CN115340380B - 异质结构金刚石/立方氮化硼复合块材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型异质结构金刚石/立方氮化硼(cBN)复合块材及其制备方法，属于超硬复合材料领域。本发明以洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为原料，通过静电自组装工艺精心制备了洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的前驱体，然后结合高温高压条件下的结构相变，使洋葱碳纳米颗粒转变成了纳米孪晶金刚石，六方BN微米片转变成了细长片层状cBN，两者构筑成异质结构金刚石/cBN复合块材。合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的努氏硬度为50‑180GPa，断裂韧性为15‑25MPa·m1/2。这种金刚石/cBN复合块材在精密机械加工、地质勘探及化石燃料开采等领域具有广阔的应用前景。

Description

异质结构金刚石/立方氮化硼复合块材及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料领域，具体涉及一种新型异质结构超硬复合块材及其制备方法。
背景技术
超硬材料一般是指维氏硬度超过40GPa的材料。金刚石和立方氮化硼(cBN)作为超硬材料领域两种主要的工具材料，在机械加工、化石燃料开采和地质勘探中都发挥着举足轻重的作用。金刚石是自然界已知材料中最硬的，根据其晶向不同金刚石单晶的维氏硬度为60-120GPa。但是金刚石在700℃左右开始发生石墨化，且它在作为工具材料使用时易与铁元素发生反应。cBN单晶的耐热性和化学惰性均优于金刚石，但是其硬度偏低，根据其晶向不同cBN单晶的维氏硬度只有30-43GPa。当研究者们试图使用它们的粉体烧结得到块材时，由于金刚石和cBN具有强共价键，它们的粉体烧结性较差，在工业压力条件下合成的块材往往不够致密，难以具有使用价值。目前商用的聚晶金刚石(PCD)和聚晶立方氮化硼(PCBN)是通过添加钴等金属粘结剂得到的，块材的断裂韧性虽有所提高，但同时带来了新的问题，如高温软化和抗氧化温度降低。现有的PCD和PCBN难以很好地满足现代加工业的需求，因此合成出具有极高硬度、优异断裂韧性和热稳定性的超硬材料是研究者们不断追寻的目标。
在材料领域中，异质结构材料近年来引起了研究人员的极大兴趣。所谓异质结构材料是指由微观组织结构差异、晶体结构差异或成分差异造成的区域之间的强度差异的材料。精心设计的异质结构材料有望实现均质材料无法达到的优异性能组合(文献：“Heterogeneous material:a new class of materials with unprecedentedmechanical properties”,Mater.Res.Lett.,2017,5,527-532；“Towards understandingthe structure-properties relationships of heterogeneous-structuresmaterials”,Scr.Mater.,2020,186,304-311)。例如香港城市大学的朱运田教授以粗晶钛为原料通过异步轧制技术和退火工艺制备了异质片层结构钛：超细晶的“硬”基体中嵌入“软”片层，实现了超细晶的强度和传统粗晶的塑性(文献：“Heterogeneous lamellastructure units ultrafine-grain strength with coarse-grain ductility”,Proc.Natl.Acad.Sci.USA.,2015,112,14501-14505)。虽然已合成了多种异质结构金属材料，但是相比之下，由于金刚石和cBN的强共价键，导致其难以变形，制备异质结构金属材料时运用到的与塑性变形相关的工艺难以在此类材料中运用，因此类似的异质结构在超硬材料中还没有实现。目前实验上合成的金刚石/cBN复合块材主要是以金刚石和cBN粉体为原料通过在高温高压下烧结得到的(文献：“Diamond-cBN alloy:A universal cuttingmaterials”,Appl.Phys.Lett.,2015,107,101901；“Ultrahard stitching ofnanotwinned diamond and cubic boron nitride in C2-BN composite”,Sci.Rep.,2016,6,1-9)，这些复合材料的微观结构与金刚石和cBN的起始粒径相关，而进一步的微结构调控受到了限制，其性能仍难以满足工业应用的要求。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种综合性能更优异的超硬材料，尤其是兼具极高的硬度、极佳的韧性和良好的热稳定性的异质结构超硬材料。
在第一方面，本申请提供了一种异质结构金刚石/cBN复合块材，其内部是由连续的金刚石区域和嵌在金刚石区域中的多个细长片层状cBN区域构成，且cBN区域的横向尺寸为1-10μm、厚度方向的尺寸为100-1000nm。
