CN115337945B - 一种光催化剂及其制备方法和光催化制备烯烃类化合物的应用 - Google Patents

一种光催化剂及其制备方法和光催化制备烯烃类化合物的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种光催化剂及其制备方法和光催化制备烯烃类化合物的应用，包括将炔烃化合物在光催化剂的存在下进行光照反应得到烯烃类化合物。本发明的方法改善了现有技术中制备烯烃化合物反应过程中重金属Pd使用带来的昂贵的生产成本，并避免了重金属Pd使用带来的环境污染及耗能大等问题。本发明光催化剂可以高效、绿色地合成烯烃化合物，并且在仅仅使用氘代甲醇或氘水情况下，也可以方便廉价的得到氘代烯烃化合物。且本发明催化剂的制备方法简单、成本廉价，反应条件温和，操作简单，反应选择性高，无污染，且有效地避免了完全氢化产物(烷烃化合物)的产生，从而高选择性地实现了炔烃化合物的选择性半氢化反应。

Description

一种光催化剂及其制备方法和光催化制备烯烃类化合物的 应用
技术领域
本发明属于光催化合成技术领域，涉及一种光催化剂及其制备方法和光催化制备烯烃类化合物的应用，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和光催化实现选择性半氢化炔烃化合物制备烯烃类化合物的应用。
背景技术
烯烃类化合物是生产各种天然产物、药物和高分子化合物过程中非常重要的砌块分子。目前，大部分高分子化合物是通过特定的烯烃聚合反应制备而成。如一类热塑性树脂需要由1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等分子单独聚合或者共聚合制备而成。工业上常采用林德勒催化剂(其是由金属钯负载于碳酸钙载体上)，并以醋酸铅和喹啉作为失活剂、氢气作为氢源，以实现炔烃选择性半氢化制备烯烃。
然而，现有炔烃选择性半氢化制备烯烃反应过程中，因贵金属钯的使用致使烯烃生产成本过高；且醋酸铅的使用会不可避免地给环境带来重金属污染，同时氢气属于易爆物，会给生产带来严重的安全隐患。因此，人们迫切需要开发出能够避免贵金属钯、有毒金属铅及易爆炸氢气等的使用，以实现选择性氢化炔烃化合物至烯烃类化合物的新方法。
发明内容
为了改善上述技术问题，本发明提供一种光催化剂，所述光催化剂以M/C3N4表示；其中：
M选自下述金属元素中的一种、两种或更多种：Au、Ag、Ni、Fe和Pd；优选为Ni和Fe中的一种或两种。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂为纳米材料。
根据本发明的实施方案，在所述M/C3N4光催化剂中，M与C3N4的质量比为1:(100-1000)，优选为1:(300-800)，示例性为1:800、1:700、1:600、1:500、1:400、1:300。
根据本发明的实施方案，在所述M/C3N4光催化剂中，M以纳米颗粒的形式负载于C3N4表面。例如，M纳米颗粒的粒径可以为2-10nm；示例性为2nm、5nm、7nm、10nm；优选为7nm。
根据本发明的实施方案，所述M纳米颗粒中，M元素以金属态、氧化态、和/或金属态与氧化态的混合价态形式存在。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂可以为Ni/C3N4、Fe/C3N4或Co/C3N4，优选为Ni/C3N4。
根据本发明示例性的实施方案，光催化剂Ni/C3N4中，金属Ni纳米颗粒的尺寸为5-7nm，金属Ni纳米颗粒负载于C3N4表面。优选地，所述光催化剂Ni/C3N4具有基本上如图2所示的形貌。
根据本发明示例性的实施方案，所述光催化剂Ni/C3N4中，金属Ni纳米颗粒以金属态和二价氧化态的混合价态形式负载于C3N4表面。
根据本发明示例性的实施方案，所述光催化剂Ni/C3N4中，所述光催化剂Ni/C3N4的可见光最大吸收峰在385-395nm，优选为390nm。优选地，所述光催化剂Ni/C3N4具有基本上如图3所示的固体紫外可见漫反射光谱。
本发明还提供上述光催化剂的制备方法，包括以含M元素的化合物和C3N4为原料，经还原反应，制备得到所述光催化剂。
根据本发明的实施方案，所述反应在还原剂的存在下进行。优选地，所述还原剂选自无机化合物。更优选地，所述无机化合物为无机金属钠化合物。例如，所述还原剂选自硫化钠、碘化钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、氢化钠等中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述含M元素的化合物和还原剂均以溶液形式加入反应体系中。例如，先分别配制含M元素的化合物和还原剂的水溶液。优选地，先将含M元素的化合物的水溶液和C3N4混合，再与还原剂的水溶液混合，经还原反应，得到所述光催化剂。
根据本发明的实施方案，所述还原剂的水溶液中，还原剂和溶剂的质量比为1:1-1:2000，示例性为1:50、1:178、1:500、1:862、1:1000、1:1315、1:1500。
