CN115377493A - 一种锂离子电池电解液及其电池 - Google Patents

一种锂离子电池电解液及其电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115377493A
CN115377493A CN202210905983.8A CN202210905983A CN115377493A CN 115377493 A CN115377493 A CN 115377493A CN 202210905983 A CN202210905983 A CN 202210905983A CN 115377493 A CN115377493 A CN 115377493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte
lithium
carbonate
lithium ion
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210905983.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李勇
邱宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanchang University
Original Assignee
Nanchang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanchang University filed Critical Nanchang University
Priority to CN202210905983.8A priority Critical patent/CN115377493A/zh
Publication of CN115377493A publication Critical patent/CN115377493A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池电解液及其电池。本发明的电解液包括有机溶剂、电解质和添加剂，添加剂包括氟代异氰酸芳香酯。本发明提供的电解液中，由于包含氟代异氰酸芳香酯，该添加剂的使用可以在二次锂电池的正负极表面生成一层致密的钝化膜，减少了正负极和电解液的接触，从而避免了电解液在正负极表面持续的氧化还原反应，减少了电解液组分的消耗，提升电池的循环稳定性。同时该添加剂中存在的异氰酸酯基可以有效的抑制正极金属离子的溶出，减小正极材料由于金属离子的缺失导致不可逆结构的破坏。因此可以显著的改善二次锂离子电池的高电压性能、储存性能以及循环性能。

Description

一种锂离子电池电解液及其电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种锂离子电池电解液及其电池。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、自放电小、工作电压高、环境友好等优点具备良好的发展前景。负极材料方面，硅基材料由于有着较高的理论比容量(4200mAh/g)，然而其在充放电过程中存在巨大的体积效应(～300％)，成为了硅负极商业化发展中难以突破的瓶颈。目前，有效的方法是将硅材料和石墨混合成硅碳材料、提高电极活性材料的电压、压实密度以及选择合适的电解液。正极材料方面，典型的材料有钴酸锂、磷酸铁锂、三元(LiNixCoyMn1-x-yO2)材料等。在三元材料中，材料中的Ni含量越高，可逆容量就会越大，其原因是氧化还原形态的Ni所造成的。但Ni含量过高也会降低其结构稳定性和热稳定性，电解质/电极界面的阻抗随之增加。且三元材料存在高电压条件下的循环性能较差，倍率性能较差的问题。目前有效的改善方法是原子掺杂以及选择合适的电解液。同时，在全电池中由于正极金属离子会从正极溶出沉积在负极表面，造成正极材料结构的破坏和负极SEI膜不稳定的生成。因此，选择合适的电解质、有机溶剂和添加剂是一项简单有效且能够同时改善正负极材料在循环过程中结构破坏的问题，提升电池的寿命。
目前，在锂离子电池中广泛应用的电解液通常是以六氟磷酸锂为电解质盐和以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物为有机溶剂的电解液，然而上述电解液存在诸多不足，特别的是在以硅碳材料为负极、三元材料为正极的锂离子电池中，其循环性能较差，其中电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的电化学性能有着重大的影响，通过改善电解液的组成能够一定程度上改善锂离子电池的循环性能。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池电解液及其电池。
为了达到上述目的，在本发明的一方面提供了一种锂离子电池电解液，其包括电解质盐、有机溶剂以及添加剂。所述添加剂包含氟代异氰酸芳香酯。
进一步的，所述氟代异氰酸芳香酯选自具有式1所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003772432610000021
在式1中，R1～R5各自独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～C12的烷基，且R1～R5中至少有一个基团为氟原子或氟原子取代的C1～C12的烷基；
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。
进一步的，R1～R5各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～C6烷基，且R1～R5中至少有一个基团为氟原子或氟原子取代的C1～C6烷基；
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。
进一步的，所述的氟代异氰酸芳香酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure BDA0003772432610000022
进一步的，所述氟代异氰酸芳香酯在所述电解液中的质量百分比为0.01％～10％，优选地，所述氟代异氰酸芳香酯在所述电解液中的质量百分比为0.1％～5％。
进一步的，所述有机溶剂为选自C1～C8链状碳酸酯、C1～C8环状碳酸酯、C1～C8链状羧酸酯和C1～C8环状羧酸酯中的至少一种；
1)所述C1～C8链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
2)所述C1～C8环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
3)所述C1～C8链状羧酸酯为丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种；
