CN115353776A - 一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法。该制备方法是先将聚丙烯经由磨盘型固相力化学反应器碾磨粉碎为聚丙烯超细二维片状粉体，再添加包括交联型聚合物预聚体、交联剂、疏水型纳米填料、有机溶剂复配形成多组分分散液，即得到超疏水涂料。该制备方法采用固相剪切碾磨技术制备得到聚丙烯超细二维片状粉体，极大地有利于与疏水型纳米填料之间协同构成微纳米尺度的粗糙微观形貌，通过二维片状粉体的三维随机堆叠可有效提高表面粗糙度；并验证了聚丙烯可采用废弃聚丙烯，实现废弃聚丙烯的高附加值回收利用。

Description

一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于超疏水涂料技术领域，涉及一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法，特别是针对利用中国授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器对聚丙烯进行了处理。
背景技术
聚丙烯是五大通用塑料之一，综合性能优良，在建筑建材、输送管道、食品包装、医疗器械、机械零件、服装服饰等领域应用广泛。2020年中国聚丙烯产量达到了2554.4万吨，消费量达到2968.4万吨，产量居五大通用树脂之首(常敏.全球聚丙烯供需分析及预测[J].世界石油工业,2021,28(04):44-50+65.)。聚丙烯大量使用，废弃聚丙烯随着大量产生，单组分废弃聚丙烯回收技术相对成熟，但聚丙烯多次循环利用后存在较为严重的老化现象，再生制品性能劣化，较难实现高附加值利用焚烧填埋极大污染环境，严重浪费资源。
水在固体表面的润湿性通常用亲疏水性表述，当材料表面的水接触角大于150°并且滚动角小于10°时被定义为超疏水表面。超疏水表面具有优异的防水、抗结冰、自清洁等性能，在建筑防水、自清洁涂料、船舶防腐蚀、水分收集、油水分离等领域有着广泛的应用前景，开发由废弃聚丙烯制备超疏水涂层的策略，有望实现低值废弃聚丙烯的高附加值利用，是未来聚丙烯回收利用的潜在发展方向。
固体表面的润湿性由其表面的化学组成以及其表面的微观结构共同决定，单从化学组成角度无法获得超疏水表面，没有已知单一物质的光滑表面接触角能够达到150°。有研究者测量了规则排列最密堆积-CF3基团的表面自由能(Takashi Nishino,MasashiMeguro,Katsuhiko Nakamae,etal.The Lowest Surface Free Energy Based on-CF3Alignment[J].Langmuir,1999,15:4321-4323.)，其表面的水接触角为119°，对应的表面自由能为6.7mJ/m2，该值被认为是固体的最低表面自由能。等规立构聚丙烯的光滑表面水接触角仅104°±2°，远不能达到超疏水。因此，用低表面能的化合物进行修饰以及构建多孔粗糙的微观形貌是获得超疏水表面的主要途径。
有研究者利用阳极氧化铝模板热压加工(Heng Xie,Wenhua Xu,Shunheng Jia,etal.Tunable fabrication of biomimetic polypropylene nanopillars with robustsuperhydrophobicity and antireflectivity[J].Nanotechnology,2021,32(395301):1-13.)，快速模拟蝉翼表面有序、密集排列的纳米柱，得到一种超疏水聚丙烯表面。有研究者通过将疏水性硅烷化学气相沉积在市售聚丙烯纤维表面(Guohua Jiang,Ruanbing Hu,Xiaohong Wang,etal.Preparation of superhydrophobic and superoleophilicpolypropylene fibers with application in oil/water separation[J].The Journalof The Textile Institute,2013,104((8):790–797.)，以制备可用于油水分离体的新型纤维。也有研究者采用一步和多步原子转移自由基聚合，制备了超疏水性聚丙烯中空纤维膜(Zhen Liu,Jingni Gao,Changfa Xiao.Preparation and vacuummembranedistillation performance of a superhydrophobic polypropylene hollow fibermembrane modified via ATRP[J].Desalination,2021,512(115130):1-18.)，用聚丙烯中空纤维膜进行原子转移自由基聚合，通过间歇性地添加等剂量的单体，提高接枝程度，从而得到超疏水聚丙烯中空纤维膜。
由上可知，目前由聚丙烯制备超疏水表面的策略包括相分离法、模板法、化学气相沉积法、电化学法等。但以上方法皆基于实验室的条件进行制备，其工艺方法都较为繁琐复杂，无法实际应用于工业化制备中。