根据本发明的实施方案，所述含M元素的化合物可以由含有M元素的有机物或无机物提供；优选由含有M元素的无机物提供。例如，所述含M元素的化合物可以选自下述化合物中的一种、两种或更多种：含M元素的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和碳酸盐；优选为含M元素的硝酸盐。
根据本发明的实施方案，所述M元素具有如上文所示的含义。
根据本发明示例性的实施方案，所述含有M元素的化合物选自NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种、两种或更多种，优选为Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，所述含有M元素的化合物与C3N4的质量比为1:(20-400)，优选为1:(50-200)，示例性为1:200、1:100、1:80、1:50、1:20。
根据本发明的实施方案，所述还原剂的水溶液以滴加方式加入含M元素的化合物的水溶液中。
根据本发明的实施方案，所述C3N4可以由C3N4前驱体经烧结制备得到。例如，所述C3N4前驱体可以选自同时含有碳元素和氮元素的小分子。
优选地，所述同时含有碳元素和氮元素的小分子选自二氰胺、三聚氰胺、尿素和苯代三聚氰胺中的一种、两种或更多种，优选为尿素。
优选地，所述烧结的温度为500～600℃，示例性为500℃、550℃或600℃。
优选地，所述烧结的时间为2～6h，示例性为2h、4h、6h。
优选地，所述烧结的升温速率为2～10℃/min，示例性为2℃/min、5℃/min、10℃/min。
进一步地，待烧结完成后，将烧结得到的产物进行研磨。
根据本发明的实施方案，所述还原反应在搅拌条件下进行。例如，所述搅拌的时间为1～20min，示例性为1min、5min、10min、15min、20min，优选为10min。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括待反应结束后，对反应体系进行固液分离的步骤。例如，所述固液分离可以采用本领域已知手段，比如离心、过滤。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对固液分离得到的反应产物进行洗涤。优选地，洗涤所用的溶剂可以为水，优选为二次水或去离子水。又如，所述洗涤的次数可以为一次、两次或更多次，优选为两次。
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括对洗涤后的反应产物进行干燥。例如，所述干燥的方式优选为真空干燥。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂M/C3N4的制备方法，包括如下步骤：
向含有M元素的化合物的水溶液中加入C3N4，搅拌混合后，再向其中滴加还原剂的水溶液，搅拌反应，待反应结束后离心得到下层沉淀，沉淀经水洗、真空干燥，得到所述光催化剂。
本发明还提供上述光催化剂在将炔烃化合物催化选择性半氢化制备烯烃类化合物中的应用；例如，所述烯烃类化合物为烯烃化合物或氘代烯烃化合物。
优选地，在炔烃化合物催化选择性半氢化制备烯烃化合物或氘代烯烃化合物中的应用。
本发明还提供光催化制备烯烃类化合物的方法，所述方法包括：炔烃化合物在上述光催化剂作用下，经光照射反应，制备得到烯烃类化合物。
根据本发明的实施方案，所述烯烃类化合物为烯烃化合物或氘代烯烃化合物。
根据本发明的实施方案，所述炔烃化合物选自含炔基官能团的芳香化合物和含炔基官能团的脂肪族化合物中的一种、两种或更多种。
优选地，所述含炔基官能团的芳香化合物和含炔基官能团的脂肪族化合物中除含有炔基官能团的反应位点外，其他位点无取代或被惰性基团和/或活性基团取代；例如，所述惰性基团可以选自氟、氯、溴、三氟甲基；例如，所述活性基团可以选自苯基、甲氧基、叔丁基、正戊基。比如所述炔烃化合物可以选自被1个溴原子或1个氯原子取代的含炔基官能团的芳香化合物，如1-溴-4-乙炔基苯、1-氯-4-乙炔基苯，或者被1个叔丁基或1个烷氧基取代的含炔基官能团的芳香化合物，如4-叔丁基苯基乙炔、4-乙炔基苯甲醚。
根据本发明示例性的实施方案，所述炔烃化合物包括但不限于如下化合物中的一种、两种或更多种：苯乙炔、1-溴-4-(苯基乙炔基)苯、1-乙炔基-2-氟苯、2-乙炔基萘、环己基乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、(4-溴苯基)乙炔、1-氯-4-乙炔基苯、1-溴-4-乙炔基苯和4-乙炔基甲苯中的一种、两种或更多种。
根据本发明的实施方案，所述反应在溶剂中进行。优选地，所述溶剂可以选自醇类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂，以及相应的氘代溶剂，氘水等中的至少一种。
优选地，所述醇类溶剂可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、癸醇、正十二醇、环戊醇、环己醇、苯甲醇、苯乙醇、三甲基戊二醇，以及相应的氘代醇中的至少一种。例如为甲醇或氘代甲醇。
