CN115322502B - 一种二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法。所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料包括聚乙烯醇骨架以及均匀分布在所述聚乙烯醇骨架上的二氧化硅气凝胶和玻璃纤维与聚乙烯醇骨架交联形成的三维微米网络结构，其中，聚乙烯醇、二氧化硅气凝胶和玻璃纤维的质量比为(1~10):(1~10):(0.5~8)。

Description

一种二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于气凝胶复合材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一类三维纳米多孔材料，具有高比表面积(500-1000m2/g)、低密度(0.001-0.200g/cm3)和超低热导率(低至12mW/m·K)的特点，因此在隔热、催化剂支撑、环境处理、电极、阻燃剂等领域具有广泛应用。气凝胶在实际应用中具有多种形式，如粉末、块状、薄膜、玻璃和复合垫等，其中粉末是最主要和最重要的一种。特别是由于二氧化硅气凝胶的耐热性和疏水性，气凝胶粉末可以融入有机或高分子材料中形成无机-有机复合材料，从而有效提高机械、疏水和防火性能。当前已经开发聚合物如环氧树脂、聚氨酯和聚酰亚胺等，与二氧化硅气凝胶粉末结合形成的基于气凝胶的复合材料。
聚乙烯醇(PVA)是一种低成本、无毒的聚合物，具有良好的生物相容性、化学稳定性和高机械性能，应用范围广泛。然而，聚乙烯醇具有易燃性和亲水性，这限制了它在高温、水敏感应用中的应用。目前，研究人员已经制定了各种策略来克服这些缺点。为了改善PVA的阻燃特性，一方面添加传统的阻燃剂，如聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺-甲醛(MF)和一系列氮或磷等元素，另一方面添加无机填料，如纳米粘土、粉煤灰、蒙脱石(MMT)、羟基磷灰石(HAPs)和Ti3C2Tx(MXene)。克服亲水性则通常是采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基三氯硅烷(MTS)、戊二醛等试剂使得聚乙烯醇化学交联，或者在聚乙烯醇表面涂敷疏水涂层。然而，传统的无机阻燃剂填料会对保温性能产生影响，而且使用化学试剂会造成环境污染。
因此，如何绿色地制备一种隔热性能优良、阻燃和疏水的聚乙烯醇基复合材料，是本领域研究者们亟需解决的挑战之一。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种多功能的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料，具有低密度、强抗压、优异隔热性能、阻燃性和疏水性等优势，作为绝缘材料在建筑、汽车工业、航空航天、军工等领域都有着广泛的应用前景。
第一方面，本发明提供一种二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料包括聚乙烯醇骨架以及均匀分布在所述聚乙烯醇骨架上的二氧化硅气凝胶和玻璃纤维与聚乙烯醇骨架交联形成的三维微米网络结构，其中，聚乙烯醇、二氧化硅气凝胶和玻璃纤维的质量比为(1～10):(1～10):(0.5～8)。。
较佳地，调控聚乙烯醇的分子量而使得二氧化硅气凝胶的孔结构被保留并使得聚乙烯醇骨架上的二氧化硅气凝胶和玻璃纤维分布均匀；优选地，聚乙烯醇的分子量为10000～200000，更优选为20000～150000。
较佳地，所述二氧化硅气凝胶和玻璃纤维均与聚乙烯醇依靠氢键相连。
较佳地，所述聚乙烯醇骨架具有聚乙烯醇在冷冻干燥条件下取向生长的微米级定向多孔结构；优选地，取向的方向为垂直于复合材料与液氮的接触表面。
较佳地，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的导热系数为30～90mW/m·K，优选为30～50mW/m·K；工作环境温度为-200～200℃，优选为-100～180℃，更优选为-70～150℃；热释放率为70～150kW/m2，优选为80～120kW/m2；水接触角为130～160°，优选为140～160°，更优选为140～150°。
较佳地，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的杨氏模量为0.5～10.5Mpa，优选为1.0～5.0Mpa；所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料能支撑自身重量1～100000倍的重量，优选为能支撑自身重量1～80000倍的重量。
