CN115370339B

CN115370339B - 燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用及水力压裂液和提高页岩气采收率的方法

Info

Publication number: CN115370339B
Application number: CN202110560002.6A
Authority: CN
Inventors: 伦增珉; 赵春鹏; 王海涛
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2024-04-16
Anticipated expiration: 2041-05-21
Also published as: CN115370339A

Abstract

本发明属于非常规天然气开采技术领域，公开了燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用，一种用于页岩气开采的水力压裂液以及一种提高页岩气采收率的方法。本发明主要利用了SO₂和NO_x水解反应，生成的硫酸和硝酸。H₂SO₄和HNO₃与页岩中矿物质反应，提高页岩的孔隙率及渗透率，利于页岩气的解吸；HNO₃具有强氧化性和强酸性，能够对页岩基质表面进行氧化改性，可以促进页岩气的解吸；H₂SO₄和HNO₃具有阻垢剂的特性，利于页岩气的解吸、扩散、流动及压裂液的返排。因此，本发明具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。

Description

燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用及水力压裂液和提高页岩气采收率的方法

技术领域

本发明属于非常规天然气开采技术领域，更具体地，涉及燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用，一种用于页岩气开采的水力压裂液以及一种提高页岩气采收率的方法。

背景技术

目前世界各国广泛参与低碳减排，合作应对气候变化。天然气作为清洁、高效的能源已被学术界认为是最佳的桥梁性能源。

然而，针对目前天然气能源消费的紧张局面，亟需寻求一种新的能源来缓解。有研究表明可利用页岩气来替换天然气资源。虽然目前页岩气资源潜力巨大，但目前开采处于初期阶段。因此，完善页岩气的勘探与开采工作，提高页岩气的采收率，对于降低天然气对依存度、优化能源结构和保障能源安全均具有重要意义。

目前，在页岩气开采过程中，水力压裂技术是增产与提高采收率的主要手段，其通过高压快速驱动水流，短时间内将大量水注入页岩层微裂隙，使页岩层发生碎裂，产生网状结构的次生裂缝，从而增加页岩储层的透气性，同时高压水进入页岩层微裂隙，置换部分页岩气，最终实现开采页岩气的目的。但是，水力压力技术存在以下不足：(1)水力压裂技术开采页岩气导致的甲烷泄漏量比常规天然气开采泄漏量高30％-50％，造成空气污染；(2)水资源消耗量巨大，且压裂液中化学组分会深入地下水层，污染饮用水；(3)页岩气资源埋藏普遍较深，造成钻井机械和液压压裂机械成本上升；(4)较高的压力对压裂装置性能及钻井安全系数要求较高；(5)返排液中含有高浓度的二价离子(如Ca²⁺、Mg²⁺和Ba²⁺等)，在储层中生成硫酸盐和碳酸盐沉淀，使储层结垢，从而造成储层孔隙和裂缝空间堵塞。若长时间滞留地层后，可将CH₄流通的孔道将会被堵塞，并对储层产生二次伤害。

CN110467911A提出了一种抗盐多功能压裂液及制备方法，该方法提高了压裂液的悬砂性能，但是需要添加交联剂，增加了施工难度和人力成本。SPE118904提出一种制备加重压裂液的方法。该方法将加重剂无机盐加入压裂液中，其密度高达1.50g/cm³。虽然此方法可以有效的提高压裂效率，但是存在摩阻高、储层伤害大和开采成本高的问题。CN111363529A提出了一种制备油田用磷酸盐玻璃缓释阻垢剂的方法，该方法虽然长时间起到除垢作用，但是阻垢剂中含有磷元素，加速微生物的生长，污染页岩储层和地下水资源。

随着经济的快速发展，大气污染日益严重，燃煤关键气态污染物SO₂和NO_x排放量持续增长，对人类生存环境产生巨大威胁。大气中的SO₂和H₂O结合形成硫酸烟雾，在降水过程中造成土壤和水体酸化，影响植物生长，腐蚀金属和建筑材料。NO_x与碳氢化合物反应不仅生成光化烟雾，还能抑制植物的光合作用，并是人体致癌的重要因素。因此，燃煤烟气中SO₂和NO_x等污染物的脱除或资源化利用成为被受关注的焦点。

目前，对于脱除SO₂主要采用湿法烟气脱硫技术。但是该方法工艺复杂，成本高，并且难以资源化利用，造成二次污染。对于脱除NO_x主要为选择性催化还原技术，采用昂贵的催化剂与氨基吸收剂，将NO_x转化为N₂。或采用低温NO_x燃烧技术，但降低NO_x的幅度有限，并以牺牲部分燃烧效率为代价。因此，亟需寻求新技术来降低SO₂和NO_x对环境的影响。

CN110252103A提出一种燃煤烟气处理方法，该发明利用氮铜溶液作为催化剂处理燃煤烟气。其将传统的烟气处理需要消耗氧气的过程转变成了释放氧气，进而将烟气中含氧量恢复到空气水平，实现烟气的无害化处理。CN201510527140.9公开了一种基于尿素溶液的SCR烟气脱硝处理系统及方法，其处理方法为：通过喷枪将尿素溶液喷入SCR反应器的烟道内部和温度为350-600℃的反应风道内，在此温度下尿素发生热解反应生成氨气，并在SCR催化剂的作用下，将烟气中的NO_x还原成N₂和H₂O。但是，上述两种技术或催化剂制作成本较高，且工艺复杂，燃煤烟气的处理方法的净化效果仍不太理想。

因此，针对目前采收页岩气存在的问题和燃煤关键气态污染物(SO₂和NO_x)处置效果不理想的问题，同时为了页岩气产业的可持续发展，亟待提出一种提高页岩气采收率并协同封存燃煤关键气态污染物(SO₂和NO_x)的方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有页岩气开采技术的缺陷，提出燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用，一种用于页岩气开采的水力压裂液以及一种提高页岩气采收率的方法。本发明提出的强化页岩气采收率的方法，对于清洁高效地开采页岩气资源和降低燃煤烟气释放量均具有重要的现实意义。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用。

本发明第二方面提供了一种用于页岩气开采的水力压裂液，该压裂液中含有燃煤关键气态污染物。

本发明第三方面提供了一种提高页岩气采收率的方法，该方法包括：将权利要求7-9中任意一项所述的水力压裂液注入页岩储层，通过水力压裂法开采页岩气；优选地，所述水力压裂的操作压力范围为20-40MPa。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)本发明一方面优化了水力压裂技术，提高了页岩储层的渗透性，替代了压裂液中以磷酸为主的阻垢剂，强化了页岩气的采收率；另一方面提供了一种重要燃煤烟气污染物SO₂和NO_x的处置方法。因此，本发明具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。

(2)本发明充分利用SO₂和NO_x易溶水性，将燃煤关键气态污染物注入高压水流中，缓解现有工厂燃煤烟气难处理现状。SO₂和NO_x水解反应生成的H₂SO₄和HNO₃与页岩中矿物质反应，通过化学反应提高页岩孔隙连通性及储层渗透率，强化页岩气的解吸与扩散。

(3)HNO₃具有强氧化性和强酸性，能够对页岩基质表面进行氧化改性，提高羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团含量，促进页岩气的解吸。

(4)现今压裂液中的普遍采用磷酸作为阻垢剂，本发明利用SO₂和NO_x与水反应的产物(H₂SO₄和HNO₃)作为阻垢剂，防止管道结垢，降低水敏性伤害与固相伤害，进一步提高了页岩储层的导流能力，并显著降低了水力压裂技术成本。

(5)本发明提出的强化页岩气采收率的方法，对于清洁高效地开采页岩气资源和降低燃煤烟气释放量均具有重要的现实意义。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明提出的燃煤关键气态污染物SO₂和NO_x强化页岩气采收率原理示意图。

图2示出了根据本发明的实施例提出的一种提高页岩气采收率的方法的模拟运行装置的示意图。

附图标记说明：

1-甲烷气瓶、2-第一增压泵、3-真空泵、4-第二增压泵、5-恒温装置、6-耐压容器、7-排水集气装置、8-第一阀门、9-第二阀门、10-第三阀门、11-第四阀门、12-第五阀门、13-第六阀门、14-装有水力压裂液的装置、15-SO₂和NO_x加料口。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