优选地，所述芳烃类溶剂可以选自甲苯、氯苯和溴苯中的至少一种。
优选地，所述腈类溶剂可以选自乙腈。
优选地，所述酮类溶剂可以选自丙酮。
优选地，所述烃类溶剂可以选自正己烷。
优选地，所述醚类溶剂可以选自四氢呋喃或乙醚。
根据本发明的实施方案，所述光催化制备烯烃类化合物的方法，还包括向反应体系中加入牺牲剂。优选地，所述牺牲剂可以为有机胺或者醇类。
根据本发明的实施方案，所述有机胺为脂肪族的有机胺。例如，可以为三乙胺、三乙醇胺、正丙胺和N,N-二异丙基乙胺中的至少一种，优选为三乙胺。
根据本发明的实施方案，所述光催化剂与炔烃化合物的质量比可以为100:1-1:100，优选为5:1-1:100，更优选为1:1-1:50。示例性为100:1、50:1、20:1、10:1、5:1、1:1、1:5、1:10、1:20、1:50、1:100。
根据本发明的实施方案，所述反应的时间可以为1h以上，优选为1-40h，更优选为3-25h，示例性为1h、3h、5h、8h、10h、12h、14h、16h、24h、25h、30h、40h。
根据本发明的实施方案，所述反应的温度可以为0-100℃，例如10-60℃，再如30-90℃。
根据本发明的实施方案，所述反应在密封条件下进行。
根据本发明的实施方案，所述反应在无氧的环境中进行，例如在惰性气体(例如氩气)中进行。
根据本发明的实施方案，所述光照射反应在搅拌条件下进行。
根据本发明的实施方案，所述光照射为可见光照射。
根据本发明的实施方案，所述光催化制备烯烃化合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将炔烃化合物、牺牲剂和催化剂加入溶剂中，混合搅拌，经可见光照射反应，得到烯烃化合物。
根据本发明的实施方案，所述光催化制备氘代烯烃化合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将炔烃化合物、牺牲剂和催化剂加入氘代溶剂中，混合搅拌，经可见光照射反应，得到氘代烯烃化合物。
术语定义和说明：
除非下文另有定义，否则本文所有的术语具有的涵义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的涵义相同。如果本文对术语有多个定义，以下文的定义为准。
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-20”相当于记载了数值范围“1-10”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及数值范围“11-20”中的每一个整数数值即11、12、13、14、15、......、19、20。应当理解，本文在描述取代基时使用的一个、两个或更多个中，“更多个”应当是指≥3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
应当理解，术语“芳香化合物表示含有C6-20芳基的化合物”，“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基。
术语“惰性基团”应理解为不在所述反应中发生化学反应的基团。
本发明的有益效果：
本发明在M/C3N4光催化剂的存在下，经可见光照射，利用光催化反应实现了炔烃化合物选择性氢化至烯烃或氘代烯烃化合物，得到了高产率的选择性氢化的烯烃或氘代烯烃化合物。且本发明的催化剂的制备方法简单、成本廉价，反应条件温和，操作简单，反应选择性高，无污染，且有效地避免了完全氢化产物(烷烃化合物)的产生，从而高选择性地实现了炔烃化合物的选择性半氢化反应。
本发明光催化剂可以高效、绿色地合成烯烃类化合物，并且在仅仅使用唯一的氘代溶剂氘代甲醇(d1-CH3OD)或者氘水(D2O)情况下，也可以方便廉价的得到氘代烯烃化合物。
M/C3N4光催化剂制备方法简单，生产成本低，且不会引入环境污染问题。
附图说明
图1为制备例1制得的光催化剂Ni/C3N4的实物图。
图2为制备例1制得的光催化剂Ni/C3N4的透射电子显微镜表征图。
图3为制备例1制得的光催化剂Ni/C3N4的X射线光电子能谱(XPS)图谱。
图4为制备例1制得的光催化剂Ni/C3N4的固体紫外可见漫反射光谱图。
图5为实施例2中2-乙炔基萘选择性半氢化为2-乙烯萘产物的GC-MS检测图。
图6为实施例2中2-乙炔基萘选择性半氢化为2-乙烯萘产物的核磁共振氢谱图(1HNMR)。
图7为实施例5中2-乙炔基萘选择性半氢化为氘代2-乙烯萘产物的GC-MS检测图。
图8为实施例5中2-乙炔基萘选择性半氢化为氘代2-乙烯萘产物的核磁共振氢谱图(1H NMR)。
图9为实施例6中2-乙炔基萘选择性半氢化为氘代2-乙烯萘产物的GC-MS检测图。
图10为实施例6中2-乙炔基萘选择性半氢化为氘代2-乙烯萘产物的核磁共振氢谱图(1H NMR)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
本发明以下实施例中，使用配备有DB-WAX色谱柱(30m×530μm×1μm)的火焰离子化检测器(GC-FID)的Agilent 7890气相色谱仪，采用苯乙烯的标准品的校准曲线对反应产物的产率进行定量测定。
制备例1
Ni/C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将25.0g尿素放在带盖的氧化铝坩埚中，然后转移到马弗炉中。将样品以2℃/min的升温速率加热到550℃，并在空气气氛下于550℃退火2h。冷却至室温后，获得浅黄色固体，即为C3N4粉末。
将425μL 10-2mol/L Ni(NO3)2·6H2O的水溶液加入到20mL二次水中搅拌，然后将0.1g C3N4粉末加入到上述溶液中，继续常温下搅拌2h，然后向混合溶液中逐滴加入5mL、1.16mg/mL的NaBH4的水溶液，搅拌10min后，将悬浊液离心得到下层沉淀，然后用二次水洗涤两次后，60℃真空干燥得到Ni/C3N4光催化剂。
制备例2
Ni-C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
C3N4的制备同制备例1。
将852μL 10-2mol/L Ni(NO3)2·6H2O的水溶液加入到20mL二次水中搅拌，然后将0.1g C3N4粉末加入到上述溶液中，继续常温下搅拌2h，然后向混合溶液中逐滴加入5mL、2.0mg/mL的NaBH4的水溶液，搅拌10min后，将悬浊液离心得到下层沉淀，然后用二次水洗涤两次后，60℃真空干燥得到Ni/C3N4光催化剂。
制备例3
Ni/C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
C3N4的制备同制备例1。
将含有215μL 10-2mol/L Ni(NO3)2·6H2O的水溶液加入到20mL二次水中搅拌，然后将0.1g C3N4粉末加入到上述溶液中，继续常温下搅拌2h，然后向混合溶液中逐滴加入5mL、0.76mg/mL的NaBH4的水溶液，搅拌10min后，将悬浊液离心得到下层沉淀，然后用二次水洗涤两次后，60℃真空干燥得到Ni/C3N4光催化剂。
制备例4
Ni/C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
C3N4的制备同制备例1。
将含有8500μL 10-2mol/L Ni(NO3)2·6H2O的水溶液加入到20mL二次水中搅拌，然后将0.1g C3N4粉末加入到上述溶液中，继续常温下搅拌2h，然后向混合溶液中逐滴加入4.5mL、5.6mg/mL的NaBH4的水溶液，搅拌10min后，将悬浊液离心得到下层沉淀，然后用二次水洗涤三次后，60℃真空干燥得到Ni/C3N4光催化剂。
将制备例1制得的光催化剂的实物图、透射电子显微镜表征图、X射线光电子能谱(XPS)图谱结果分别如图1～3所示。由图1结果可以看出，Ni/C3N4光催化剂为淡黄色粉体。由图2可以看出，Ni/C3N4光催化剂中金属Ni纳米颗粒的尺寸在7nm左右，且金属Ni纳米颗粒负载于C3N4表面，其晶格条纹0.318nm对应于Ni的(100)晶面。根据图3的XPS谱图可以看出，Ni/C3N4光催化剂中，金属Ni纳米颗粒是以金属态和二价氧化态的混合价态形式存在。图4的固体紫外可见漫反射光谱图结果表明：Ni/C3N4光催化剂在可见光区的最大吸收峰在390nm左右。
实施例1
将6mL 5×10-3mol/L的苯乙炔的甲醇溶液加入到光化学反应器(Pyrex vessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，再加入3mg制备例1制得的Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm LED光源照射14h后停止反应。
反应产物主要为苯乙烯，经气相色谱仪检测：苯乙烯产率大于95％。
实施例2
将6mL 5×10-3mol/L的2-乙炔基萘的甲醇溶液加入到光化学反应器(Pyrexvessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，再加入3mg制备例1制得的Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm LED光源照射18h后停止反应。反应产物主要为2-乙烯基萘，分离产率大于90％。
本实施例中2-乙炔基萘选择性氢化为2-乙烯基萘产物的GC-MS检测图、核磁共振氢谱图(NMR)分别如图5、6所示。从图6的1H NMR(400m Hz,CD3OD-d4)δ7.79(q，J＝8.0，6.9hz，4H)，7.66(dd，J＝8.6，1.8hz，1H)，7.47-7.39(m，2H)，6.90(dd，J＝17.6，10.9hz，1H)，5.89(d，J＝17.7hz，1H)，5.30(d，J＝11.0hz，1H)结果可以看出，反应产物主要为2-乙烯基萘，分离产率大于90％。(分离产率通过柱层析分离，旋转蒸发得到2-乙烯基萘产物，然后称重得到2-乙烯基萘产物的质量计算得到。在300m Hz的Bruker Avance光谱仪上记录分离的选择性半氢化产物的1H NMR谱图)。
实施例3
将6mL 5×10-3mol/L的(4-溴苯基)乙炔的甲醇溶液加入到光化学反应器(Pyrexvessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，再加入3mg制备例1制得的Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm LED光源照射10h后停止反应。反应产物主要为4-溴苯乙烯，分离产率大于90％。(分离产率通过柱层析分离，旋转蒸发得到4-溴苯乙烯，然后称重得到4-溴苯乙烯产物的质量计算得到。在400m Hz的Bruker Avance光谱仪上记录分离的选择性半氢化产物的1H NMR谱图。)
实施例4
将6mL 5×10-3mol/L的1-氯-4-乙炔基苯的甲醇溶液加入到光化学反应器(Pyrexvessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，再加入3mg制备例1制得的Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并采用420nm LED光源照射13h后停止反应。反应产物主要为4-氯苯乙烯，经气相色谱仪检测：4-氯苯乙烯产率大于90％。
实施例5
将6mL氘代甲醇(d1-CH3OD)添加到光化学反应器(Pyrex vessel)中，然后加入4.4mg 2-乙炔基萘和0.15mmol三乙胺，再加入制备例1制得的3mg Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并用420nm LED光源照射34h后停止反应。反应产物主要为氘代2-乙烯基萘，分离产率为89％。
本实施例中2-乙炔基萘选择性氢化为氘代2-乙烯基萘产物的GC-MS检测图、核磁共振氢谱图(NMR)分别如图7、8所示。从图8的1H NMR(300m Hz，CD3OD-d4)δ7.92-7.71(m，4H)，7.67(dd，J＝8.5，1.7hz，1H)，7.48-7.37(m，2H)中结果可以看出，反应产物为氘代2-乙烯基萘，分离产率为89％。(分离产率通过柱层析分离，旋转蒸发得到氘代2-乙烯基萘产物，然后称重得到氘代2-乙烯基萘产物的质量计算得到。在300m Hz的Bruker Avance光谱仪上记录分离的选择性半氢化产物的1HNMR谱图)。
实施例6
将4.8mL乙腈和1.2mL氘水混合均匀后添加到光化学反应器(Pyrex vessel)中，然后加入4.4mg 2-乙炔基萘和0.60mmol三乙胺，再加入制备例4制得的3mg Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并用420nm LED光源照射18h后停止反应。反应产物主要为氘代2-乙烯基萘，分离产率为83％。
本实施例中2-乙炔基萘选择性氢化为氘代2-乙烯基萘产物的GC-MS检测图、核磁共振氢谱图(NMR)分别如图9、10所示。从图10的1H NMR(300MHz,CD3OD-d4)δ7.89-7.70(m，4H)，7.66(dd,J＝8.5，1.8Hz，1H)，7.48-7.37(m，2H)中结果可以看出，反应产物为氘代2-乙烯基萘，分离产率为83％。(分离产率通过柱层析分离，旋转蒸发得到氘代2-乙烯基萘产物，然后称重得到氘代2-乙烯基萘产物的质量计算得到。在300m Hz的Bruker Avance光谱仪上记录分离的选择性半氢化产物的1HNMR谱图)。
对比例1
将6mL 5×10-3mol/L的苯乙炔的甲醇溶液加入到光化学反应器(Pyrex vessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，再加入3mg制备例1制得的Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续以相同的条件在黑暗处搅拌14h后停止反应，无反应产物产生。
对比例2
将6mL 5×10-3mol/L的苯乙炔的甲醇溶液加入到光化学反应器(Pyrex vessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，不加Ni/C3N4催化剂。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min。除氧完毕后，继续以相同的条件搅拌并用可见光照射14h后停止反应，无反应产物产生。
对比例3
将6mL 5×10-3mol/L的苯乙炔的乙腈溶液加入到光化学反应器(Pyrex vessel)中，然后加入0.15mmol三乙胺，再加入3mg制备例1制得的Ni/C3N4。然后将光反应器密封，通入高纯氩气以排除光化学反应器中的氧气，并搅拌15min以使光催化剂分散均匀。除氧完毕后，继续搅拌，并用420nm LED光源照射14h后停止反应。反应产物主要为苯乙烯，经气相色谱仪检测：苯乙烯产率仅为38％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种光催化剂在将炔烃化合物催化选择性半氢化制备烯烃类化合物中的应用，其特征在于，所述光催化剂以M/C3N4表示；其中：