在第二方面，本申请还提供了第一方面所述异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为初始原料通过表面改性和静电自组装形成洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体；
(2)将步骤(1)中的混合粉体预压成坯体然后进行高温高压处理。
本申请以洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为初始原料，通过表面改性和静电自组装制备了洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体，以此混合粉体为前驱体，结合高温高压条件下的结构相变合成出了一种异质结构金刚石/cBN复合块材，该块材兼具极高的硬度和极佳的韧性，同时还具有优异的热稳定性，因而在众多工业领域具有广泛的应用前景。
具体实施方式
在第一方面，本申请提供了一种由金刚石区域和嵌在金刚石区域中的细长cBN片层区域构筑而成的异质结构金刚石/cBN复合块材。此块材在成分和尺度两种维度上实现了异质。该异质结构金刚石/cBN复合块材具有类“砖-泥”结构，即构成块材的金刚石相和cBN相两者之中，一个起到类似于建筑物中的“砖”块的作用构成材料的主体，而另一者起到“泥”的作用，将“砖”粘结到一起。虽然本申请的异质结构金刚石/cBN复合块材与现有技术的聚晶金刚石(PCD)或聚晶立方氮化硼(PCBN)看似结构相似，都含有起粘结作用的部分，但是两者实际上有本质的不同，因为本申请的块材中起到粘结作用的部分本身也是一种超硬非金属材料，因而消除了含有金属粘结剂的传统PCD或PCBN的固有缺陷，从而具有更优异的力学性能和热稳定性。而且在本申请的一些优选实施方式中，金刚石区域和cBN区域之间的大部分界面呈波浪形，两区域通过波浪形界面紧密互锁。这种互锁结构可以进一步改善异质结构金刚石/cBN复合块材的力学性能。
本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材内的金刚石区域可以由粒径为5-80nm(例如5-50nm或10-60nm等)的金刚石晶粒形成，并且优选地晶粒内形成有高密度的孪晶组织结构，孪晶宽度优选为2-15nm。
本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材内的cBN片层区域通常呈不规则的细长片层状，其横向尺寸通常为数微米、厚度通常为数百纳米，优选地由尺寸大小为100-800nm(例如100-500nm或200-600nm等)的cBN晶粒组成。cBN片层区域的横向尺寸可以为1-10μm(例如1-9μm、2-8μm等)，厚度方向的尺寸可以为100-1000nm(例如199-900nm、200-800nm等)。在本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材中，cBN片层区域的“横向尺寸”是指cBN区域横向延伸的长度，即沿着两个相邻金刚石区域间的界面方向延伸的长度；cBN片层区域的“厚度方向尺寸”是指cBN区域厚度方向的最大尺寸，即沿着两个相邻金刚石区域间的界面的法线方向延伸的长度。
金刚石的晶粒尺寸和cBN晶粒尺寸可以由本领域技术人员根据常规技术确定，例如可以通过微观成像技术(例如TEM等)观测材料的多个区域，然后根据各区域的材料微观影像测定晶粒的平均尺寸，最后再计算多个区域的平均值进而确定晶粒总平均尺寸。
本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材中，金刚石与cBN的质量比不受限制，可以根据需要进行选取，例如可以为8:1-1:8，优选地为5:1-1:5、4:1-1:4、3:1-1:3、2:1-1:2、1.5:1-1:1.5、约1:1，或者是在由上述比例范围的任意上限和任意下限所组成的区间范围内。金刚石与cBN的质量比在上述范围内可以更好地形成类“砖-泥”结构的分布模式。金刚石与cBN的质量比可以通过元素分析法进行确定，也可以由制备过程中所使用的原料质量比来估算。
在本申请中，除非另有指明或定义，所有的术语应被解释为具有按照本领域技术人员所通常理解的含义。为了清楚起见，以下术语应该按照本文的定义进行解释和理解。
在本申请中，“块材”被理解为块体材料，即独立存在的单个材料体，其体积至少为1mm3，例如至少为5mm3、至少为10mm3、至少为20mm3、至少为50mm3、至少为100mm3、至少为200mm3、至少为500mm3、至少为1000mm3；块体材料的体积上限并不受特别限制，可以根据实际需要和设备加工能力酌情选择。
在本申请中，“金刚石/cBN复合块材”是指从微观结构上看(例如经扫描电镜或透射电镜等仪器进行观察)、并且从材料的化学组成上看，材料基本由金刚石相和立方氮化硼两相区域构成。但本领域技术人员可以理解，“金刚石/cBN复合块材”并不排除原料本身中存在的或加工过程中无意引入的不可避免的少量杂质。就本申请目的而言，材料中存在的杂质占材料总质量的不多于5％，优选不多于3％，更优选不多于2％，最优选不多于1％。
在本申请中，“由连续的金刚石区域和嵌在金刚石区域中的多个细长片层状cBN区域构成”是指材料的微观结构，具体地是指通过例如扫描透射电子显微镜图(STEM)或高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)等所观察到的材料组成和结构。
在本申请中，“金刚石区域和cBN区域之间的大部分界面呈波浪形”被理解为：使用扫描电镜或透射电镜等仪器观察块材内部结构，随机选取多个(例如20个)金刚石区域和cBN区域之间的界面进行观察，其中至少80％以上的界面呈波浪形。
本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材可以具有较高的硬度，例如其努氏硬度可以为50-180GPa，优选地为60-160GPa。
本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材可以具有较好的韧性，例如其断裂韧性可以为15-25MPa·m1/2，优选地为16-24MPa·m1/2。
本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材可以具有优异的热稳定性，例如其起始氧化温度超过1000℃，优选地超过1100℃。
第二方面，本申请还提供了一种第一方面所述异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，包括以下步骤：
(1)以洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为初始原料通过表面改性和静电自组装形成洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体；
(2)将步骤(1)中的混合粉体预压成坯体然后进行高温高压处理。
由于通过表面改性和静电自组装制备了洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体，此混合粉体在高温高压条件下的结构相变就会形成如上所述的具有类“砖-泥”结构分布的异质结构金刚石/cBN复合块材。
上述步骤(1)中表面改性和静电自组装优选地通过如下步骤形成：
1’)采用洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为初始原料，使用不同的表面改性剂对洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片进行表面改性处理，使洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片通过带上不同的官能团而带上相反电荷；
2’)对表面改性后的洋葱碳纳米颗粒进行净化处理，除去官能团之外的杂质离子；其中净化处理例如可以采用去离子水水洗的方式进行；
3’)将经过净化后的洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片放在甲醇溶液中超声混合，在静电力的作用下洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片表面，将悬浮液烘干后得到洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体。
上述步骤(2)中的高温高压处理优选地通过如下步骤进行：
4’)将洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体放入模具中预压成坯体；
5’)将预制坯体放入高温高压实验组装件中，进行高温高压处理；
6’)保温保压一段时间后先降温后卸压，得到所述的异质结构金刚石/cBN复合块材。
本申请所用的原料之一为没有金刚石核的洋葱碳纳米颗粒，即无核洋葱碳纳米颗粒，是一种已知材料，例如可以通过中国专利CN103382025B中的方法进行制备，其粒径通常为20-50nm，呈球形，内部为含有大量褶皱和缺陷的碳层，而非金刚石核。本申请的另外一种原料六方BN微米片是可以通过商业途径获得的已知材料，例如可以使用Alfa Aesar公司的型号为011078的六方BN微米片(325目)。本申请中所使用的六方BN微米片通常横向尺寸为数微米，厚度为数百纳米。由于两种原料的粒径和曲率差异，经过高温高压条件下的结构相变后倾向于形成波浪形界面。另外洋葱碳纳米颗粒呈球状，在高压下具有流动和缓冲的作用，在高温高压的过程中可以保护六方BN微米片在块材内部的片层分布形式不被破坏，使高压相变产物在分布上仍可以遗传前驱体的片层结构特点。
本申请第二方面的方法中，首先使用表面改性剂对洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片进行表面改性处理，使其表面带上官能团从而带上不同电荷，然后例如使用去离子水对表面改性过得洋葱碳纳米颗粒进行净化处理，接着将净化后的洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片放入甲醇溶液中进行超声混合，在静电力的作用下洋葱碳纳米颗粒将包裹在六方BN微米片表面，然后使用旋转蒸发设备将溶液蒸干，得到干燥的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体。然后将此混合粉体压制成预制坯，为接下来的高温高压实验做准备。
在上述步骤1’)中，优选地使用强氧化溶液对洋葱碳纳米颗粒表面改性，优选地在温度为30-100℃下处理3-24h。优选地所述强氧化溶液选自过硫酸铵溶液、浓硫酸、浓硝酸等。此外，在上述步骤1’)中，优选地使用甲醇溶液对六方BN微米片进行表面处理。
在本申请第二方面的方法中，所述高温高压处理使用的压力范围通常为10-25GPa，使用的升压速率为2-4GPa/h；使用的温度范围通常为1800-2100℃，升温速率为200-300℃/min；保温时间可以根据需要调整，例如为10-60min。
用于高温高压实验合成的设备是商业化的压机，例如美国Rockland Research公司生产的T25型压机。
本申请第二方面的方法以洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为原料，通过静电自组装工艺精心制备了洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的前驱体，然后结合高温高压条件下的结构相变，使洋葱碳纳米颗粒转变成了纳米孪晶金刚石并形成连续相，六方BN微米片转变成了细长片层状cBN嵌在金刚石连续相之中，从而构筑成类“砖-泥”结构的异质结构金刚石/cBN复合块材。在复合块材内部横跨数微米、厚度为数百纳米的cBN片层区域嵌在金刚石区域中，其中每个cBN片层区域由数个亚微米级大小的cBN晶粒组成，cBN内部可能含有少量孪晶，金刚石区域具有高密度的超细纳米孪晶组织结构，孪晶宽度2-15nm。本申请第一方面的金刚石/cBN复合块材内部金刚石晶粒尺寸为5-80nm，cBN晶粒尺寸为100-800nm。异质结构金刚石/cBN复合块材在孪晶增韧的基础之上引入了片层结构增韧，使块材在保持极高硬度的同时提高了其断裂韧性。通过控制前驱体中六方BN微米片表面包裹的洋葱碳纳米颗粒的不同厚度，合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的努氏硬度为50-180GPa，断裂韧性为15-25MPa·m1/2。这种金刚石/cBN复合块材在精密机械加工、地质勘探及化石燃料开采等领域具有广阔的应用前景。
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合附图通过实施例进一步详细描述本申请的实施方式。
附图说明
图1示出了本申请所用原料和前驱体的电镜照片，其中(a)为洋葱碳纳米颗粒的TEM图；(b)为六方BN微米片的SEM图；(c)为通过静电自组装工艺制备的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体的SEM图，(d)是(c)所示混合粉体在更高倍数下的SEM图；其中“oC”表示洋葱碳，“hBN”表示六方BN，“hBN@oC”表示洋葱碳包裹的六方BN。
图2是本申请所用的高温高压实验组装体纵截面示意图。
图3示出了以质量比为1:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的实物照片。
图4示出了以质量比为1:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射图谱。
图5示出了以质量比为1:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材典型区域的扫描透射电子显微镜图(STEM)(a)和高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)(b)，其中“TB”表示孪晶。
图6示出了以质量比为1:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材中金刚石区域和cBN区域的界面处的透射电子显微镜表征。
图7示出了以质量比为1:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材在空气气氛下以10℃/min的升温速率通过差示扫描量热法(DSC)得到的热分析曲线。
图8示出了以质量比为1:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的努氏硬度随载荷的变化(左图)，以及在载荷为19.6N下的维氏压痕裂纹照片(右上图)和载荷为5.88N下的努氏压痕裂纹照片(右下图)。
图9示出了以质量比为1:2的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的实物照片。
图10示出了以质量比为1:2的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在15GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射图谱。
图11示出了以质量比为2:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在20GPa和2100℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的实物照片。
图12示出了以质量比为2:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在20GPa和2100℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射图谱。
图13示出了以质量比为4:1的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体为前驱体，在25GPa和2000℃的条件下合成的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射图谱。
实施例
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐述本发明的内容，但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。
原料和设备
本申请所用原料之一无核洋葱碳纳米颗粒按照CN 103382025B中实施例1的制备方法进行制备。得到的洋葱碳纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)照片，如图1(a)所示，可以看出其中心无金刚石核，碳层内存在大量缺陷，比如碳层的弯曲及褶皱等。
本申请的另外一种原料是Alfa Aesar公司购买的型号为011078的六方BN微米片(325目)，横向尺寸数微米，厚度为数百纳米，其SEM照片如图1(b)所示。
高温高压合成使用Rockland Research公司生产的T25型压机进行。
结构表征及性能测试
X射线衍射图谱：D8 ADVANCE(德国布鲁克)，波长0.154nm(Cu靶Kα)、扫描速度0.2度/分钟。
扫描电子显微镜：Socis 2(美国Thermo Fisher公司)
透射电子显微镜和扫描透射电子显微镜：Talos F200X(美国Thermo Fisher公司)，加速电压200kV；Themis Z(美国Thermo Fisher公司)，加速电压300kV。
努氏硬度和断裂韧性采用显微硬度计KB-5BVZ(德国KB Prüftechnik GmbH公司)进行测试。努氏硬度是用两长棱夹角为172.5°、短棱夹角为130°的底面为菱形的金刚石四棱锥作压头，在一定的试验力压入样品表面，保持一定的时间后，测量压痕长对角线的长度(参见图8的右下图)，其值按以下公式计算：HK＝14229·F/d2(式中：F-载荷，N；d-压痕长对角线长度，μm)。断裂韧性是用维氏金刚石压头即相对面间夹角为136°的金刚石正棱锥体压头对样品施加一定的载荷，压痕的四个顶端会产生裂纹，通过测量裂纹长度计算断裂韧性(参见图8的右上图)。计算断裂韧性所用公式为：KIc＝7.42×10-2P/C1.5(式中：P-载荷，N；C-裂纹半径的平均长度，μm)。
起始氧化温度：采用差示扫描量热法(DSC)得到的热分析曲线，通过热分析曲线获得起始氧化温度。使用的设备为NETZSCH STA 449C型热分析设备，测试温度范围为25-1400℃，使用的坩埚材质为铂，升温速率为10℃/min。先将温度从常温升至200℃，保温30min，再进行后续升温操作。
实施例中其它未注明具体来源的材料、试剂或仪器均为化学或材料实验室的常规材料、试剂或仪器；实施例中未注明具体实验条件或操作条件的操作按本领域技术人员熟知的常规条件进行，或按材料供应商或仪器生产商推荐的条件进行。
实施例1：异质结构金刚石/cBN复合块材制备1
(1)前驱体的改性和静电自组装：取0.5g洋葱碳纳米颗粒(粒径：20-50nm)在50℃的条件下使用过硫酸铵溶液中冷凝回流处理3h，用去离子水对表面处理后的洋葱碳洗涤5次，然后使用旋转蒸发仪烘干得到干燥的经过表面改性后的洋葱碳纳米颗粒粉体，称取同等质量的六方BN微米片(横向尺寸为5μm，厚度为0.7μm)在甲醇溶液中超声30min，然后加入净化后的洋葱碳纳米颗粒超声混合30min，然后使用旋转蒸发仪在50℃下将溶液烘干，得到干燥的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体(其SEM照片如图1(c)和图1(d)所示)。
(2)高温高压合成：将上述混合粉体置于高纯氩气保护的手套箱中预压制成长度3mm的圆柱体，将预压块放入六方BN坩埚及高温高压实验组装块中(如图2所示)，随后装入T25压机中，以3GPa/h的速率升压至15GPa，然后按照200℃/min的速率升温至2000℃保温30min，淬火后卸压，获得异质结构金刚石/cBN复合块材，实物图见图3所示。
(3)异质结构金刚石/cBN复合块材的结构及性能：所制备的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射谱(XRD)如图4所示，可以看到除了金刚石和cBN的衍射峰外无其它衍射峰存在。微观组织结构如图5所示，横跨数微米、厚度为数百纳米的细长cBN片层嵌在金刚石区域中。其中金刚石区域包含高密度的{111}孪晶，孪晶宽度为2-10nm。金刚石的晶粒大小在80nm以下，cBN的平均晶粒大小为300nm。如图6所示，金刚石和cBN区域的界面呈波浪形。如图7所示，此复合块材的起始氧化温度为1022℃。如图8所示，此复合块材的渐近线努氏硬度为85GPa，断裂韧性为16.9MPa·m1/2。
实施例2：异质结构金刚石/cBN复合块材制备2
(1)前驱体的改性和静电自组装：取0.5g洋葱碳纳米颗粒(粒径：20-50nm)在100℃的条件下使用浓硝酸溶液中冷凝回流处理12h，用去离子水对表面处理后的洋葱碳洗涤5次，然后使用旋转蒸发仪烘干得到干燥的经过表面改性后的洋葱碳纳米颗粒粉体，称取质量为洋葱碳纳米颗粒质量一半的六方BN微米片(横向尺寸为10μm，厚度为0.5μm)在甲醇溶液中超声30min，然后加入净化后的洋葱碳纳米颗粒超声混合30min，然后使用旋转蒸发仪在50℃下将溶液烘干，得到干燥的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体。
(2)高温高压合成：将上述混合粉体置于高纯氩气保护的手套箱中预压制成长度3mm的圆柱体，将预压块放入六方BN坩埚中，再装入高温高压实验组装块中，将组装块装入T25压机中，以2GPa/h的速率升压至15GPa，然后按照250℃/min的速率升温至2000℃保温30分钟，淬火后卸压，获得异质结构金刚石/cBN复合块材，实物图如图9所示。
(3)异质结构金刚石/cBN复合块材的结构和性能：所制备的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射谱如图10所示，可以看到除了金刚石和cBN的衍射峰外无其它衍射峰存在。其结构与实施例1中合成的样品类似。利用KB-5BVZ显微硬度计测定样品的平均努氏硬度为66GPa，其平均断裂韧性为15.5MPa·m1/2。其起始氧化温度与实施例1中合成的样品类似。
实施例3：异质结构金刚石/cBN复合块材制备3
(1)前驱体的改性和静电自组装：取0.5g洋葱碳纳米颗粒(粒径：20-50nm)在30℃的条件下使用浓硫酸溶液中冷凝回流处理15h，用去离子水对表面处理后的洋葱碳洗涤5次，然后使用旋转蒸发仪烘干得到干燥的经过表面改性后的洋葱碳纳米颗粒粉体，称取质量为洋葱碳纳米颗粒质量2倍的六方BN微米片(横向尺寸为3μm，厚度为0.3μm)在甲醇溶液中超声30min，然后加入净化后的洋葱碳纳米颗粒超声混合30min，然后使用旋转蒸发仪在50℃下将溶液烘干，得到干燥的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体。
(2)高温高压合成：将上述混合粉体置于高纯氩气保护的手套箱中预压制成长度3mm的圆柱体，将预压块放入六方BN坩埚中，再装入高温高压实验组装块中，随后装入T25型压机，以4GPa/h的速率升压至20GPa，然后按照300℃/min的速率升温至2100℃保温30分钟，淬火后卸压，获得异质金刚石/cBN复合块材，实物图如图11所示。
(3)异质结构金刚石/cBN块材的结构和性能：所制备的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射谱(XRD)如图12所示。其相组成和微观组织结构与实施例1、2相似。利用KB-5BVZ显微硬度计测定样品的平均努氏硬度为105GPa，其平均断裂韧性为17.2MPa·m1/2。其起始氧化温度与实施例1中合成的样品类似。
实施例4：异质结构金刚石/cBN复合块材制备4
(1)前驱体的改性和静电自组装：取0.5g洋葱碳纳米颗粒(粒径：20-50nm)在70℃的条件下使用过硫酸铵溶液中冷凝回流处理3h，用去离子水对表面处理后的洋葱碳洗涤5次，然后使用旋转蒸发仪烘干得到干燥的经过表面改性后的洋葱碳纳米颗粒粉体，称取质量为洋葱碳纳米颗粒质量4倍的六方BN微米片(横向尺寸为2μm，厚度为0.1μm)在甲醇溶液中超声30min，然后加入净化后的洋葱碳纳米颗粒超声混合30min，然后使用旋转蒸发仪在50℃下将溶液烘干，得到干燥的洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体。
(2)高温高压合成：将上述混合粉体置于高纯氩气保护的手套箱中预压制成长度3mm的圆柱体，将预压块放入六方BN坩埚中，再装入高温高压实验组装块中，随后装入T25型压机，以4GPa/h的速率升压至25GPa，然后按照300℃/min的速率升温至2000℃保温30分钟，淬火后卸压，获得异质金刚石/cBN复合块材。
(3)异质结构金刚石/cBN块材的结构和性能：所制备的异质结构金刚石/cBN复合块材的X射线衍射谱(XRD)如图13所示。其相组成和微观组织结构与实施例1、2、3相似。利用KB-5BVZ显微硬度计测定样品的平均努氏硬度为152GPa，其平均断裂韧性为23.7MPa·m1/2。其起始氧化温度与实施例1中合成的样品类似。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其它任意特征相组合，这种组合也都在本发明的公开范围内；只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (12)

1. 一种异质结构金刚石/cBN复合块材，其特征在于：其内部是由连续的金刚石区域和嵌在金刚石区域中的多个细长片层状cBN区域构成，且cBN区域的横向尺寸为1-10 μm、厚度方向的尺寸为100-1000 nm，
其中，金刚石区域和cBN区域之间的大部分界面呈波浪形，两区域通过波浪形界面紧密互锁，且
其中，金刚石区域和cBN区域之间的大部分界面呈波浪形被理解为：使用扫描电镜或透射电镜仪器观察块材内部结构，随机选取20个金刚石区域和cBN区域之间的界面进行观察，其中至少80%以上的界面呈波浪形，
且其特征在于，金刚石与cBN的质量比为8:1-1:8。
2. 如权利要求1所述的异质结构金刚石/cBN复合块材，其特征在于：所述金刚石区域由粒径为5-80 nm的金刚石晶粒形成，且晶粒内形成有纳米孪晶组织结构。
3. 如权利要求2所述的异质结构金刚石/cBN复合块材，其特征在于：所述纳米孪晶组织结构的孪晶宽度为2-15 nm。
4. 如权利要求1所述的异质结构金刚石/cBN复合块材，其特征在于：所述cBN区域由粒径为100-800 nm的cBN晶粒组成。
5.如权利要求1所述的异质结构金刚石/cBN复合块材，其特征在于具有以下性能至少其中之一：
1）努氏硬度为50-180 GPa；
2）断裂韧性为15-25 MPa·m1/2；
3）起始氧化温度超过1000℃。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其包括以下步骤：
（1）以洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为初始原料通过表面改性和静电自组装形成洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体；
（2）将步骤（1）中的混合粉体预压成坯体然后进行高温高压处理；
其特征在于步骤（1）中的混合粉体通过如下步骤形成：
1’）采用洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片为初始原料，使用不同的表面改性剂对洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片进行表面改性处理，使洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片通过带上不同的官能团而带上相反电荷；
2’）对表面改性后的洋葱碳纳米颗粒进行净化处理，除去官能团之外的杂质离子；
3’）将经过净化后的洋葱碳纳米颗粒和六方BN微米片放在甲醇溶液中超声混合，在静电力的作用下洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片表面，将悬浮液烘干后得到洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体。
7.如权利要求6所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其特征在于步骤（2）通过如下步骤实现：
4’）将洋葱碳纳米颗粒包裹六方BN微米片的混合粉体放入模具中预压成坯体；
5’）将预制坯体放入高温高压实验组装件中，进行高温高压处理；
6’）保温保压一段时间后先降温后卸压，得到所述的异质结构金刚石/cBN复合块材。
8.如权利要求6所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其特征在于：在步骤1’）中，使用强氧化溶液对洋葱碳纳米颗粒表面改性；使用甲醇溶液对六方BN微米片进行表面处理。
9. 如权利要求8所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其特征在于：使用强氧化溶液对洋葱碳纳米颗粒表面改性在温度为30-100℃下处理3-24 h。
10.如权利要求8所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其特征在于：所述强氧化溶液选自过硫酸铵溶液、浓硫酸或浓硝酸。
11. 如权利要求6至8任一项所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其特征在于：所述高温高压处理的压力为10-25 GPa，温度在1800-2100℃。
12. 如权利要求11所述的异质结构金刚石/cBN复合块材的制备方法，其特征在于：保温时间为10-60 min。
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