CN115287453A - 一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，属于生物冶金技术领域。优选嗜酸氧化亚铁硫杆菌作为浸矿微生物，外加戊基黄原酸钾强化黄铜矿的生物浸出，提高黄铜矿的生物浸出效率。当戊基黄原酸钾浓度为0mg/L时黄铜矿的浸出率为10.3％，戊基黄原酸钾的添加浓度为100mg/L时黄铜矿的浸出率为26.8％，是不添加戊基黄原酸钾浸出率的2.6倍。不添加戊基黄原酸钾时，黄铜矿在第15天时铜离子浓度增加较慢，而添加戊基黄原酸钾时，铜离子浓度能持续增加，直到第27天仍有较高的增速。本发明的方法可以有效地处理黄铜矿，拓宽铜矿原料来源，并且操作简单、经济有效。

Description

一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法
技术领域
本发明具体涉及一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，属于生物冶金技术领域。
背景技术
黄铜矿是一种重要的铜资源，常用于提取黄铜矿中铜的方法是火法冶金，但这种方法会对环境造成大量污染，且能耗大、成本高。生物浸出技术消耗能量低，对环境污染小，操作方法简单，并且能够有效地处理低品位的矿石。在“碳达峰、碳中和”目标愿景下，生物浸出已成为矿冶领域绿色发展的关键技术之一。然而黄铜矿的生物冶金存在着浸出周期长，浸出率低等缺点，限制了其在工业生产中的进一步大规模应用，因此需要寻找方法来提高黄铜矿的生物浸出效率。
生物浸出过程中，黄铜矿表面会生成一层致密的钝化层，导致黄铜矿浸出效率低。目前认为多硫化物和单质硫是钝化层的主要组成物质。钝化层阻碍了反应物和产物的扩散，减缓了反应电子的传递，导致了黄铜矿氧化浸出效果不理想。表面活性剂通常由亲水基团和疏水基团组成，能够降低溶液的表面张力，改变黄铜矿表面的亲水性，从而影响了生物浸出过程溶液向裂缝的渗透以及浸出液与黄铜矿表面之间的离子传递。戊基黄原酸钾是一种硫化矿浮选捕收剂，常用于黄铜矿的浮选分离过程。基于此，申请人提出了一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法。
发明内容
本发明的目的是为了提高黄铜矿的浸出效率，提出了一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，此方法能够显著促进黄铜矿的生物浸出。
本发明的目的是通过以下步骤实现：
一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，在黄铜矿生物浸出过程中添加戊基黄原酸钾。
所述的方法中，戊基黄原酸钾(KAX)在黄铜矿生物浸出体系中的添加浓度为20-140mg/L，优选为60-100mg/L。
当戊基黄原酸钾浓度过低时，对黄铜矿生物浸出促进效果不显著；浓度过高时，对黄铜矿生物浸出促进效果下降。
所述的方法中，选用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferroxidans)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)和嗜中高温嗜酸古菌(Ferroplasmathermophilum)中的至少一种进行生物浸出；优选为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，且使用前经过驯化。
通过对菌种提前驯化使之能更好地适应添加黄铜矿的生物浸出体系，并在浸出前期就具有较强的氧化能力。
所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌的驯化过程为：在9K培养基中添加黄铜矿矿粉进行驯化，当细菌生长至对数期，细胞浓度超过1.0×107cells/mL时，作为浸出菌种。
所述9K培养基的组成为：(NH4)2SO4 3.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L；添加1-3wt％矿浆浓度的黄铜矿矿粉。
进一步地，所述黄铜矿粉是由黄铜矿磨矿筛分得到，其粒径大小为0.038-0.074mm，使用前在惰性气氛中保存，防止其在空气中发生氧化。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气、氦气、氩气中的至少一种，优选为氮气。
所述的方法中，按照接种量为1.0×107-9.0×107cells/mL，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接入到浸出体系中；浸出体系中黄铜矿的矿浆浓度为10-30g/L，优选为10g/L。
所述的方法中，生物浸出过程条件参数为：浸出体系的pH为1.5-3.0，摇床转速为100-200rpm，浸出温度为20-40℃，浸出时间为24-30d。
进一步地，使用H2SO4、HCl、HNO3中的至少一种调节浸出体系的pH，优选使用浓度为0.01mol/L的H2SO4。
所述的方法，具体包括以下步骤：
(1)浸出之前选用的微生物在9K培养基中添加黄铜矿矿粉进行驯化，驯化至对数期期时离心收集；
(2)将收集到的驯化后的微生物接入到黄铜矿中进行生物浸出，浸出溶液中同时还添加了戊基黄原酸钾；
(3)每2天采用原子分光光度计及邻菲罗啉分光光度法、双环己酮草酰二腙分光光度法对浸出液中的Cu2+、总铁离子、Fe2+浓度变化情况进行测定；采用pH计和便携式电位测定仪分别测定细菌浸出体系溶液中的pH和氧化还原电位；
(4)生物浸出结束后，过滤收集浸出渣，进行表面形貌、物相及元素组成分析。
本发明的有益效果在于：
(1)添加的戊基黄原酸钾能够降低浸出溶液的表面张力，提高溶液向裂缝的渗透，提高黄铜矿颗粒与溶液之间的接触。
(2)添加的戊基黄原酸钾能够有效减少钝化物(Sn 2-/S0)在黄铜矿表面的形成，在戊基黄原酸钾的作用下，黄铜矿中铜的溶出浓度是不添加戊基黄原酸钾的对照组铜溶出浓度的2.6倍。
(3)本发明通过外加浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出，该方法所需要的设备简单，反应条件温和，成本低，对环境友好，且捕收剂来源广，成本低。
附图说明
图1为实施例1所使用的黄铜矿的XRD图。
图2为实施例1加入戊基黄原酸钾前后浸出体系溶液的表面张力对比图。
图3为黄铜矿原矿(a)、不加戊基黄原酸钾(b)和加入100mg/L戊基黄原酸钾(c)所得浸出渣的表面形貌图。
图4为实施例1浸出体系浸出渣XPS的S物种含量图。
图5为实施例1浸出体系溶液中铜离子浓度的变化趋势图。
图6为实施例1浸出体系溶液中总铁离子浓度的变化趋势图。
图7为实施例1浸出体系溶液中Fe2+浓度的变化趋势图。
具体实施方式
以下具体实施例或实施方式目的是为了进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
本发明选用的菌株均为市面可售的常规浸矿菌株，本发明选用的微生物并不限于本发明实施例中所用的菌株，只要浸矿效果优良的菌株均能达到本发明效果，也均在本发明保护范围之内。
实施例1
(1)将黄铜矿磨矿筛分至粒径大小为0.038-0.074mm，并在氮气中保存；
(2)选用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferroxidans)作为浸矿细菌，在9K培养基中添加黄铜矿矿粉对细菌进行驯化，驯化至对数期期时离心收集；9K培养基的组成为：(NH4)2SO4 3.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)20.01g/L；黄铜矿矿粉的添加量为2wt％；
(3)按照接种量为3.3×107cells/mL，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接入到浸出体系中；浸出体系中黄铜矿的矿浆浓度为10g/L，浸出体系中戊基黄原酸钾的添加量分别为0、20、40、60、80、100、120和140mg/L；使用浓度为0.01mol/L的H2SO4调节浸出体系的pH为2.0，在摇床转速为170rpm，温度为30℃条件下生物浸出27天。
(4)每2天采用原子分光光度计及双环己酮草酰二腙分光光度法对浸出液中的Cu2 +、总铁离子、Fe2+浓度变化情况进行测定。
(5)生物浸出结束后，过滤收集浸出渣，进行表面形貌、物相及元素组成分析。
结论：
图1为实施例1所使用的黄铜矿的XRD图，从XRD图可发现，矿物的主要物相组成为黄铜矿，还有少量的二氧化硅。
图2为实施例1加入戊基黄原酸钾前后浸出体系溶液的表面张力对比图。从图中可以发现，加入戊基黄原酸钾后，溶液的表面张力降低，有利于提高溶液向裂缝的渗透，提高黄铜矿颗粒与溶液之间的接触。
图3为黄铜矿原矿(a)、不加戊基黄原酸钾(b)和加入100mg/L戊基黄原酸钾(c)所得浸出渣的表面形貌图。与不添加戊基黄原酸钾相比，加入戊基黄原酸钾后，黄铜矿表面腐蚀更严重。因此，在黄铜矿生物浸出过程中加入戊基黄原酸钾，可以提高黄铜矿中铜的溶出浓度。
图4为实施例1浸出体系浸出渣XPS的S物种含量图。从图4可以发现，加入戊基黄原酸钾后，黄铜矿浸出渣中表面的钝化物(Sn 2-/S0)减少。
图5为实施例1浸出体系溶液中铜离子浓度的变化趋势图，如图5所示，戊基黄原酸钾(KAX)浓度为0mg/L时黄铜矿的浸出浓度为355mg/L，浸出率为10.3％；戊基黄原酸钾浓度为100mg/L时黄铜矿的浸出浓度为920mg/L，浸出率为26.8％，是不添加戊基黄原酸钾浸出率的2.6倍。不添加戊基黄原酸钾时，黄铜矿在第15天时铜离子浓度增加较慢，而添加戊基黄原酸钾时，铜离子浓度能持续增加，直到第27天仍有较高的增速。
图6为实施例1浸出体系溶液中总铁离子浓度的变化趋势图。由于黄铜矿溶解释放铁，所有体系的总铁离子浓度都随着时间增加而升高。添加戊基黄原酸钾体系黄铜矿溶解程度更深，总铁离子浓度更高。
图7为实施例1浸出体系溶液中Fe2+浓度的变化趋势图。在前期，添加戊基黄原酸钾后黄铜矿溶解加快，释放更多的Fe2+。随后由于嗜酸氧化亚铁硫杆菌的氧化作用，浸出体系的Fe2+浓度均下降。

Claims (9)

1.一种浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，在黄铜矿生物浸出过程中添加戊基黄原酸钾。
2.根据权利要求1所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，所述戊基黄原酸钾在黄铜矿生物浸出体系中的添加浓度为20-140mg/L，优选为60-100mg/L。
3.根据权利要求1所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，选用嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)和嗜中高温嗜酸古菌(Ferroplasma thermophilum)中的至少一种进行生物浸出；优选为嗜酸氧化亚铁硫杆菌，且使用前经过驯化。
4.根据权利要求3所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，所述嗜酸氧化亚铁硫杆菌的驯化过程为：在9K培养基中添加黄铜矿矿粉进行驯化，当细菌生长至对数期，细胞浓度超过1.0×107cells/mL时，作为浸出菌种。
5.根据权利要求4所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，所述9K培养基的组成为：(NH4)2SO4 3.0g/L，KCl 0.1g/L，K2HPO4 0.5g/L，MgSO4·7H2O 0.5g/L，Ca(NO3)2 0.01g/L；添加1-3wt％矿浆浓度的黄铜矿矿粉。
6.根据权利要求5所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，所述黄铜矿粉是由黄铜矿磨矿筛分得到，其粒径大小为0.038-0.074mm，使用前在惰性气氛中保存。
7.根据权利要求4所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，按照接种量为1.0×107-9.0×107cells/mL，将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接入到浸出体系中；浸出体系中黄铜矿的矿浆浓度为10-30g/L，优选为10g/L。
8.根据权利要求1所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，生物浸出过程条件参数为：浸出体系的pH为1.5-3.0，摇床转速为100-200rpm，浸出温度为20-40℃，浸出时间为24-30d。
9.根据权利要求8所述的浮选捕收剂强化黄铜矿生物浸出的方法，其特征在于，使用H2SO4、HCl、HNO3中的至少一种调节浸出体系的pH，优选使用浓度为0.01mol/L的H2SO4。
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