剂A和溶剂B中N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比相同，其N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积5:2。本发明以N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇为溶剂，利用N,N-二甲基甲酰胺在合成过程中分解的甲酰胺促使配体更容易脱除质子，从而促使配体和金属离子的结合。
S2：溶剂热反应，将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜，氨水调体系pH值为6，110℃溶剂热下反应50h，完全反应后冷却至室温，晶体析出；
S3：后处理，将晶体用乙醇反复清洗、真空干燥，得到产物[Mn2(TPyP)0.5Cl3]n，n为大于1的整数。
二维双层Mn-MOF：[Mn2(TPyP)0.5Cl3]n中不对称单元(见图2)包含：两个晶体学独立的锰离子，1/2个卟啉配体，以及三个氯离子。在该MOF结构中，两种配位模式的Mn均为六配位，呈现{MnN2Cl2}的八面体几何构型。其中Mn1分别与来自四个不同卟啉配体的吡啶氮原子(N1、N1iii、N2v和N2iv)以及两个氯原子(Cl1和Cl2)配位；Mn2则处于卟啉环的中心，与卟啉环中心的四个氮原子(N3、N3iii、N4和N5)以及两个氯原子(Cl1ii和Cl3)配位。对应的Mn-N键的键长在的范围之内，Mn-Cl键的键长在/>的范围之内。在MOF结构中，TPyP与相邻的四个金属离子进行配位，形成一个二维单层面，其中卟啉核与吡啶基团的二面角为56.422°和66.808°(见图3)；上下两层单层面之间进一步通过Cl1ii的桥连作用，将骨架拓展为一种二维双层骨架。双层厚度为/>Mn-MOF单晶材料由则二维层状结构堆积形成(见图4)。从扫描电镜图来看，该晶体材料的形状为规则的块状结构(见图7中(a),500μm)，扫描电镜的放大图也清晰地展示出晶体层状结构(见图7中(b),20μm)。其晶体的详细数据如表1所列。
表1 Crystal data for MOF
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|,wR2＝[Σw(Fo 2-Fc 2)2]/Σw(Fo 2)2]1/2
以便更直观的了解该MOF的结构特点，利用拓扑分析来简化各个节点。见图5，从拓扑的角度来看，卟啉配体和金属离子均可简化为5-连接点，MOF的整体结构可以被简化为单节点、5-连接的拓扑结构，对应的拓扑符号为{48.62}。
值得指出的是，卟啉配体大的共轭平面为二维MOF结构的构筑奠定了基础。在本双层结构的构筑中氯离子作为层与层之间的桥连点，发挥了至关重要的作用。因此，仅可以提供桥连作用的连接子有助于双层MOF材料的构筑。
实施例4：二维双层Fe-MOF：[Fe2(TPyP)0.5Cl3]n
二维双层Fe-MOF制备，具体包括如下步骤：
S1：溶液制备，将金属盐氯化铁溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液A；将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体溶于N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的混合溶剂中，形成溶液B；所述金属盐氯化铁与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体的摩尔比为2:1；所述溶剂A和溶剂B中N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积比相同，其N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇的体积5:2。本发明以N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇为溶剂，利用N,N-二甲基甲酰胺在合成过程中分解的甲酰胺促使配体更容易脱除质子，从而促使配体和金属离子的结合。
S2：溶剂热反应，将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜，氢氧化钠调体系pH值为5，110℃溶剂热下反应40h，完全反应后冷却至室温，晶体析出；
S3：后处理，将晶体用乙醇反复清洗、真空干燥，得到产物[Fe2(TPyP)0.5Cl3]n，n为大于1的整数。
实施例5：二维双层Mn-MOF的超薄纳米片
[Mn2(TPyP)0.5Cl3]n MOF材料的超薄纳米片的制备方法，制备过程示意图见图6：
将所述二维双层金属有机框架材料[Mn2(TPyP)0.5Cl3]n研磨后，加入到无水乙醇和水混合溶剂中进行超声处理，所述乙醇和水的体积比为6:1，超声功率为40kHz，输入功率为500W，超声时间为3h获得6nm的超薄纳米片。
以激光笔照射悬浮液，可以观察到丁达尔现象；从TEM图也进一步证明了超薄纳米片的成功制备，见图8。
通过超声剥离的时间，破坏相邻层间的弱作用，可以获得MOF超薄纳米片。超声时间达3h，可得到厚度约为4～7nm的纳米片，见图9。
本发明制备的MOF材料的超薄纳米片形貌规则、通过改变超声时间在2～5h调整，厚度范围可调4～7nm，相比于本体的二维双层金属有机框架材料具备更优异的功能性。
对比实施例1：硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐
与实施例3二维双层Mn-MOF合成方法一致，所不同在于，所用金属盐不是氯盐，而采用硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种。反应后发现，均未得到二维双层MOF结构。说明本发明中具有桥联结构的氯离子在双层MOF结构的构筑中至关重要。
(二)光催化CO2还原性能测试
实施例6
二维单层Mn-MOF(monolayer MOF 1)、二维双层Mn-MOF(bilayer MOF 2)、二维双层Mn-MOF超薄纳米片(bilayer nMOF 2)的光催化CO2还原性能测试。
光催化反应在MeCN、H2O和TEOA(10mL，MeCN/H2O/TEOA＝8:2:1)的混合溶液中进行，该溶液含有MOF或nMOF(5mg)作为CO2还原的光催化剂，使用TEOA作为牺牲剂。反应在定制的20mL光催化反应池中进行。用超纯CO2脱气和饱和以去除任何溶解的O2，然后密封反应池。该反应器与PerfectLight Labsolar-IIIAG系统相连，用于循环CO2原料气体和产品气体，同时作为在线气体采样器对气体产品进行气相色谱定量分析。反应装置避光预平衡1小时后，反应在300W氙弧灯(PerfectLight，PLS-SXE300C)下进行。使用冷却循环水系统将反应温度稳定在25℃。使用配备有TCD检测器的GC9700每小时记录光催化还原产物6小时。对于二维双层Mn-MOF(bilayer MOF 2)、二维双层Mn-MOF超薄纳米片来说，在前2小时内，在黑暗环境中几乎没有检测到产物形成。在氙灯照射下，随着照射时间的增加，CO的产生量迅速增加，几乎呈线性增长(图10和图11)。并且CO为唯一的产物(CO选择性为100％，图12)，未检测到其他反应产物。
所用催化剂为二维单层Mn-MOF时，其催化结果可以看出(图10)，在黑暗环境中几乎检测不到反应产物。而随着氙灯照射时间的增加，CO的产量也逐渐增加。在该催化体系中除主产物CO外，还检测到H2以及极少量CH4的产生。CO对H2和CH4生成的选择性为86.87％(图12)。
对比实施例2：
与其他已报道的MOF材料进行对比实验，包括ZrPP-1-Co、PCN-601、PCN-222、Ni3TCPP、Mn-MOF、g-CNQDs/PMOF、1％Pt/CdS。从不同光催化剂的性能图(图13)可以看出，本申请双层MOF的100％CO选择性高于其他已报道的MOF材料，这意味着不需要后续的产品分离，从而显着降低了潜在的运营成本。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料，其特征在于：所述光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料结晶于monoclinic晶系，P21/m空间群，其结构式为[Mn2(TPyP)0.5Cl3]n，TPyP为5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体，n为大于1的整数，所述光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料具有不对称单元，所述不对称单元包括两个晶体学独立的金属离子，1/2个卟啉配体，三个氯离子；
所述二维双层金属有机框架材料中氯离子作为层与层之间的桥连点；
所述光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料制备方法，包括如下步骤：
S1：溶液制备，将金属盐溶于有机溶剂，形成溶液A，所述金属盐为MnCl2；将5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体溶于有机溶剂，形成溶液B；
S2：溶剂热反应，将溶液A和溶液B移至聚四氟乙烯反应釜，调体系pH值，溶剂热下反应，完全反应后冷却至室温，晶体析出；
S3：后处理，将晶体用乙醇反复清洗、真空干燥，得到产物；
所述S1步骤中，所述金属盐与5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉配体的摩尔比为3:1～2:1；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与无水乙醇按体积比3:1～6:1混合的溶剂；
所述S2步骤中，使用氢氧化钠或者氨水调体系pH值为4～6；所述溶剂热反应的温度为80～130℃。
2.根据权利要求1所述的一种光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料，其特征在于，所述光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料的骨架结构通过多组不对称单元组成平面层，所述平面层层层堆积形成。
3.一种光催化CO2还原的MOF材料的超薄纳米片的制备方法，其特征在于：根据权利要求1所述的光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料制备而成，其制备方法如下：
将所述光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料研磨后，加入到无水乙醇和水或乙醇的混合溶剂中进行超声处理，超声功率为40kHz，输入功率为500W，超声时间为2～5h。
4.一种根据权利要求3所述方法制备得到的光催化CO2还原的MOF材料的超薄纳米片。
5.一种根据权利要求1所制备的光催化CO2还原的二维双层金属有机框架材料在光催化CO2还原方面的应用。
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