4)所述C1～C8环状羧酸酯为1,4-丁内酯。
进一步的，所述电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。所述电解质优选六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。
进一步的，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
在本发明的另一方面提供了一种二次锂离子电池，其包括上述的电解液。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的电解液添加剂包括氟代异氰酸芳香酯，该添加剂的使用可在二次锂电池的负极表面生成一层致密、均匀且坚固的钝化膜，减少了正、负极与电解液的接触，从而避免了电解液在正、负极表面发生持续的氧化还原反应，进而减少了电解液组分的分解及消耗，使得该二次锂电池具有较好的高电压性能、储存性能以及循环性能。
附图说明
图1为该二次锂离子电池的容量衰减图。
图2为负极循环前及不同加入量下各循环200圈后的扫描电镜图(a循环前；b、c、d、e分别为加入量0％、0.5％、1％、2％)。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
下面详细说明本发明的锂离子电池电解液及电池。
首先说明本发明第一方面的锂离子电池电解液。
本发明实施例的第一方面提供了一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、电解质盐和添加剂。其中，添加剂为氟代异氰酸芳香酯。
本发明通过实验研究发现，氟代异氰酸芳香酯通过改善SEI膜、CEI膜，增强离子电导，抑制活性物质的体积膨胀，提高高容量电池的循环性能。
本发明实施例中的氟代异氰酸芳香酯选自具有式1所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0003772432610000041
其中，R1～R5各自独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～C12的烷基或取代未取代的C6～C12芳基，且R1～R5中至少有一个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C12的烷基或氟原子取代的C6～C12芳基。
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。其中，卤素选自F、Cl、Br、和I，并优选F、Cl。
可选的，R1～R5中有一个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C12的烷基或氟原子取代的C6～C12芳基。
可选的，R1～R5中有两个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C12的烷基或氟原子取代的C6～C12芳基。
可选的，R1～R5中有三个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C12的烷基或氟原子取代的C6～C12芳基。
可选的，R1～R5中有四个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C12的烷基或氟原子取代的C6～C12芳基。
可选的，R1～R5中有五个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C12的烷基或氟原子取代的C6～C12芳基。
作为本发明实施例电解液的一种改进。
在式1中，R1～R5各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～C6烷基或取代或未取代的苯基，且R1～R5中至少有一个基团为氟原子或氟原子取代的C1～C6烷基或氟原子取代的苯基。
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。
进一步可选的，在式1中R1～R5中至少有一个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C6的烷基或氟原子取代的苯基。
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。
可选的，R1～R5中有一个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C6的烷基或氟原子取代的苯基。
可选的，R1～R5中有两个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C6的烷基或氟原子取代的苯基。
可选的，R1～R5中有三个基团为氟原子、氟原子取代的C1～C6的烷基或氟原子取代的苯基。
在本发明实施例中，氟原子取代的烷基可为部分取代，例如-CH2F、-CH2CH2F；也可为全取代，例如-CF3、-CF2CF3。
作为本发明实施例电解液的一种改进，氟代异氰酸芳香酯具体选自以下化合物但不限于此：
Figure BDA0003772432610000051
作为本发明实施例电解液的一种改进，氟代异氰酸芳香酯还可选自以下化合物并不限于此：
Figure BDA0003772432610000052
作为本发明实施例电解液的一种改进，氟代异氰酸芳香酯在电解液中的质量百分含量为0.01％～10％。如果氟代异氰酸芳香酯含量过低，则其对电解液的改善效果并不明显，如果氟代异氰酸芳香酯含量过高，则会导致在正、负极片表面形成较厚的SEI膜，降低离子的传导性能，恶化电池的循环性能。
本发明实施例氟代异氰酸芳香酯在电解液中的质量百分含量范围的上限选自10％、9％、8％，下限任选自0.01％、0.05％、0.1％、0.2％。更进一步优选地，氟代异氰酸芳香酯在电解液中的百分含量为0.01％～8％。
在本发明实施例的式1所示的通式中：
碳原子数为1～12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基。位于环烷基的环上的氢可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为1、2、3、4、5，优选的上限值为3、4、8、12。优选地，选择碳原子数为1～6的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1～6的链状烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1～4的链状烷基。作为烷基的实例，具体可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