M选自下述金属元素中的一种或两种：Ni和Fe，M以纳米颗粒的形式负载于C3N4表面；M纳米颗粒的粒径为2-10 nm；M的纳米颗粒中，M元素以金属态、氧化态、和/或金属态与氧化态的混合价态形式存在；
在所述M/C3N4光催化剂中，M与C3N4的质量比为1:（100-1000）；
所述光催化剂为纳米材料；
所述的光催化剂的制备方法包括以含M元素的化合物和C3N4为原料，经还原反应，制备得到所述光催化剂；
所述烯烃类化合物为烯烃化合物或氘代烯烃化合物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，在所述M/C3N4光催化剂中，M与C3N4的质量比为1:（300-800）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述光催化剂为Ni/C3N4、Fe/C3N4。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应在还原剂的存在下进行；
所述还原剂选自无机金属钠化合物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述还原剂选自硫化钠、碘化钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、氢化钠中的一种、两种或更多种。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含M元素的化合物由含有M元素的有机物或无机物提供。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述含M元素的化合物选自下述化合物中的一种、两种或更多种：含M元素的氯化物、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和碳酸盐。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含有M元素的化合物与C3N4的质量比为1:（20-400）；
所述C3N4由C3N4前驱体经烧结制备得到，所述C3N4前驱体选自同时含有碳元素和氮元素的小分子。
9.一种光催化制备烯烃类化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：炔烃化合物在权利要求1-8任一项所述应用中的光催化剂作用下，经光照射反应，制备得到烯烃类化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述炔烃化合物选自含炔基官能团的芳香化合物和含炔基官能团的脂肪族化合物中的一种、两种或更多种。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含炔基官能团的芳香化合物和含炔基官能团的脂肪族化合物中除含有炔基官能团的反应位点外，其他位点无取代或被惰性基团和/或活性基团取代；所述炔烃化合物包括但不限于如下化合物中的一种、两种或更多种：苯乙炔、1-溴-4-(苯基乙炔基)苯、1-乙炔基-2-氟苯、2-乙炔基萘、环己基乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、(4-溴苯基)乙炔、1-氯-4-乙炔基苯、1-溴-4-乙炔基苯和4-乙炔基甲苯中的一种、两种或更多种。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自醇类溶剂、芳烃类溶剂、腈类溶剂、酮类溶剂、烃类溶剂、醚类溶剂，以及前述溶剂相应的氘代溶剂，氘水中的至少一种。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述光催化制备烯烃化合物的方法，还包括向反应体系中加入牺牲剂，所述牺牲剂为有机胺或者醇类。
14.如权利要求9-13任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化制备烯烃化合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将炔烃化合物、牺牲剂和催化剂加入溶剂中，混合搅拌，经可见光照射反应，得到烯烃化合物。
15.如权利要求9-13任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化制备氘代烯烃化合物的方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将炔烃化合物、牺牲剂和催化剂加入氘代溶剂中，混合搅拌，经可见光照射反应，得到氘代烯烃化合物。
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