发明内容
本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种基于废弃聚丙烯的超疏水涂料及其制备方法。该制备方法是采用固相剪切碾磨技术制备得到聚丙烯超细二维片状粉体，极大地有利于与疏水型纳米填料之间协同构成微纳米尺度的粗糙微观形貌，通过二维片状粉体的三维随机堆叠可有效提高表面粗糙度；并验证了聚丙烯可采用废弃聚丙烯，实现废弃聚丙烯的高附加值回收利用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
在一方面，本发明提供了一种基于聚丙烯的超疏水涂料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚丙烯加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得聚丙烯超细二维片状粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为5～25℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨至少40次，磨盘转速为50～150转/分；
(2)按重量份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，作为混合料：
Figure BDA0003800987210000021
Figure BDA0003800987210000031
(3)将步骤(2)备料好的混合料进行复配，分散均匀形成多组分分散液，即得到基于聚丙烯的超疏水涂料。
在使用上述基于聚丙烯的超疏水涂料时，将其流平于被涂覆需要的表面，待有机溶剂挥发完全后，经固化处理，即可生成超疏水涂层。
本发明的主要发明点在于基于磨盘型固相力化学反应器应用的一次偶然发现，在通过对废弃聚丙烯物料在进行碾磨梯度试验时发现，随循环碾磨次数的增加，废弃聚丙烯物料先是碾磨破碎为较大的颗粒状，然后其颗粒粒径随碾磨次数的增加逐渐减小，并在随后继续碾磨过程中发现其微观形貌先短暂形成了片状粉体，且该片状粉体随碾磨的继续进行转变为类条状粉体，在此基础上，进一步循环碾磨，由类条状粉体最终转变为粒径极低的超细二维片状粉体。
其中关于类条状粉体及类条状粉体之前的碾磨现象及原理，由本发明的申请人在先授权专利“利用废弃NBR-PVC类橡塑保温材料增韧改性聚氯乙烯的方法”(202010526447.8)和“一种利用废弃EVA基材料制备复合再生泡沫材料的方法”(202111283284.6)都曾进行过公开。但上述专利可能由于碾磨物料本身弹性体的性质，以及固相力化学反应技术的磨盘式碾磨特性，在进一步循环碾磨过程中，都未曾发现条状粉体可继续循环碾磨形成粒径极低的超细二维片状粉体。
而超细二维片状粉体的出现，极大地有利于与疏水型纳米填料之间协同构成微纳米尺度的粗糙微观形貌，通过二维片状粉体的三维随机堆叠可有效提高表面粗糙度。在进一步的对比实验中发现，相较于传统的粉碎工艺方式，尤其是为得到粒径更低的聚丙烯粉料通常所采用的冷冻粉碎法，在经冷冻粉碎法制备所得聚丙烯粉体，经电镜观察其粉体为颗粒态，且在对比实验中，其疏水性能也明显劣于经过固相力化学反应技术碾磨所得的聚丙烯超细二维片状粉体。
在本文中，步骤(1)中所述聚丙烯可选择为工业级的聚丙烯原料，包括可供磨盘型固相力化学反应器进行碾磨粉碎的粉料或是粒料；也可以选择为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述聚丙烯为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料。在针对聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料时，若有必要还需进行包括洗净的预处理，其主要是将非聚丙烯的杂质进行清除，如有必要，还需将非聚丙烯的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的制品或回收料的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。进一步地，所述聚丙烯为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料时，还需要将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃聚丙烯粉体或废弃聚丙烯碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至均粒径不高于5mm的废弃聚丙烯颗粒，例如通过高速冲击破碎机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉碎技术常规设备进行处理。
在本文中，步骤(1)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为常规循环冷却液，例如水、乙二醇。