第二方面，本发明提供一种二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将聚乙烯醇水溶液、玻璃纤维、添加剂和二氧化硅气凝胶搅拌均匀，得到复合浆料；将复合浆料倒入模具，在液氮环境下冷冻，随后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冷冻干燥样；将冷冻干燥样在高温下热处理，得到所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。
较佳地，聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10wt％，优选为5～8wt％。
较佳地，添加剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种；添加剂用量为聚乙烯醇水溶液体积的1～5‰，优选为2～4‰。
较佳地，在液氮环境下的冷冻温度为-50至-200℃，优选为-178至-200℃；在液氮环境下的冷冻时间为5～120min，优选为15～60min；冷冻干燥机的冷冻干燥温度为-10～-80℃，冷冻干燥时间为1～7天，优选为3～5天。
较佳地，热处理工艺包括：第一阶段：70～90℃，1～4小时；第二阶段：110～130℃，1～4小时；第三阶段：170～190℃，1～4小时。
附图说明
图1为本发明PSG复合材料的制备流程图；
图2为本发明制备的PSG复合材料外观图；
图3为本发明制备的PSG复合材料SEM图；
图4为本发明制备的PSG复合材料密度、比表面积和平均孔直径分布曲线；
图5为本发明制备的PSG复合材料在轴向和径向的循环压缩应力应变曲线图；
图6为本发明制备的PSG复合材料抗压性能展示图；
图7为本发明制备的PSG复合材料导热系数和密度分布图，与PU、PE泡沫隔热性能对比红外热成像图；
图8为本发明制备的PSG复合材料锥形量热测试热释放率(HRR)、总释放热(THR)、总产烟量(TSP)和烟生成速率(SPR)曲线图；
图9为本发明制备的PSG复合材料阻燃性能展示图；
图10为本发明制备的PSG复合材料疏水角和自清洁性展示；
图11是对比例1制备的复合材料外观数码照片；
图12是对比例2制备的复合材料SEM图；
图13是对比例3的玻璃纤维未经预处理的复合材料SEM图(a)，本发明的玻璃纤维经预处理的复合材料的SEM图(b)。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚乙烯醇复合材料领域内使用的常规纯度。
本发明提供一种多功能的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料，具有二氧化硅气凝胶和玻璃纤维均匀分散在聚乙烯醇中并由二氧化硅气凝胶颗粒和玻璃纤维依附聚乙烯醇骨架随机交织而成的三维微米网络结构。所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料具有定向微米—纳米多级多孔结构。所述二氧化硅气凝胶和玻璃纤维与聚乙烯醇依靠氢键连接。特别地，聚乙烯醇骨架具有微米级的定向多孔结构，疏水性的二氧化硅气凝胶的纳米孔洞也得到保留，从而实现优异的、具有各向异性的绝缘性能。
聚乙烯醇、二氧化硅气凝胶和玻璃纤维的质量比为(1～10):(1～10):(0.5～8)。一些技术方案中，所述聚乙烯醇、二氧化硅气凝胶和玻璃纤维的质量比为(1～2):(1～2):(0.5～1.5)。作为示例，聚乙烯醇、二氧化硅气凝胶和玻璃纤维的质量比为1:1:0.5，1:1.5:1.5，1:2:1，1.5:1:1.5，1.5:1.5:1，1.5:2:0.5，2:1:1，2:1.5:0.5，2:2:1.5。
二氧化硅气凝胶为疏水型粉体。二氧化硅气凝胶的平均粒径、比表面积、振实密度和水接触角可以根据需要进行选择。例如，所述二氧化硅气凝胶的平均粒径为1～1000μm，优选为1～500μm；比表面积为400～1000m2/g，优选为600～1000m2/g，更优选为600～800m2/g；振实密度为0.03～0.3g/cm3，优选为0.05～0.1g/cm3；水接触角为130～160°，优选为140～160°，更优选为140～150°。
玻璃纤维的作用是形成交织三维骨架，增强力学性能，在浆料中减少二氧化硅气凝胶颗粒沉降。玻璃纤维的直径和长度也可以根据应用进行选择。例如，所述玻璃纤维的直径为5～20μm，优选为10～15μm；长度为1～15mm，优选为3～12mm，更优选为5～10mm。