碳原子数为6～12的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基。进一步优选地，选择碳原子数位6～9的芳基。作为芳基的实例，具体可以举出：苯基、联苯基、对苯甲基。
在本发明实施例的电解液中，有机溶剂为非水有机溶剂，有机溶剂可选为碳原子数为1～8、且含有至少一个酯基的化合物：
具体可选的，有机溶剂为选自C1～C8链状碳酸酯、C1～C8环状碳酸酯、C1～C8链状羧酸酯和C1～C8环状羧酸酯中的至少一种；
作为C1～C8链状碳酸酯的实例，可列举：碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
作为C1～C8环状碳酸酯的实例，可列举：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
作为C1～C8链状羧酸酯的实例，可列举：丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种；
作为C1～C8环状羧酸酯的实例，可列举：1,4-丁内酯。
在本发明实施例中，有机溶剂可采用C1～C8链状碳酸酯和C1～C8环状碳酸酯合用的有机溶剂。
进一步可选碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)合用的有机溶剂。
电池为锂离子电池，电解质盐为锂盐，锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐。具体而言，锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。
优选地，锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
进一步优选的，锂盐选自六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂。
锂盐在电解液中的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
在本发明实施例中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、锂盐和添加剂混合均匀即可。
下面说明本发明实施例第二方面的电池。
本发明实施例的电池，包括正极极片、负极极片、置于正极极片和负极极片之间的隔膜以及电解液。需要说明的是，本发明实施例的电池为锂离子电池。
当电池为锂离子电池时，正极包含能脱出、嵌入锂离子的正极活性材料，负极包含能嵌入、脱出锂离子的负极活性材料。
具体的，当电池为锂离子电池时，正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物以及上述锂镍钴锰氧化物中的至少一种。具体可以采用锂镍钴锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池正极活性物质的传统公知的材料。这些正极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
具体的，当电池为锂离子电池时，负极活性材料可以为软碳、硬炭、人造石墨、天然石墨、硅、硅碳复合材料、硅氧化合物等。具体可以采用碳基负极、硅基负极等。但并不限定于这些材料，可以使用可被用作锂离子电池负极活性物质的传统公知的材料。这些负极活性物质可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在上述电池中，隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
电解液为上述第一方面的电解液。
在上述中，正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料干燥后获得负极片。
进一步地，当电池为锂离子二次电池时，锂离子二次电池的充电截止电压不大于4.8V。
实施例:
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例、对比例以及实验例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可以商购获得，其中所涉及的试剂也可以通过商购获得。
在下述实施例、对比例以及实验例中，所用到的试剂如下：
添加剂：氟代异氰酸芳香酯，前述提到的具有式1所示的化合物。
锂盐：六氟磷酸锂(LiPF6)。
有机溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。
正极活性材料：镍钴锰酸锂三元材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)。
隔膜：PE多孔聚合物薄膜。
电池1～10均按照下述方法进行制备：
(1)负极片制备
将负极活性物质硅碳材料、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为活性材料：乙炔黑：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝95:1:2.5:1进行混合，加入去离子水后，充分搅拌混合，形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、辊压、冲切，得到负极片。
(2)正极片制备
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝95:3:3.5进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、辊压、冲切，得到正极片。
(3)电解液制备
电解液1～10均按照下述方法进行制备：
在含水量＜10ppm的氩气气氛手套箱中，将氟代异氰酸芳香酯加入已购的基本电解液EC：EMC：DMC＝1:1:1中，其中LiPF6的浓度为1mol/L。搅拌均匀后，获得实验电解液。
(4)电池的制备
电池1～10均按照下述方法制备得到。
将正极片、负极片经过自动切片机后放置自动叠片机中，然后经过封口、真空干燥，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成等工序，获得电池。
在上述制备电池的过程中，各个电池所选用的电解液、各个电解液所用到的氟代异氰酸芳香酯及其含量，如下表1中所示。
在下述表1中，氟代异氰酸芳香酯的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
表1
Figure BDA0003772432610000091
将封装好的锂离子电池静置24h，之后用0.05C(67.5mA)的恒定电流充电至4.1V，搁置10min后再用0.1C(135mA)充电至4.1V，取下电池然后先进行一次真空预封装以便除气；再以4.2V，0.2C(270mA)的恒流恒压充电，截止电流40mA。然后以0.2C(270mA)恒流放电至3V，后续再重复以4.2V，0.2C(270mA)的恒流恒压充电，截止电流40mA。分别以0.5C(675mA)、1C(1350mA)恒流放电至3V完成锂离子电池的制备。