在本文中，步骤(1)中所述循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘型力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
在其中一种技术方案中，步骤(2)所述原料的组分，还可以包括聚合物涂料用填料/助剂，以实现对产品涂料的进一步功能扩展/工艺辅助/增强涂料，其具体的聚合物涂料用填料/助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如钛白粉、乙基纤维素、滑石粉、石墨粉等。注意的是，步骤(2)所述原料的组分，可以包括聚合物涂料用填料/助剂，也可以不包括。
在本文中，步骤(2)中所述交联型聚合物预聚体与交联剂，为起到粘接涂料组分的作用，并提高涂料所形成的涂层与被涂覆需要表面之间的附着力。所述交联型聚合物预聚体选择为常规交联型粘接剂，例如聚二甲基硅氧烷预聚体、环氧树脂预聚体；所述交联剂根据上述交联型聚合物预聚体所适配的交联剂进行选择，例如改性硅烷、胺类交联剂、酸酐类交联剂。
在本文中，步骤(2)中所述疏水型纳米填料为具备纳米尺寸规格的疏水功能性填料，本领域技术人员可依据现有文献中记载或是现有工艺中所具体使用的纳米填料选择，例如纳米二氧化硅、纳米炭黑等。
在本文中，步骤(2)中所述有机溶剂为涂料常规使用的有机溶剂，包括但不限于乙醇、己烷、正己烷、环己烷、丙酮其中任意一种或是多种复配。
在本文中，步骤(3)中所述分散均匀形成多组分分散液，为本领域常规工艺方式，例如通过超声分散法或是通过机械搅拌的方式分散均匀。
在另一方面，本发明提供了上述制备方法所制备得到的超疏水涂料。
上述超疏水涂料可用于建筑材料领域、机械设备领域，例如建筑物外墙防水、工业自清洁等。
在使用上述基于聚丙烯的超疏水涂料时，将其流平于被涂覆需要的表面，待有机溶剂挥发完全后，经固化处理，即可生成超疏水涂层。所述固化处理，是根据交联型聚合物预聚体的具体选择所适配的固化处理方式，包括但不限于热固化、光固化等。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明基于磨盘型固相力化学反应器应用的进一步拓展发现，随循环碾磨次数的增加到40次以上，碾磨粉体由类条状粉体最终转变为粒径极低的超细二维片状粉体，极大地有利于与疏水型纳米填料之间协同构成微纳米尺度的粗糙微观形貌，通过二维片状粉体的三维随机堆叠可有效提高表面粗糙度。
(2)本发明通过实验验证了聚丙烯可采用废弃聚丙烯，实现废弃聚丙烯的高附加值回收利用。
(3)本发明通过固相剪切碾磨技术碾磨粉碎所得超细二维片状粉体，粒径小于50微米且分布更窄，在工业化实施应用中可赋予涂层更为一致的超疏水性能。
(4)本发明制备所得超疏水涂料，所形成的超疏水涂层具有良好的化学稳定性、耐温性、自清洁性能等，且制备工艺简单，有望实现工业化生产，具有良好的市场前景。
说明书附图
图1为本发明实施例1生成的超疏水涂层进行测试时的照片。
图2为本发明实施例1步骤S1中将聚丙烯经由循环碾磨40次后的对比照片。
图3为本发明实施例1、对比例1～3中以循环碾磨次数为变量所得聚丙烯粉体的电镜对比照片。
图4为本发明实施例1、对比例1～3中以循环碾磨次数为变量所得聚丙烯粉体的粒径分布对比表图。
图5为本发明实施例1～2、对比例4所生成的超疏水涂层的电镜对比照片。图中，(a)～(d)为对比例4所生成的超疏水涂层，(e)～(h)为实施例2所生成的超疏水涂层，(i)～(l)为实施例1所生成的超疏水涂层，明显看出，因对比例4疏水型纳米填料添加比例过低，与超细二维片状粉体协同构成的形貌粗糙度明显低于实施例1～2。
图6为本发明对比例5经由冷冻粉碎法进行粉碎所得聚丙烯粉体的电镜照片。明显看出，经由冷冻粉碎法制备所得聚丙烯粉体为典型的颗粒形态。
图7为本发明对比例5经由冷冻粉碎法进行粉碎所得聚丙烯粉体的粒径分布图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
如本文所使用，术语“主要包括”与“包括”同义，并且是包括端点在内或是开放式的，并且不排除额外的未叙述的要素或方法步骤。“包括”是权利要求语言中使用的技术术语，意思指存在所述要素，但也可以增加其它要素并且仍形成在所述权利要求范围内的要素或方法。
在一方面，本发明提供了一种基于聚丙烯的超疏水涂料的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将聚丙烯加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得聚丙烯超细二维片状粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为5～25℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨至少40次，磨盘转速为50～150转/分；
(2)按重量份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，作为混合料：
Figure BDA0003800987210000071
(3)将步骤(2)备料好的混合料进行复配，分散均匀形成多组分分散液，即得到基于聚丙烯的超疏水涂料。
在使用上述基于聚丙烯的超疏水涂料时，将其流平于被涂覆需要的表面，待有机溶剂挥发完全后，经固化处理，即可生成超疏水涂层。
在本文中，步骤(1)中所述聚丙烯可选择为工业级的聚丙烯原料，包括可供磨盘型固相力化学反应器进行碾磨粉碎的粉料或是粒料；也可以选择为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料。在一种实施方案中，步骤(1)中所述聚丙烯均聚聚丙烯、共聚聚丙烯或混合型聚丙烯树脂中的任意一种。
在一种实施方案中，步骤(1)中所述聚丙烯为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料。在针对聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料时，若有必要还需进行包括洗净的预处理，其主要是将非聚丙烯的杂质进行清除，如有必要，还需将非聚丙烯的部分除去，本领域技术人员可根据其需要回收利用的制品或回收料的实际状况，根据现有技术进行具体的处理。在一种优选的实施方案中，所述聚丙烯为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料时，还需要将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的废弃聚丙烯粉体或废弃聚丙烯碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择将其处理粉碎至均粒径不高于5mm的废弃聚丙烯颗粒，例如通过高速冲击破碎机，颚式破碎机，冷冻球磨机等现有粉碎技术常规设备进行处理。
在本文中，步骤(1)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL 95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入恒温循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为常规循环冷却液，例如水、乙二醇。
在本文中，步骤(1)中所述循环碾磨的工艺实际操作为将物料经磨盘型力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
在一种实施方案中，步骤(1)中所述磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为5～25℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨至少40次，磨盘转速为50～150转/分；其中，碾磨压力可选择在3～8MPa范围内的任一数值或范围，例如3.2MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa、7.5MPa、7.8MPa或它们之间的任何范围或点值；恒温循环液体介质可选择在5～25℃范围内的任一数值或范围，例如6℃、7℃、8℃、10℃、12℃、14℃、15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、23℃、24℃或它们之间的任何范围或点值；循环碾磨次数可选择为至少40次，例如41次、42次、45次、50次、55次、60次或者更多次；磨盘转速可选择在50～150转/分范围内的任一数值或范围，例如55转/分、60转/分、70转/分、80转/分、90转/分、100转/分、110转/分、110转/分、120转/分、130转/分、140转/分或它们之间的任何范围或点值。
在一种实施方案中，步骤(2)所述原料的组分，还可以包括聚合物涂料用填料/助剂，以实现对产品涂料的进一步功能扩展/工艺辅助/增强涂料，其具体的聚合物涂料用填料/助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如钛白粉、乙基纤维素、滑石粉、石墨粉等。注意的是，步骤(2)所述原料的组分，可以包括聚合物涂料用填料/助剂，也可以不包括。