聚乙烯醇的作用是作为胶粘剂将二氧化硅气凝胶与玻璃纤维交联，提供复合材料支撑骨架。前述提到，本发明使用的硅源为二氧化硅气凝胶粉体。现有技术的复合材料常用二氧化硅胶体分散液或者二氧化硅粉体作为硅源，但是这些硅源均是实心二氧化硅粉体。本发明采用的二氧化硅气凝胶粉体为具有纳米多孔结构的微米尺度粉体。因此本发明的复合材料需要选择合适的聚乙烯醇才能控制其与空心的二氧化硅气凝胶粉体的有效复合。所述聚乙烯醇分子量为10000～200000，优选为20000～150000。聚乙烯醇分子量越大，聚合度越高，水溶液的粘度增大，干燥后强度和耐溶性提高；合适的分子量有助于调控聚乙烯醇水溶液的粘度。否则粘度过大会导致二氧化硅气凝胶颗粒分散不均匀，粘度过低易堵塞二氧化硅气凝胶孔隙。
所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料具有优异的密度和比表面积。例如，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的密度为0.1～0.5g/cm3，优选为0.1～0.3g/cm3；比表面积为10～400m2/g，优选为100～350m2/g，更优选为200～300m2/g。
所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料具有优异的力学性能。例如，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的杨氏模量为0.5～10.5Mpa，优选为1.0～5.0Mpa。一些技术方案中，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料能支撑自身重量1～100000倍的重量，更具体为能支撑自身重量1～80000倍的重量。
所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料还具有良好的隔热性能。例如，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的导热系数为30～90mW/m·K，优选为30～50mW/m·K；工作环境温度为-200～200℃，优选为-100～180℃，更优选为-70～150℃；热释放率(HRR)为70～150kW/m2，优选为80～120kW/m2。一些技术方案中，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料能抵抗近1000℃火焰直接烧灼并自熄灭，热释放率(HRR)为70～150kW/m2。
所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料水接触角为70～150°，优选为90～145°，更优选为130～160°。所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料能抵抗可乐、墨水、牛奶、咖啡、泥浆、醋等一种或多种污渍侵蚀保持自身清洁。
结果表明，本发明提供一种具有各向异性多维结构的新型聚乙烯醇复合材料，其密度低，比表面积大，抗压性强，隔热性能优异，同时具有阻燃性和疏水性，是一种质轻、强抗压、隔热、阻燃、疏水的聚乙烯醇复合材料，能够满足当前对轻质高强隔热材料的需求和扩展聚乙烯醇材料在高温亲水环境的应用，在高温隔热保温、防火、阻燃、疏水等领域也有广阔应用前景。
本发明提供了一种多功能的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的制备方法。
玻璃纤维预处理。对玻璃纤维进行裁剪和清洗预处理。玻璃纤维的裁剪长度没有特别限制。作为示例，所述玻璃纤维的裁剪长度为1～15mm，优选为3～12mm，更优选为5～10mm。玻璃纤维的清洗方式也没有特别限制。可在有机溶剂中超声处理玻璃纤维，例如在丙酮中超声处理2～3h，取出后干燥。
聚乙烯醇水溶液的制备。将聚乙烯醇通过搅拌例如磁力搅拌的方式溶解在水中配置成聚乙烯醇水溶液。一些实施方式中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度为2～10wt％，优选为5～8wt％。作为示例，溶解温度可为80～95℃，搅拌时间可为2～5小时。
复合料浆制备。向聚乙烯醇水溶液中依次添加玻璃纤维、添加剂和二氧化硅气凝胶粉体，搅拌均匀，得到复合浆料。添加剂用量可为聚乙烯醇溶液体积的1～5‰，优选为2～4‰。搅拌方式包括但不限于机械搅拌器高速搅拌。一些实施方式中，搅拌速度为30～1500RPM，优选为200～1000RPM；搅拌时间为2min～24h，优选为10min～2h；搅拌温度为室温～95℃，优选为25～60℃。
添加剂有利于二氧化硅气凝胶粉体的分散。二氧化硅气凝胶粉体表面有疏水基团，呈超疏水状态。添加剂的引入可以防止二氧化硅气凝胶粉体漂浮在复合浆料表面而无法分散均匀。添加剂包括但不限于阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种。
冷冻干燥。将复合浆料倒入模具，在液氮环境下冷冻，随后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冷冻干燥样。对模具的材质和形状没有特别限制。例如，所述模具的壁结构材质为塑料以及底结构材质为金属。具体地，模具壁可采用聚四氟乙烯材料，模具底可采用铝薄板。在液氮环境下的冷冻温度可为-50至-200℃，优选在液氮环境-178至-200℃冷冻。作为示例，将模具放置在低温铜板上放置在液氮浴中将铜板预冻之后冷冻复合浆料。在液氮环境下的冷冻时间为5～120min，优选为15～60min。冷冻干燥机的冷冻干燥温度为-10～-80℃；冷冻干燥时间为1～7天，优选为3～5天。
将冷冻干燥样在高温下热处理。将干燥样品块置于管式炉中在氮气气氛下热处理，得到多功能的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。所述热处理气氛优选为氮气。一些技术方案中，热处理工艺包括：第一阶段：70～90℃，1～4小时；第二阶段：110～130℃，1～4小时；第三阶段：170～190℃，1～4小时。优选地，热处理工艺包括：第一阶段：70～90℃，2～3h；第二阶段：110～130℃，2～3h；第三阶段：170～190℃，2～3h。
本发明提供的制备方法操作简便，不涉及污染环境和危害人体健康的物质，绿色安全，条件温和，成本低廉，能规模生产，得到的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料作为绝缘材料在建筑、汽车工业、航空航天、军工、民用等领域有着广泛的应用前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多功能的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
以下结合图1说明本发明所述制备二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的方法。
将玻璃纤维裁剪成5～10mm的短节，放入丙酮中超声处理2～3h，随后烘干备用。将5～8g聚乙烯醇粉末置于100g水中，80～95℃下磁力搅拌2～5h冷却后得到聚乙烯醇溶液。将一定量的聚乙烯醇溶液、二氧化硅气凝胶粉末、玻璃纤维短节以质量比(按聚乙烯醇真实量计算)为1.5：1.5：1在烧杯中混合，滴加溶液体积分数2～4‰的添加剂，室温下200～1000RPM的速度机械搅拌15～60min，得到分散均匀的复合浆料。将上述复合浆料倒入定制模具，模具放置于经液氮浴冷冻的铜板上在-178至-200℃冷冻15～60min，随后将样品放置于冷冻干燥机中在-10～-80℃冷冻干燥3～5天，得到冻干块体样。将上述得到的冻干样置于管式炉中在氮气气氛下依次在80℃、120℃、180℃温度下依次热处理各2.5h，得到二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。各组分以此质量比例制得的复合材料标记为PSG-5。对PSG-5样品进行性能表征。
PSG-5样品的外观数码照片如图2所示。可以看出二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料具有轻质和良好的可加工性，能制备成多种形状，还可以站立在狗尾草上，这为二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料在轻质、精细化、特殊化尺寸领域的应用提供了优势。
PSG-5样品的扫描电子显微镜图片如图3所示。可以看出，聚乙烯醇形成了微米级的定向多孔结构。其中，在垂直于样品与液氮接触面方向具有取向生长的微米孔。定向多孔结构为各向异性性能提供了可能，扩展了本发明所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料在特殊领域的应用。二氧化硅气凝胶和玻璃纤维均匀分散在聚乙烯醇骨架上，并依靠聚乙烯醇骨架交联形成三维骨架。交联的三维骨架使得二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的强抗压性得到保证。二氧化硅气凝胶的三维纳米孔也得到保留，本发明制得的复合材料绝缘性能得到进一步提升，在绝缘领域的应用显示了巨大的优势。
PSG-5样品的密度、比表面积和平均孔直径分布曲线如图4所示。可以看出，本发明制备的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的密度低至0.131g/cm3，比表面积高达256.5m2/g，平均孔直径为11.6nm，展示出低密度高比表面积的特点。
PSG-5样品的轴向和径向循环压缩应力应变曲线如图5所示。可以看出，PSG-5样品在轴向和径向10周应力-应变曲线上基本遵循弹性行为，在轴向压缩和径向压缩后的体积不可恢复应变分别为29.7％和33.8％，10周60％压缩循环后极限应力分别保持在0.675Mpa和0.422Mpa。压缩前后的样品图像表明，压缩后PSG复合材料的整体结构保持良好，表明本发明制备的复合材料具有明显的各向异性力学性能，表现出强抗压的特点。
对本发明制备的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料进行抗压承载能力测试。PSG-5样品在人体或重物重压下的数码照片如图6所示。可以看出，PSG-5样品能承受自身重量75000倍的人体(48Kg)和重物(2.87Kg)的压缩，并保持结构完整性，展示了出色的抗压性能。优异的强抗压性和抗压能力使得本发明制备的复合材料在很多高压高强应用领域有着突出的优势。
PSG-5样品的导热系数以及在热台上加热5min后的红外热成像图片如图7所示。可以看出，PSG-5样品具有低至39.53mW/m·K的导热系数，在80℃的热台加热5min后，1cm高的PSG-5上表面温度低至34.9℃，表明本发明制得的复合材料具有优异的隔热性能，优于常见的聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫。
对本发明制备的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料进行阻燃性能表征。测试仪器为英国FTT0007锥形量热仪，测试标准GB/16172，得到PSG-5样品的锥形量热测试热释放率(HRR)、总释放热(THR)、总产烟量(TSP)和烟生成速率(SPR)数据曲线图如图8所示。可以看出，PSG-5样品的HRR峰值在146.48kW/m2，SPR峰值在0.023m2/s，THR仅为6.17MJ/m2，TSP为0.68m2，表现出了优异的阻燃性能。
PSG-5样品在火焰下下烧灼的数码照片和红外热成像照片如图9所示。可以看出，PSG-5样品能抵抗火焰的直接烧灼并在火焰撤去后马上自熄灭，2cm厚的样品在高温火焰灼烧长时间后上表面温度仍能保持在低于100℃，结果表明本发明制备的复合材料具有优异的阻燃性能和高温隔热性能，克服了聚乙烯醇易燃烧的缺点，使得聚乙烯醇复合材料在高温场所的应用成为可能。
对本发明制备的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料进行疏水性测试。PSG-5样品的水接触角和自清洁展示图片如图10所示。可以看出，PSG-5样品的水接触角为134.29°，表现出疏水性能，同时能抵抗可乐、墨水、牛奶、咖啡、泥浆、醋等常见的一种或多种污渍侵蚀保持自身清洁。结果表明本发明制备的复合材料具有优异的疏水性和自清洁性，改变了聚乙烯醇亲水性的特质，扩展了聚乙烯醇基复合材料在亲水领域的应用。
对比例1
将5～8g聚乙烯醇粉末置于100g水中，80～95℃下磁力搅拌2～5h冷却后得到聚乙烯醇溶液。将一定量的聚乙烯醇溶液、二氧化硅气凝胶粉末以质量比(按聚乙烯醇真实量计算)为1：1在烧杯中混合，滴加溶液体积分数2～4‰的添加剂，室温下200～1000RPM的速度机械搅拌15～60min，得到分散均匀的复合浆料。将上述复合浆料倒入定制模具，模具放置于经液氮浴冷冻的铜板上在-178至-200℃冷冻15～60min，随后将样品放置于冷冻干燥机中在-10～-80℃冷冻干燥3～5天，得到冻干块体样。将上述得到的冻干样置于管式炉中在氮气气氛下依次在80℃、120℃、180℃温度下依次热处理各2.5h，得到二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。
制得的聚乙烯醇/二氧化硅气凝胶复合材料外观数码照片如图11所示。可以看出未加玻璃纤维的复合材料易开裂，力学性能差。
对比例2
将5～8g聚乙烯醇粉末置于100g水中，80～95℃下磁力搅拌2～5h冷却后得到聚乙烯醇溶液。将一定量的聚乙烯醇溶液、二氧化硅气凝胶粉末以质量比(按聚乙烯醇真实量计算)为1：1在烧杯中混合，室温下200～1000RPM的速度机械搅拌15～60min，得到复合浆料。将上述复合浆料倒入定制模具，模具放置于经液氮浴冷冻的铜板上在-178至-200℃冷冻15～60min，随后将样品放置于冷冻干燥机中在-10～-80℃冷冻干燥3～5天，得到冻干块体样。将上述得到的冻干样置于管式炉中在氮气气氛下依次在80℃、120℃、180℃温度下依次热处理各2.5h，得到二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。对所得样品进行扫描电子显微镜表征。
制得的聚乙烯醇/二氧化硅气凝胶复合材料SEM图如图12所示。可以看出，未加添加剂的复合材料内部产生了各种气泡，且二氧化硅气凝胶分散不均匀。
对比例3
将玻璃纤维裁剪成5～10mm的短节。将5～8g聚乙烯醇粉末置于100g水中，80～95℃下磁力搅拌2～5h冷却后得到聚乙烯醇溶液。将一定量的聚乙烯醇溶液、二氧化硅气凝胶粉末、玻璃纤维短节以质量比(按聚乙烯醇真实量计算)为1.5：1.5：1在烧杯中混合，滴加溶液体积分数2～4‰的添加剂，室温下200～1000RPM的速度机械搅拌15～60min，得到分散均匀的复合浆料。将上述复合浆料倒入定制模具，模具放置于经液氮浴冷冻的铜板上在-178至-200℃冷冻15～60min，随后将样品放置于冷冻干燥机中在-10～-80℃冷冻干燥3～5天，得到冻干块体样。将上述得到的冻干样置于管式炉中在氮气气氛下依次在80℃、120℃、180℃温度下依次热处理各2.5h，得到二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料。对所得样品进行扫描电子显微镜表征。
制得的聚乙烯醇/二氧化硅气凝胶/玻璃纤维复合材料的SEM图如图13的(a)所示，可以看出未经预处理的玻璃纤维表面光滑，与聚乙烯醇结合不佳。图13的(b)所使用玻璃纤维为预处理过的，复合材料的玻璃纤维与聚乙烯醇结合性好。
以上对本发明提供的二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (6)

1. 二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料包括聚乙烯醇骨架以及均匀分布在所述聚乙烯醇骨架上的二氧化硅气凝胶和玻璃纤维与聚乙烯醇骨架交联形成的三维微米网络结构；所述聚乙烯醇骨架具有聚乙烯醇在冷冻干燥条件下取向生长的微米级定向多孔结构，取向生长的方向为垂直于复合材料与液氮的接触表面；所述二氧化硅气凝胶和玻璃纤维均与聚乙烯醇依靠氢键相连；其中，聚乙烯醇、二氧化硅气凝胶和玻璃纤维的质量比为(1~10) : (1~10) : (0.5~8)；
所述制备方法包括以下步骤：将玻璃纤维经裁剪和清洗预处理后与聚乙烯醇水溶液、添加剂和二氧化硅气凝胶搅拌均匀，得到复合浆料；将复合浆料倒入模具，在液氮环境下冷冻，随后放入冷冻干燥机中冷冻干燥，得到冷冻干燥样；将冷冻干燥样在高温下热处理，得到所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料；
所述聚乙烯醇的分子量为10000~200000；所述添加剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、消泡剂、增稠剂中的一种或几种；所述二氧化硅气凝胶为疏水型粉体，平均粒径为1~1000 μm，比表面积为400~1000 m2/g，振实密度为0.03~0.3 g/cm3，水接触角为130~160 °；
所述热处理工艺包括：第一阶段：70~90℃，1~4小时；第二阶段：110~130℃，1~4小时；第三阶段：170~190℃，1~4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调控聚乙烯醇的分子量而使得二氧化硅气凝胶的孔结构被保留并使得聚乙烯醇骨架上的二氧化硅气凝胶和玻璃纤维分布均匀；聚乙烯醇的分子量为20000~150000。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的导热系数为30~90 mW/m·K，工作环境温度为-200~200 ℃，热释放率为70~150kW/m2，水接触角为130~160°。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料的杨氏模量为0.5~10.5 Mpa，所述二氧化硅气凝胶增强聚乙烯醇复合材料能支撑自身重量1~100000倍的重量。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加剂用量为聚乙烯醇水溶液体积的1~5 ‰。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在液氮环境下的冷冻温度为-50至-200 ℃，在液氮环境下的冷冻时间为5~120 min，冷冻干燥机的冷冻干燥温度为-10～-80℃，冷冻干燥时间为1~7天。
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