本发明第一方面提供了燃煤关键气态污染物在页岩气开采中的应用。

根据本发明，优选地，所述燃煤关键气态污染物作为压裂液组分。

根据本发明，优选地，所述燃煤关键气态污染物为SO₂和NO_x，进一步优选为SO₂和NO₂。

本发明方法利用燃煤关键气态污染物SO₂和NO_x气体易溶于水的性质，将其掺入到作为压裂液组分的高压水流中，通过水力压裂技术使燃煤关键气态污染物SO₂和NO_x气体进入页岩储层中。NO_x水解反应生成硝酸(HNO₃)；SO₂水解反应生成亚硫酸(H₂SO₃)，并进一步被HNO₃氧化生成硫酸(H₂SO₄)。一方面，H₂SO₄和HNO₃与页岩中矿物质(粘土矿物、碳酸盐矿物)反应提高页岩的孔隙率及渗透率；另一方面，HNO₃具有强氧化性和强酸性，能够对页岩基质表面进行氧化改性，提高羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团含量，然而，含氧官能团中氧原子具有较强的负电性，与CH₄中碳原子的负电性互相排斥，因此含氧官能团含量增多不利于CH₄吸附。因此，可以促进页岩气的解吸。最后，H₂SO₄和HNO₃可以作为阻垢剂，替代常规压裂液中磷酸组分，与管道壁上的碳酸盐等反应，防止管道结垢，降低水敏性伤害与固相伤害，促进页岩气的解吸、扩散与流动，从提高页岩气采收率或压裂液的返排率。具体地，如图1所示，本发明的原理为：

(1)燃煤关键气态污染物的主要组分为SO₂和NO_x，其极易溶于水，能够随作为压裂液组分的高压水流进入页岩储层。

SO₂+H₂O＝2H⁺+SO₃ ²- ①

3NO₂+H₂O＝2H⁺+2NO₃-+NO ②

(2)我国含气页岩储层较深(3000-4000m)，对应的储层温度较高(40-100℃)，会强化SO₂和NO_x水解反应过程。此外，SO₃ ²-在HNO₃强氧化性下被氧化成SO₄ ²-。因此，SO₂最终生成H₂SO₄。

SO₃ ²-+2H⁺+2NO₃-＝SO₄ ²-+2NO₂+H₂O ③

(3)H₂SO₄和HNO₃能够与页岩中的矿物质(粘土矿物、碳酸盐矿物)反应，提高页岩的孔隙率及渗透率，促进页岩气的解吸。

与高岭石反应：

Al₂Si₂O₅(OH)₄+14H⁺＝2Al³⁺+2Si⁴⁺+9H₂O ④

与蒙脱石反应：

Si₅Al₄MgFe₃Na₄O₂₀(OH)₄+44H⁺＝5Si⁴⁺+4Al³⁺+Mg²⁺+4Na⁺+3Fe²⁺+24H₂O

⑤

与伊利石反应：

K₃Fe₄Si₁₄Al₇O₄₀(OH)₈+88H⁺＝3K⁺+4Fe²⁺+14Si⁴⁺+7Al³⁺+48H₂O ⑥

与白云石反应：

CaMg(CO₃)₂+4H⁺＝Mg²⁺+Ca²⁺+2H₂O+2CO₂ ⑦

与菱铁矿反应：

FeCO₃+2H⁺＝Fe²⁺+CO₂+H₂O ⑧

与方解石反应：

CaCO₃+2H⁺＝Ca²⁺+CO₂+H₂O ⑨

(4)HNO₃具有强氧化性和强酸性，能够对页岩基质表面进行氧化改性，提高羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团含量。然而，含氧官能团中氧原子具有较强的负电性，与CH₄中碳原子的负电性互相排斥，因此含氧官能团含量增多不利于CH₄吸附。因此，可以促进CH₄的解吸。

(5)H₂SO₄和HNO₃可以替代磷酸，作为压裂液中的阻垢剂，防止管道结垢，从而提高页岩气的解吸、扩散与流动性能及压裂液的返排率。

根据本发明，优选地，SO₂和NO_x的摩尔比为7:1-2:1；SO₂和NO_x的含量之和在压裂液中的质量分数为0.2％-0.7％。

根据本发明，优选地，所述页岩气来自高温页岩储层；优选地，所述高温页岩储层的温度为40-100℃。

根据本发明，优选地，所述高温页岩储层为暗色泥页岩储层、黑色泥页岩储层或高碳泥页岩储层。

以下通过实施例具体说明本发明。

实施例1

本实施例用于说明燃煤关键气态污染物为SO₂和NO_x作为压裂液组分在页岩气开采中的应用，通过如图2所示的模拟运行系统模拟开采过程。

所述模拟系统包括甲烷气瓶1、第一增压泵2、真空泵3、第二增压泵4、恒温装置5、耐压容器6、排水集气装置7；其中，

所述耐压容器6设置于所述恒温装置5内；

所述甲烷气瓶1、所述第一增压泵2、第一阀门8依次连接；所述真空泵3与第二阀门9连接；所述第一阀门8和第二阀门9均通过第三阀门10与所述耐压容器6连接；

所述第二增压泵4的一端与装有水力压裂液的装置14连接，所述第二增压泵4的另一端依次通过第四阀门11、第五阀门12与所述耐压容器6连接；所述第四阀门11与第五阀门12之间设有燃煤关键气态污染物为SO₂和NO_x加料口15；

所述耐压容器6通过第三阀门10、第六阀门13与所述排水集气装置7连接。

采用该模拟运行系统的模拟运行方法包括如下步骤：

(1)从所述含气页岩储层中取出一块柱状暗色泥页岩样品；

(2)关闭所有阀门，将所述柱状暗色泥页岩样品放入所述恒温为95℃的耐压容器6内；

(3)打开所述第二阀门9和第三阀门10，利用所述真空泵3对所述耐压容器6抽真空，使所述耐压容器6内的绝对压力达到6Pa以下；

(4)关闭第二阀门9，打开第一阀门8，对经过步骤(3)处理的耐压容器6充入50MPa的甲烷气体，使所述柱状样品吸附甲烷，并达到吸附平衡；

(5)关闭第一阀门8，打开第四阀门11和第五阀门12，将所述SO₂和NO_x与所述水力压裂液(高压水流)混合并进入步骤(4)中的耐压容器6，通过水力压裂法对经过步骤(4)处理的柱状暗色泥页岩样品进行水力压裂处理；所述SO₂和NO_x的含量之和在水力压裂液中的质量分数为0.3％，SO₂和NO_x的摩尔比为3:1。所述水力压裂的操作压力为40MPa。

(6)关闭第四阀门11和第五阀门12，打开第六阀门13，利用排水集气法测定经过步骤(5)处理的柱状样品的甲烷气体总解吸量。

(7)利用X射线光电子能谱、X射线衍射仪分别测量在此实施例压裂方式前后页岩基质表面含氧官能团含量、矿物质含量，利用N₂吸脱附法分析页岩基质孔隙结构，进而明确本发明提出的实验方案的可行性。

上述实施例表明：以暗色泥页岩为样品，充分利用SO₂和NO_x易溶水的性质，使其随高压水流进入页岩储层中，又能够利用SO₂、NO_x和H₂O反应生成的H₂SO₄和HNO₃与矿物质反应生成新鲜裂缝，进而提高页岩层的导流能力。由于HNO₃具有强氧化性和强酸性，能够对页岩基质表面进行氧化改性，提高羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团含量，促进页岩气的解吸。此外，H₂SO₄和HNO₃能够作为阻垢剂，防止管道结垢，提高压裂液返排率。上述方面作用将显著提高暗色泥页岩储层中页岩气的采收率。最终获得的采收率为68.7％，且含氧官能团总量升高35％，矿物质含量降低20％，页岩样品介/大孔孔隙体积提高55％。

对比例1

采用实施例1的模拟运行系统和模拟运行方法，不同之处仅在于：本对比例采用商业陶粒作为压裂液的支撑剂。支撑剂粒度为20-60目，水力压裂压力为30MPa，携砂比为40％。

将本发明的结果与采用商业陶粒作为支撑剂的水力压裂法获得的页岩气解吸量进行对比，结果表明：相比采用商业陶粒为支撑剂的水力压裂法的甲烷解吸量，利用本发明的水力压裂液的甲烷解吸量提高了24％，含氧官能团总量升高35％，矿物质含量降低20％，页岩样品介/大孔孔隙体积提高55％。证实了本发明技术方案的可行性。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.燃煤关键气态污染物在页岩气开采中提高采收率的应用，其特征在于，

所述燃煤关键气态污染物作为压裂液组分；

所述燃煤关键气态污染物为SO₂和NO₂；

SO₂和NO₂的摩尔比为7:1-2:1；SO₂和NO₂的含量之和在压裂液中的质量分数为0.2%-0.7%；

所述页岩气来自高温页岩储层，所述高温页岩储层的温度为40-100℃。

2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述高温页岩储层为暗色泥页岩储层、黑色泥页岩储层或高碳泥页岩储层。

3.一种用于页岩气开采的水力压裂液，该压裂液中含有燃煤关键气态污染物，其特征在于，

所述燃煤关键气态污染物为SO₂和NO₂；

4.一种提高页岩气采收率的方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求3所述的水力压裂液注入页岩储层，通过水力压裂法开采页岩气。

5.根据权利要求4所述的提高页岩气采收率的方法，其中，所述水力压裂的操作压力范围为20-40 MPa。