测试实施例和对比例制备锂离子电池的循环性能的检测方法如下：
在25℃下，以4.2V，0.5C(675mA)的恒定电压、恒定电流对锂离子电池充电，截止电流40mA，再以1C恒流放电至3V，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为第一次循环的放电容量。将锂离子电池按上述方式进行循环充放电测试，取第100、200次循环的放电容量。
锂离子电池N次循环后的容量保持率(％)＝(第N次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100％。
表2.各实施例中和各对比样品的循环性能测试结果
Figure BDA0003772432610000092
Figure BDA0003772432610000101
其中，“/”表示未添加该物质。
锂离子电池的性能测试结果分析：
从实施例1～7与对比例1～3的对比中可以看出，实施例1～7为电解液中添加氟代异氰酸芳香酯的锂离子电池，与不添加任何添加剂的对比例1的锂离子电池相比，具有较好的循环性能。
对比例3说明：当该添加剂在电解液中的含量大于5％时，电池的循环性能发生恶化，原因可能是氟代异氰酸芳香酯在正负极表面形成的界面膜过厚，降低了锂离子电池的循环性能。对比例2说明：当添加剂的含量小于0.1％时，对电池的影响效果不明显。
分别从实施例3～5和对比例1进行数据作图分析，如图1、2所示。从循环图1中可以看出，未添加的电池在循环至140圈左右容量发生衰减，添加量为0.5％的电池在170圈左右发生突减。而加入量为1％和2％的电池并未发生这种容量突减的情况。结合扫描电镜图可以推测出，未添加的电池在循环时产生了严重的锂枝晶和生成了较厚的SEI膜，同时界面SEI膜有较深的裂痕，严重影响了电池的循环性能。而添加量为0.5％的电池由于加入量比较少，只能较为轻微的抑制SEI膜的不均匀生成，故在循环至170圈左右容量开始发生突减。添加量为1％的电池由于生成了较为均匀的SEI膜，提升了电池的循环稳定性，循环至200圈容量也并未发生突减情况。而添加量为2％的电池由于加入量稍过多，过多的添加剂残留在电解液中继续在极片表面反应，造成界面阻抗增大，从而影响电池的循环性能。
从图2中可以看出，未添加的电池在循环200圈拆解后生成了较厚且不均匀的SEI膜，同时极片表面存在较多的析锂情况和产生较大的裂纹，极大的影响了电池的循环性能。添加量为0.5％由于添加量比较少，只能较为轻微的抑制SEI膜的不均匀生成，且极片表面有较为轻微的裂缝。添加量为1％的电池极片表面生成的SEI膜厚度较为均匀且表面并无裂缝。添加量为2％的电池负极极片表面虽然并无裂缝，但由于添加量过多，导致SEI膜会在某一处沉积，造成生成的SEI膜不均匀，影响电池的性能。综合来说，在电解液中加入该添加剂，且加入量为1％时对电池的影响效果最好。
金属离子溶出行为对于锂离子电池来说是一项影响很大的挑战，锰的溶出会伴随着材料中氧的损失，这会导致正极材料结构发生不可逆变化，从而对电池容量带来不可逆的损失。析出的氧具有强氧化性，会与电解液发生反应，并且正极材料的锰在溶出之后，可以在负极表面发生还原反应沉积在负极表面，形成SEI的一部分(MnF、MnCO3等)。同时有研究表明，沉积的锰会阻挡锂离子在SEI中的迁移，造成电池阻抗的增加。镍的沉积则会引起剧烈的电解质盐的分解，造成可循环的Li离子减少，降低电池的循环性能。钴的沉积会引起溶剂的分解，从而引起SEI膜的不规则生成，影响电池性能。如果金属离子被还原成金属存在于SEI中，由于金属是良好的电子导体，这会加剧电解液的分解。因此锰、钴、锰在负极上的含量可以一定程度上来反映电池性能的优劣。
通过对对比例1～3和实施例1～7的金属溶出情况可以看出，在未加入添加剂的软包电池在循环200圈后负极极片表面沉积了较多的金属离子，严重的影响了电池中电解质盐和溶剂损耗，降低了电池的性能。而通过加入添加剂后，随着加入量的提升，抑制金属离子沉积的效果也越来越明显。从实施例5和对比例1可以看出，在电池循环200次后，负极表面的Ni含量从未添加的243.6ppm降低到了110.7ppm，Co含量从95.7ppm降低到了34.6ppm，Mn含量从170.9ppm降低到了79.1ppm。后续随着加入量的提升，金属离子含量越来越低。但并非加的含量越多对电池性能影响最好，结合上述电池性能来说明，1％的添加量既能较大程度的减少金属离子的溶出行为，又能较好的提升电池的循环性能。
表3.各实施例和对比例中负极极片循环200次后表面金属离子含量
实施例 添加剂 质量百分比/％ 镍(Ni)/ppm 钴(Co)/ppm 锰(Mn)/ppm
实施例1 氟代异氰酸芳香酯 0.1 210.3 91.4 161.5
实施例2 氟代异氰酸芳香酯 0.2 200.1 89.4 159.4
实施例3 氟代异氰酸芳香酯 0.5 194.3 84.6 156.8
实施例4 氟代异氰酸芳香酯 1 120.4 43.0 96.7
实施例5 氟代异氰酸芳香酯 2 110.7 34.6 79.1
实施例6 氟代异氰酸芳香酯 3 107.9 31.7 68.1
实施例7 氟代异氰酸芳香酯 4 96.7 27.8 64.1
对比例1 / / 243.6 95.7 170.9
对比例2 氟代异氰酸芳香酯 0.05 231.4 94.3 167.8
对比例3 氟代异氰酸芳香酯 5 87.1 21.3 46.7
由此可见，本发明提供的锂离子电池添加剂可以在正负极表面形成良好的界面膜抑制电解液在正负极表面的氧化分解。同时利用该化合物减少了正极金属离子的溶出，稳定正极材料的结构。另一方面，该添加剂由于产生良好的SEI膜，抑制了硅碳负极在循环过程中的体积膨胀。使得该锂离子电池在常温下状态下展现良好的循环性能。
以上是本发明的较佳实施例的具体说明，但本发明并不限于所述实施例，某些变形或替换化合物均包含在本发明权利要求所限定的范围内。此外，本发明使用了某些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种锂离子电池电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，其特征在于，所述添加剂包含氟代异氰酸芳香酯。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代异氰酸芳香酯选自具有式1所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003772432600000011
在式1中，R1～R5各自独立地选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～C12的烷基，且R1～R5中至少有一个基团为氟原子或氟原子取代的C1～C12的烷基；