在一种实施方案中，步骤(2)所述原料的组分，聚丙烯超细二维片状粉体可选择在5～10份范围内的任一数值或范围，例如5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或它们之间的任何范围或点值；交联型聚合物预聚体可选择在2～4份范围内的任一数值或范围，例如2.1份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份或它们之间的任何范围或点值；交联剂可选择在0.3～0.5份范围内的任一数值或范围，例如0.32份、0.35份、0.38份、0.4份、0.42份、0.45份、0.48份或它们之间的任何范围或点值；疏水型纳米填料可选择在0.7～1.5份范围内的任一数值或范围，例如0.72份、0.75份、0.8份、0.85份、0.9份、1.00份、1.10份、1.15份、1.20份、1.25份、1.3份、1.35份、1.4份、1.45份、1.48份或它们之间的任何范围或点值；有机溶剂可选择在84～92份范围内的任一数值或范围，例如84.5份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、91.5份或它们之间的任何范围或点值。
在本文中，步骤(2)中所述交联型聚合物预聚体与交联剂，为起到粘接涂料组分的作用，并提高涂料所形成的涂层与被涂覆需要表面之间的附着力。在一种实施方案中，所述交联型聚合物预聚体选择为常规交联型粘接剂，例如聚二甲基硅氧烷预聚体、环氧树脂预聚体；所述交联剂根据上述交联型聚合物预聚体所适配的交联剂进行选择，例如改性硅烷、胺类交联剂、酸酐类交联剂。
在一种优选的实施方案中，步骤(2)中所述交联型聚合物预聚体为羟烃基封端聚二甲基硅氧烷、胺丙基封端聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧丙基封端聚二甲基硅氧烷其中任意一种或是多种复配。
在本文中，步骤(2)中所述疏水型纳米填料为具备纳米尺寸规格的疏水功能性填料，本领域技术人员可依据现有文献中记载或是现有工艺中所具体使用的纳米填料选择，例如纳米二氧化硅、纳米炭黑等。
在一种优选的实施方案中，步骤(2)中所述疏水型纳米填料为疏水型纳米二氧化硅、实心介孔纳米二氧化硅、空心纳米二氧化硅其中任意一种或是多种。
在本文中，步骤(2)中所述有机溶剂为涂料常规使用的有机溶剂。在一种实施方案中，优选为低毒性有机溶剂，例如乙醇、己烷、正己烷、环己烷、丙酮其中任意一种或是多种复配。
在本文中，步骤(3)中所述分散均匀形成多组分分散液，为本领域常规工艺方式，例如通过超声分散法或是通过机械搅拌的方式分散均匀。
在另一方面，本发明提供了上述制备方法所制备得到的超疏水涂料。
上述超疏水涂料可用于建筑材料领域、机械设备领域，例如建筑物外墙防水、工业自清洁等。
在使用上述基于聚丙烯的超疏水涂料时，将其流平于被涂覆需要的表面，待有机溶剂挥发完全后，经固化处理，即可生成超疏水涂层。所述固化处理，是根据交联型聚合物预聚体的具体选择所适配的固化处理方式，包括但不限于热固化、光固化等。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1.原料
废弃聚丙烯回收料(中国石油四川石化有限责任公司)
聚二甲基硅氧烷预聚体(184，道康宁公司)
交联剂(184，道康宁公司)
疏水型纳米二氧化硅(疏水性，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)
2.制备方法
S1、将聚丙烯加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得聚丙烯超细二维片状粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为5～25℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨至少40次，磨盘转速为50～150转/分；
(2)按重量份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，作为混合料：
Figure BDA0003800987210000101
Figure BDA0003800987210000111
(3)将步骤(2)备料好的混合料进行复配，分散均匀形成多组分分散液，即得到基于聚丙烯的超疏水涂料。
3.测试方法
粒径测试：参照QBT1465-2012标准，采用S3500-SI型的激光粒径分析仪器对制备的不同碾磨次数的聚丙烯粉体进行表征，测试其平均粒径以及粒径分布。
接触角测试：参照GB/T 3124368-2009标准，采用德国KRUSS DSA25标准型光学接触角测试仪对涂层进行疏水性测试，观察水滴在涂层表面状态并测量其接触角。
实施例1、对比例1～3
实施例1、对比例1～3基于上述S1～S3制备方法，研究了以循环碾磨次数为变量制备超疏水涂料。
将制备所得超疏水涂料流平于基片的表面，待有机溶剂挥发完全后，经热固化处理(100℃，3h)，将生成的超疏水涂层进行测试，如下表1：
表1：以循环碾磨次数为变量
实施例1 对比例1 对比例2 对比例3
循环碾磨(次) 40 10 20 30
聚丙烯粉体粒径(μm) 28.8 187.2 62.0 40.0
水接触角(°) 159 145 148 149
通过表1的测试结果，很惊讶的发现，随循环碾磨次数增加，涂层的疏水性能出现了显著的增加，尤其是循环碾磨次数在达到40次后，增长幅度最为明显，但相对来说，聚丙烯粉体粒径的缩小趋势是随碾磨次数增加而逐渐放缓的。此外，在疏水涂料领域，并未具有研究表明原料组分的粒径大小与疏水性能之间存在联系。因此，通过电镜观察，推测是由于在循环碾磨次数达到40次后，粉体最终转变为粒径极低的超细二维片状粉体具备的更优的三维随机堆叠能力，能够与疏水型纳米填料之间协同构成更优的粗糙微观形貌，从而使得疏水性能得到显著提升。
实施例1～3、对比例4
实施例1～3、对比例4基于上述S1～S3制备方法，研究了以疏水型纳米二氧化硅的添加量为变量制备超疏水涂料。
将制备所得超疏水涂料流平于基片的表面，待有机溶剂挥发完全后，经热固化处理(100℃，3h)，将生成的超疏水涂层进行测试，如下表1：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例4
疏水型纳米二氧化硅(wt％) 1 0.75 1.5 0.5
水接触角(°) 159 153 161 146
对比例5
本对比例5是将聚丙烯经由冷冻粉碎法进行粉碎，其余条件与实施例1一致。
所述冷冻粉碎法具体为：采用工业级盛田牌液氮冷冻粉碎机，将聚丙烯颗粒加入液氮中冷冻至玻璃化转变温度以下，投入粉碎机进行粉碎，由接料口收集粉体。
经测试，经由冷冻粉碎法制备所得聚丙烯粉体的粒径为137.8μm，水接触角为146°。
通过电镜观察，经由冷冻粉碎法制备所得聚丙烯粉体为典型的颗粒形态。
需要说明的是，利用冷冻粉碎法难以将聚丙烯进一步粉碎为更小的颗粒。
对比例6
本对比例6基于实施例1的制备方法，研究了在不添加交联型聚合物预聚体与交联剂的情况下，是否能够直接作为涂料使用。
经测试，在不添加交联型聚合物预聚体与交联剂的情况下，经循环碾磨40次的聚丙烯超细二维片状粉体所构成的涂料，可以被流平于基片表面，溶剂挥发后形成涂层，但涂层的附着力较差，可直接通过硬物刮开。
同样测试了经循环碾磨10次的聚丙烯粉体所构成的涂料，可以被流平于基片表面，溶剂挥发后形成涂层，但在将液体滴于涂层上时，涂层直接破裂。
同样测试了经循环碾磨20次的聚丙烯粉体所构成的涂料，可以被流平于基片表面，溶剂挥发后形成涂层，但在将液体滴于涂层上时，涂层直接破裂。
同样测试了经循环碾磨30次的聚丙烯粉体所构成的涂料，可以被流平于基片表面，溶剂挥发后形成涂层，但涂层的附着力非常差，用橡皮轻轻擦拭即破裂。
实施例4
本实施例4基于实施例1的制备方法，但未采用废弃聚丙烯回收料，而是利用市售普通聚丙烯粒料进行制备超疏水涂料。
将制备所得超疏水涂料流平于基片的表面，待有机溶剂挥发完全后，经热固化处理(100℃，3h)，将生成的超疏水涂层进行测试，测试后发现疏水性能表征近乎一致，但在耐候性测试(GB9276-1996)上，发现市售聚丙烯制备的超疏水涂层划痕两边脱落严重，而废弃聚丙烯制备的超疏水涂层划痕两边几乎无脱落，即采用废弃聚丙烯回收料的实施例1涂层耐候性明显更佳，这有助于提高废弃聚丙烯的回收再利用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种基于聚丙烯的超疏水涂料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将聚丙烯加入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得聚丙烯超细二维片状粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为3～8MPa，磨盘盘面温度通过通入温度为5～25℃恒温循环液体介质进行控制，循环碾磨至少40次，磨盘转速为50～150转/分；
(2)按重量份数计，将主要包括以下组分的原料进行备料，作为混合料：
Figure FDA0003800987200000011
(3)将步骤(2)备料好的混合料进行复配，分散均匀形成多组分分散液，即得到基于聚丙烯的超疏水涂料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚丙烯可选择为工业级的聚丙烯原料；也可以选择为聚丙烯材质的废弃制品或废弃聚丙烯回收料。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)所述原料的组分，还可以包括聚合物涂料用填料/助剂。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述交联型聚合物预聚体为聚二甲基硅氧烷预聚体、环氧树脂预聚体其中任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述疏水型纳米填料为纳米二氧化硅、纳米炭黑其中任意一种或多种。
6.权利要求1所述基于聚丙烯的超疏水涂料的制备方法所制备得到的超疏水涂料。
7.权利要求6所述超疏水涂料的使用方法，其特征在于将所述超疏水涂料流平于被涂覆需要的表面，待有机溶剂挥发完全后，经固化处理，即可生成超疏水涂层。
8.权利要求6所述超疏水涂料于建筑材料领域、机械设备领域的应用。
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