CN115340152B

CN115340152B - 一种含盐水反渗透处理方法

Info

Publication number: CN115340152B
Application number: CN202211154094.9A
Authority: CN
Inventors: 何灿; 孙剑宇; 程子洪
Original assignee: Beijing Nasliwan Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Nasliwan Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-09-21
Filing date: 2022-09-21
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2042-09-21
Also published as: CN115340152A

Abstract

一种含盐水反渗透处理方法，属于水处理反渗透工艺领域。所述方法为：采用多介质过滤器、微滤、超滤中的一种或两种联用，控制出水SDI值＜5；对于多元酸，调节进料液pH使其满足pKa(I)‑0.5＜pH＜pKa(II)+0.5，其中，pKa(I)和pKa(II)分别为一级酸离解常数和二级酸离解常数；对于一元酸，调节进料液pH使其满足pH＜pKa+1；反渗透处理沿进水方向依次命名为RO₁，RO₂....RO_i....RO_n，对于1＜i≤n的反渗透处理单元，RO_i的产水与RO_i‑1的进水混合，送入RO_i‑1进行处理，RO_i浓水送入RO_i+1进一步浓缩处理。本发明在和传统反渗透相同运行压力下，可以将中强酸盐或弱酸盐的酸根浓缩到更高的浓度。该浓缩方法可将中强酸盐或弱酸盐浓缩到更高的含盐量，可降低蒸发器的处理负荷，降低整体工程的投资和运行成本。

Description

一种含盐水反渗透处理方法

技术领域

本申请属于水处理反渗透工艺领域，具体涉及一种含盐水反渗透处理方法。

背景技术

目前，对含盐废水进行反渗透处理以便循环利用。随着对环保要求的不断提升，水资源不足以及环境容量有限等矛盾日益凸显。在化工、电力、钢铁、新能源等领域的生产活动会产生大量的含盐水。为了降低外排水量，提高水的使用效率，提升无机盐的资源化率，目前含盐水一般使用以反渗透为主的膜法处理后循环使用，在一定程度上提高了水的使用效率。中强酸盐或弱酸盐的酸根形态随pH值变化，影响反渗透的脱盐特性，目前反渗透浓缩工艺通常不调节弱酸根或中强酸根的形态直接进行处理或为了提升脱盐率而在较高的pH条件下运行。然而，由于渗透压与最高允许操作压力的限制传统的反渗透/纳滤处理工艺对含盐水的浓缩极限较低。由于纳滤是一种特殊的反渗透，且为业内从业人员熟知，因此后文所述反渗透也包含纳滤。

发明内容

中强酸盐或弱酸盐的酸根离子平衡受pH影响，当随着pH不断降低，中强酸和弱酸根得到氢离子，逐渐向不带电形态转变(如从CO₃ ^2-逐渐变为H₂CO₃)；而随pH逐渐升高，中强酸和弱酸根得到氢离子，逐渐向带电形态转变。对于多元弱酸，电离常数就分为一级、二级等等，对应写为pKa(I)、pKa(II)等等。对于一元酸，电离常数只有一级。物料液pH影响中强酸或弱酸的形态和带电特性，而带电特性对于反渗透工艺脱盐率存在一定影响。由于道南效应，反渗透对于二价及更高价离子的截留率通常较高，对一价离子或中性粒子的截留率相对较低。控制料液pH使溶液中的中强酸或弱酸向其一价形态转变，从而在反渗透膜分离过程中部分透过反渗透膜，降低膜两侧的渗透压差，因此可以在相同压力下，将料液浓缩至更高的浓度。

为保证反渗透工艺的浓缩效果以及产水水质，反渗透处理采用至少2段，沿进水方向依次命名为RO₁，RO₂....RO_i....RO_n。对于1＜i≤n的反渗透处理单元，RO_i的产水与RO_i-1的进水混合，送入RO_i-1进行处理，RO_i浓水送入RO_i+1进一步浓缩处理，RO_n浓水作为系统浓水收集。RO₁产水作为系统产水收集。各反渗透所装配的膜元件标准测试条件下的截留率(R)满足，R_i≥R_i+1。

通过调控料液pH使弱酸根或中强酸根主要以负一价形态存在，提升反渗透过程的透盐率，同时反渗透系统各单元膜元件的标准测试条件下的脱盐率沿进水方向逐渐降低进一步促进弱酸盐或中强酸盐透过反渗透膜，以降低膜两侧的渗透压差，进而在相同的操作压力下，本发明所述的方法可以将富含弱酸盐或中强酸盐的料液浓缩至更高的浓度。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种含盐水反渗透处理方法，所述方法包含以下步骤：

步骤一：预处理：选择中强酸强碱盐、弱酸强碱盐、中强酸弱碱盐、弱酸弱碱盐中至少一种的质量分数大于30％的原水，采用多介质过滤器、微滤、超滤中的一种或两种联用，控制出水SDI值＜5，符合反渗透膜进水要求；

步骤二：采用酸碱调节剂进行pH调节：对于多元酸，调节进料液pH使其满足pKa(I)-0.5＜pH＜pKa(II)+0.5，优选的pH满足pKa(I)＜pH＜pKa(II)-0.5，其中，pKa(I)和pKa(II)分别为一级酸离解常数和二级酸离解常数；对于一元酸，调节进料液pH使其满足pH＜pKa+1；

步骤三：反渗透处理：反渗透处理至少包括2个反渗透处理单元，沿进水方向浓水方向依次命名为RO₁，RO₂....RO_i....RO_n，对于1＜i≤n的反渗透处理单元，RO_i的产水与RO_i-1的进水混合，送入RO_i-1进行处理，RO_i浓水送入RO_i+1进一步浓缩处理，RO_n浓水作为系统浓水收集，RO₁产水作为系统产水收集。

进一步地，步骤一中，所述中强酸强碱盐、中强酸弱碱盐、弱酸强碱盐、弱酸弱碱盐所对应的弱酸和中强酸为碳酸、偏铝酸、亚砷酸、砷酸、硼酸、氢氰酸、锗酸、亚磷酸、磷酸、亚硫酸、氢硒酸、亚硒酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、甘氨酸、丙酸、丙烯酸、丙二酸、丙醇酸、丙二酸、甘油酸、丙酮酸、丙氨酸、乙二胺四乙酸、葵二酸、苯基六羧酸、水杨酸、谷氨酸、戊二酸、正戊酸、异戊酸、戊烯酸中的一种或多种。

进一步地，步骤一中，所述预处理单元固液分离膜采用柱式微滤膜、卷式微滤膜、浸没式微滤膜、管式微滤膜、柱式超滤膜、卷式超滤膜、浸没式超滤膜、管式超滤膜、折叠式滤芯过滤器、袋式过滤器中的一种或几种联用。

进一步地，步骤二中，酸性调节剂采用强酸或待处理料液中占主要组分的弱酸根对应的弱酸或该弱酸根对应的酸性气体或以上几种的联用，碱性调节剂采用强碱或待处理料液中占主要组分的弱碱阳离子所对应弱碱或以上几种联用。

进一步地，步骤二中，所述pH调节采用反馈控制系统，优选的采用PID控制系统。

进一步地，在预处理之前根据原水水质，原料液进行化学软化、树脂软化的一种或两种联合处理，以去除原水中的硬度以及部分硅。

进一步地，步骤三中，反渗透处理的RO₁单元，至少包括1段反渗透浓缩处理，沿进水方向依次命名为RO_1-1，RO_1-2....RO_1-i....RO_1-n，RO_1-i浓水送入RO_1-(i-1)，进一步浓缩处理，RO运行压力RO_1-i<RO_1-(i+1)，RO_1-n<7MPa，运行温度<35摄氏度。后面的RO₂，RO_i，RO_n的温度和压力限制都与RO₁相同。

进一步地，步骤三中，各反渗透处理单元所装配的膜元件标准测试条件下的截留率(R)满足，R_i≥R_i+1，其中，RO₁的截留率R₁＞98％，R_n＞85％，标准测试条件：10g/LNaCl溶液，测试压力1MPa，元件回收率8％。

进一步地，步骤三中，反渗透处理的RO₁单元回收率为30％-90％，对于1＜i≤n的反渗透处理单元，RO_i的回收率为35-65％。

进一步地，反渗透RO₁单元设置原水水箱收集原水以及后端反渗透单元处理的产水；对于n>2的反渗透系统，2＜i≤n的反渗透处理单元的进水设置中间水箱，用于收集前端反渗透单元处理的浓水以及后端反渗透单元处理的产水；每个中间水箱之后设置输水泵和高压泵对料液进行增压处理后，进行反渗透处理。

本发明相对于现有技术的有益效果为：

(1)在和传统反渗透相同运行压力下，可以将中强酸盐或弱酸盐的酸根浓缩到更高的浓度。

(2)将含盐水在更低压力下浓缩处理，装置噪音小，降低安全风险以及对操作人员健康的危害，投资成本和运行费用低。

(3)该浓缩方法可将中强酸盐或弱酸盐浓缩到更高的含盐量，可降低蒸发器的处理负荷，降低整体工程的投资和运行成本。

(4)本发明方法步骤简单，容易实现和控制，易于工业应用。

附图说明

图1是本发明一种含盐水反渗透处理方法的工艺流程示意图；

图2是根据本发明实施例1和2的反渗透系统的结构示意图；

图3是根据本发明实施例3的反渗透系统的结构示意图；

图4是根据本发明实施例4的反渗透系统的结构示意图；

图5是根据本发明对比例的反渗透系统的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明使用的材料、本发明及下述实施例中对所有原料的来源没有特殊限制，为市售即可。

实施例1：

原水水量40t/h，为碳酸钠和碳酸氢钠混合盐溶液，pH值为10.8，其中碳酸钠浓度为20999mg/L，碳酸氢钠浓度为7065mg/L，浊度5NTU，硬度15mg/L(碳酸钙计)，硅未检出。处理流程如图2所示，原水经超滤处理后，浊度降至0.1NTU。碳酸氢钠对应碳酸为二元酸，一级解离常数pKa(I)和pKa(II)分别为6.38和10.25，根据公式pKa(I)＜pH＜pKa(II)-0.5，将超滤产水水箱料液通过pH调节模块控制pH为8.9。其中，pH调节模块包括加药装置和PID负反馈控制系统，根据超滤水箱出水pH与设定pH值的差别自动调节加药量，使超滤产水箱出水控制在pH＝8.9±0.1，经pH调节后，碳酸氢钠浓度27232mg/L，碳酸钠浓度8003mg/L。

如图2所示，超滤产水箱料液，包括经超滤处理的原水以及反渗透II单元回流的产水，经输水泵和高压泵的升压，进入反渗透装置进行处理。反渗透装置包括反渗透I和反渗透II两个单元。其中反渗透I为2段式设计，1段并联4个6芯压力容器，2段并联2个6芯压力容器，段间设置增压泵提供段间增压1MPa。反渗透I单元配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率99％。反渗透I单元回收率58.9％，运行压力5.5MPa，浓水水量20.5t/h，浓水含盐量81.9g/L，系统产水流量29.3t/h，系统产水含盐量152mg/L。反渗透I单元浓水进入反渗透I浓水水箱，经输水泵和高压泵增压进入反渗透II进行处理。反渗透II设置两段，一段并联2个6芯压力容器，二段单独1个6芯压力容器。反渗透II单元一段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率94％，二段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率92％。反渗透II单元回收率43.6％，运行压力6.4MPa，系统浓水水量10.6t/h，系统浓水含盐量129g/L，反渗透II单元产水流量9.8t/h，系统产水含盐量30.2g/L。

实施例2：

本实施例和实施例1不同的是，原料为碳酸钾溶液，原水总溶解固体50.0g/L，pH10.2，水量40t/h。根据公式pKa(I)＜pH＜pKa(II)-0.5，将超滤产水水箱料液通过pH调节模块控制pH为7.5，经pH调节后，碳酸氢钾浓度47.2g/L，碳酸钾浓度2.8g/L。

如图2所示，超滤产水箱料液，包括经超滤处理的原水以及反渗透II单元回流的产水，经输水泵和高压泵的升压，进入反渗透装置进行处理。反渗透装置包括反渗透I和反渗透II两个单元。其中反渗透I为2段式设计，1段并联4个6芯压力容器，2段并联2个6芯压力容器，段间设置增压泵提供段间增压1MPa。反渗透I单元配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率99％。反渗透I单元回收率48.4％，运行压力5.5MPa，浓水水量28.5t/h，浓水含盐量96.9g/L，系统产水流量26.8t/h，系统产水含盐量205mg/L。反渗透I单元浓水进入反渗透I浓水水箱，经输水泵和高压泵增压进入反渗透II进行处理。反渗透II设置两段，一段并联4个6芯压力容器，二段单独2个6芯压力容器。反渗透II单元一段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率94％；二段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率91％。反渗透II单元回收率53.5％，运行压力6.4MPa，系统浓水水量13.2t/h，系统浓水含盐量149g/L，反渗透II单元产水流量15.3t/h，系统产水含盐量51.0g/L。

实施例3：

本实施例采用图3处理流程，与实施例2不同的是本实施例在管路上进行pH调节。由于没有水箱的缓冲作用，因此原水水质和水量对于pH控制影响较大，pH波动相对较大，当预处理硬度去除效果不理想时，膜系统结垢风险大幅度上升。

实施例4：

本实施例和实施例2不同的是本实施例采用图4的处理系统进行处理，该处理系统反渗透装置包括反渗透I、反渗透II和反渗透III三个单元。原水总溶解固体50.0g/L，pH10.2，水量40t/h。根据公式pKa(I)＜pH＜pKa(II)-0.5，将超滤产水水箱料液通过pH调节模块控制pH为7.5，经pH调节后，碳酸氢钾浓度47.2g/L，碳酸钾浓2.8g/L。

超滤产水箱料液，包括经超滤处理的原水以及反渗透II单元回流的产水，经输水泵和高压泵的升压，进入反渗透装置进行处理。

反渗透I为2段式设计，1段并联6个6芯压力容器，2段并联3个6芯压力容器，段间设置增压泵提供段间增压1MPa。反渗透I单元配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率99％。反渗透I单元回收率50.0％，运行压力5.5MPa，浓水水量28.9t/h，浓水含盐量94.8g/L，系统产水流量28.8t/h，系统产水含盐量225mg/L。

反渗透I单元浓水进入反渗透I浓水水箱(中间水箱)，经输水泵和高压泵增压进入反渗透II进行处理。反渗透II设置两段，一段并联4个6芯压力容器，二段单独2个6芯压力容器。反渗透II单元一段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率95％，二段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率92％。反渗透II单元回收率46.7％，运行压力6.2MPa，浓水水量20.4t/h，系统浓水含盐量139g/L，反渗透II单元产水流量17.8t/h，系统产水含盐量42.1g/L。反渗透II单元浓水通过段间增压泵增压0.2MPa后，进入反渗透III单元处理。反渗透III设置一段，并联3个7芯压力容器。反渗透III单元一段配备海水淡化压力等级的反渗透膜元件，最高允许运行压力8MPa，标准测试条件下截留率89％。反渗透III单元回收率45.5％，运行压力6.3MPa，浓水水量11.1t/h，系统浓水含盐量181g/L，反渗透III单元产水流量9.3t/h，系统产水含盐量92.3g/L。

对比例1：

本对比例与实施例1原水水质与水量相同，处理流程除了未进行pH外，其他步骤相同。如图5所示，超滤产水箱料液，包括经超滤处理的原水以及反渗透II单元回流的产水，经输水泵和高压泵的升压，进入反渗透装置进行处理。

反渗透I单元回收率60.4％，运行压力5.5MPa，浓水水量20.5t/h，浓水含盐量81.9g/L，系统产水流量29.3t/h，系统产水含盐量152mg/L。反渗透I单元浓水进入反渗透I浓水水箱，经输水泵和高压泵增压进入反渗透II进行处理。反渗透II单元回收率43.6％，运行压力6.4MPa，系统浓水水量13.9t/h，系统浓水含盐量101g/L，反渗透II单元产水流量3.2t/h，产水含盐量0.6g/L。由于未进行pH调节，反渗透II单元膜两侧渗透压差升高，该单元产水流量和产水含盐量均下降，系统浓缩倍率下降。

对比例2：

本对比例与实施例4原水水质与水量相同，处理工艺相同，不同的是本对比例反渗透I、反渗透II、反渗透III单元所装配的膜元件，在标准测试条件下截留率均大于99％。超滤产水箱料液，包括经超滤处理的原水以及反渗透II单元回流的产水，经输水泵和高压泵的升压，进入反渗透装置进行处理。

反渗透I单元回收率60.4％，运行压力5.5MPa，浓水水量21.5t/h，浓水含盐量95.0g/L，系统产水流量23.3t/h，系统产水含盐量244mg/L。反渗透I单元浓水进入反渗透I浓水水箱，经输水泵和高压泵增压进入反渗透II进行处理。反渗透II单元回收率20.7％，运行压力6.4MPa，浓水水量18.4t/h，系统浓水含盐量110g/L，反渗透II单元产水流量4.8t/h，产水含盐量0.8g/L。反渗透III单元回收率9.3％，运行压力6.3MPa，浓水水量16.7t/h，系统浓水含盐量120g/L，反渗透III单元产水流量1.7t/h，系统产水含盐量12g/L。相较于实施例4，本对比例的浓水含盐量和浓缩倍率较低。

对比例3

本对比例采用本发明方法对强酸强碱盐进行处理。强酸强碱盐是强电解质，完全电离。在pH5到pH9范围内对原料液进行调节，结果表明对系统浓缩性能无明显影响。

Claims

1.一种含盐水反渗透处理方法，其特征在于：所述方法包含以下步骤：

步骤一：预处理：选择中强酸强碱盐、弱酸强碱盐、中强酸弱碱盐和弱酸弱碱盐中的一种的质量分数大于30%的原水，采用多介质过滤器、微滤、超滤中的一种或两种联用，控制出水SDI值＜5，符合反渗透膜进水要求，采用的反渗透膜对于二价及更高价离子的截留率较高，对一价离子的截留率相对较低；所述中强酸强碱盐、中强酸弱碱盐、弱酸强碱盐和弱酸弱碱盐所对应的弱酸和中强酸为碳酸、亚砷酸、砷酸、亚磷酸、磷酸、亚硫酸和亚硒酸中的一种或多种；

步骤二：采用酸碱调节剂进行pH调节：调节进料液pH使其满足pKa(I)-0.5＜pH＜pKa(II)+0.5，其中，pKa(I)和pKa(II)分别为多元酸的一级酸离解常数和二级酸离解常数；通过调节进料液pH提升反渗透过程中的透盐率，降低膜两侧的渗透压差，从而将进料液浓缩至更高的浓度；

步骤三：反渗透处理：反渗透处理至少包括2个反渗透处理单元，沿进水方向和浓水方向依次命名为RO₁，RO₂....RO_i....RO_n，对于1＜i≤n的反渗透处理单元，RO_i的产水与RO_i-1的进水混合，送入RO_i-1进行处理，RO_i浓水送入RO_i+1进一步浓缩处理，RO_n浓水作为系统浓水收集，RO₁产水作为系统产水收集；各反渗透处理单元所装配的膜元件标准测试条件下的截留率满足，R_i≥R_i+1，其中，RO₁的截留率R₁＞98%，95≥R_n＞85%，标准测试条件：10g/L NaCl溶液，测试压力1MPa，元件回收率8%；反渗透处理的RO₁单元，至少包括1段反渗透浓缩处理，沿进水方向依次命名为RO_1-1，RO_1-2....RO_1-i....RO_1-n，RO_1-i浓水送入RO_1-(i+1)，进一步浓缩处理，RO运行压力RO_1-i<RO_1-(i+1)，RO_1-n<7MPa，运行温度<35摄氏度；反渗透处理的RO₁单元回收率为30%-58.9%，对于1＜i≤n的反渗透处理单元，RO_i的回收率为35-65%；RO₂，RO_i，RO_n的温度和压力限制都与RO₁相同。

2.根据权利要求1所述的含盐水反渗透处理方法，其特征在于：步骤一中，所述预处理采用柱式微滤膜、卷式微滤膜、浸没式微滤膜、管式微滤膜、柱式超滤膜、卷式超滤膜、浸没式超滤膜、管式超滤膜、折叠式滤芯过滤器、袋式过滤器中的一种或几种联用。

3.根据权利要求1所述的含盐水反渗透处理方法，其特征在于：步骤二中，酸性调节剂采用强酸或待处理料液中为主要组分的弱酸根对应的弱酸或待处理料液中为主要组分的弱酸根对应的酸性气体或以上几种的联用，碱性调节剂采用强碱或待处理料液中为主要组分的弱碱阳离子所对应弱碱或以上几种联用。

4.根据权利要求1所述的含盐水反渗透处理方法，其特征在于：步骤二中，所述pH调节采用反馈控制系统。

5.根据权利要求1所述的含盐水反渗透处理方法，其特征在于：在预处理之前根据原水水质，原料液进行化学软化、树脂软化的一种或两种联合处理，以去除原水中的硬度以及部分硅。

6.根据权利要求1所述的含盐水反渗透处理方法，其特征在于：反渗透RO₁单元设置原水水箱收集原水以及后端反渗透单元处理的产水；对于n>2的反渗透系统，2＜i≤n的反渗透处理单元的进水设置中间水箱，用于收集前端反渗透单元处理的浓水以及后端反渗透单元处理的产水；每个中间水箱之后设置输水泵和高压泵对料液进行增压处理后，进行反渗透处理。