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池电解液，其特征在于，
R1～R5各自独立的选自氢原子、卤素、取代或未取代的C1～C6烷基，且R1～R5中至少有一个基团为氟原子或氟原子取代的C1～C6烷基；
取代基选自卤素、C1～C6的烷基。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述的氟代异氰酸芳香酯选自以下化合物中的至少一种：
Figure FDA0003772432600000012
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氟代异氰酸芳香酯在所述电解液中的质量百分比为0.01％～10％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为选自C1～C8链状碳酸酯、C1～C8环状碳酸酯、C1～C8链状羧酸酯和C1～C8环状羧酸酯中的至少一种；
1)所述C1～C8链状碳酸酯为碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯中的至少一种；
2)所述C1～C8环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
3)所述C1～C8链状羧酸酯为丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的至少一种；
4)所述C1～C8环状羧酸酯为1,4-丁内酯。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、LiTFOP、LiN(SO2RF)2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述电解质在所述电解液中的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
9.一种二次锂离子电池，包括正极极片、负极极片、置于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1～8任一项所述的电解液。
CN202210905983.8A 2022-07-29 2022-07-29 一种锂离子电池电解液及其电池 Pending CN115377493A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210905983.8A CN115377493A (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种锂离子电池电解液及其电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210905983.8A CN115377493A (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种锂离子电池电解液及其电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115377493A true CN115377493A (zh) 2022-11-22

Family

ID=84064291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210905983.8A Pending CN115377493A (zh) 2022-07-29 2022-07-29 一种锂离子电池电解液及其电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115377493A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111628218B (zh) 一种锂离子电池及其制备方法
CN108123172B (zh) 电解液及二次锂电池
CN109768326B (zh) 电解液及电化学储能装置
CN111082139B (zh) 非水电解液及锂离子电池
CN108232296B (zh) 电解液及锂二次电池
CN107331893B (zh) 一种高温锂离子电池电解液及其制备方法和高温锂离子电池
CN109888384B (zh) 电解液和含有电解液的电池
CN109119631B (zh) 一种二次电池
CN109004275B (zh) 电解液及二次电池
CN105895957A (zh) 一种电池液及锂离子电池
CN110808414A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
KR100984134B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111129590A (zh) 一种高电压锂离子电池非水电解液及高电压锂离子电池
CN114512721A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN110783628A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN109473717B (zh) 一种适用于高电压高镍动力电池的电解液及高电压高镍电池
CN113809401A (zh) 锂离子电池非水电解液及其应用
CN109119599B (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN114552007A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN112290090A (zh) 一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的电池
CN114039094A (zh) 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池
CN110808413A (zh) 一种锂离子电池非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN114520370A (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110649317B (zh) 硅基锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN114188605A (zh) 一种用于硅碳负极的锂离子电池电解液及包含该电解液的锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination