CN115287305A - 一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法及其应用 - Google Patents

一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法及其应用。本发明通过利用水或金属盐离子溶液作为介质对木质纤维素原料进行冻融循环前处理，耦合适当的预处理方法进行绿色拆解，所得的固体物料进行酶解从而完成木质纤维素的拆分和转化过程。本发明可以有效打破木质纤维素的抗降解屏障，降低预处理强度，提高组分分离提取利用率，减少预处理所产生的抑制物，从而促进酶解和后续转化利用，且该方法可利用地域冷资源优势，具有工艺简单、节能低耗、节水环保、高糖浓度和低成本的优势。

Description

一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法及其 应用
技术领域
本发明属于木质纤维素处理技术领域，涉及一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法及其应用。
背景技术
木质纤维素能作为重要的可再生能源，具有储量大、清洁可再生等特点，是重要的可再生资源之一。木质纤维素主要是由纤维素、半纤维素、木质素等超分子体组成，与煤、石油等化石资源相比，其结构更加复杂，难以进行高效转化利用。现有技术中依靠单一技术或单一组分利用来实现木质纤维素转化制备生物基产品是难以成功的，对于某些产品来说这种转化模式增加了它的能量消耗，且原料利用的经济性不高。另一方面，面对不同种类的木质纤维素原料，转化过程也更加复杂，更易于产生高能耗及高污染。因此，实现木质纤维素的经济转化和高值利用是实现其产业的关键和难点。
木质纤维素组分拆分是指通过一定技术手段，破坏木质纤维素的高结晶度结构，使其容易被进一步降解利用，通常泛指预处理技术。木质纤维素通过预处理可以破坏木质素和半纤维素对纤维素的包裹，脱除木质素，降解半纤维素，改变纤维素的晶体结构，纤维素的可及内表面积及松散程度也随之增加，增大了酶与底物的反应面积，使后续酶解效率和糖得率显著增加。预处理是木质纤维素组分高值利用的切入点和组分研究的基础，在木质纤维素转化利用的过程中，预处理是成本最高的单元处理环节之一，因此如何解决高成本、高能耗、低效率、污染重等问题成为预处理研究的主导方向。
CN110747236A公开了一种木质纤维素的预处理方法所述木质纤维素的预处理方法包括以下步骤：将木质纤维素进行机械粉碎，在室温20～25℃放置至少24小时晾干，过筛，得到粒径为0.18-0.85mm的木质纤维素颗粒，将所述木质纤维素颗粒放入pH<2.5的无机盐溶液中并于100～160℃保温0.5～3h，得到固液混合物，将固液混合物进行固液分离，得到固体，将所述固体洗涤至中性，洗涤后干燥至少24h，得到预处理后木质纤维素。
CN107058424A公开了一种木质纤维素预处理方法，所述方法以木质纤维素为原料，经粉碎研磨过筛后，将木质纤维素配制成一定固液比的悬浮液，采用介质阻挡放电低温等离子体技术对该悬浮液进行预处理，对预处理后悬浮液进行固液分离，将收集到的固体残渣用水洗涤至中性，即为木质纤维素预处理产品。介质阻挡放电低温等离子体预处理技术可以有效地降低木质纤维素的结晶度以及聚合度，很大程度地破坏纤维素氢键网络结构，从而显著提高木质纤维素的水解效率，使其产生更高的经济价值。
上述方法虽说都是木质纤维素的预处理方法，但其都是对木质纤维素进行机械破碎后进行传统的化学预处理方法，而木质纤维素预处理过程是非均匀的多尺度结构相互作用的复杂系统，因此，上述方法都存在高强度及能耗、高抑制物等不足，制约着木质纤维素生物炼制的发展。
由于木质纤维素的天然顽固性限制了其全面转化利用，因此需要研究开发各种预处理技术来突破这种限制，而高效的预处理技术不仅能大大改善木质纤维素原料的酶解效果，而且也有利于木质素和半纤维素的回收利用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法及其应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，所述冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法包括：将木质纤维素在液体介质中进行复水处理，然后进行冻融循环处理，随后耦合预处理工艺对木质纤维素进行拆解，即得。
由于木质纤维素组分构成的骨架结构为典型的多孔材料，采用冻融循环破坏机制，可以对木质纤维素致密的结构进行破坏。本发明的方法通过在预处理工艺前对木质纤维素进行冻融循环处理，不仅可以有效打破木质纤维素的抗降解屏障，降低原料预处理强度，而且可以提高木质纤维素原料组分的分离提取利用率，以及降低预处理所产生抑制物，从而促进酶解和后续的转化利用效率，而且本发明冻融循环处理过程无需高温高压设备，对设备投入要求低，可进一步降低工艺成本。
优选地，所述木质纤维素的原料包括蔗渣、玉米芯、木材、竹材或藤本原料中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述木材包括桉木、杨木、松木、杉木或槐木中的任意一种或至少两种的组合。
本发明所涉及的绿色拆解方法适用范围广，能够应用于包括蔗渣、玉米芯、木材、竹材、藤本在内的木质纤维素的拆解。
优选地，所述木质纤维素与液体介质的固液体积比为1:1-1:5，例如可以是1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5等，上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述复水处理的时间为1-6h，例如可以是1.5h、2h、3h、4h、5h、5.5h等，上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述液体介质包括水和/或金属盐溶液。
优选地，所述金属盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液、氯化锌溶液、硫酸锌溶液、氯化钠溶液或硫酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，采用水或较低浓度的常见金属盐离子溶液作为木质纤维素复水处理的液体介质，可使木质纤维素多孔结构更快的处于饱和状态进而更有利于进行冻融循环处理，而且所用介质价格低廉且可回收重复利用，进一步降低木质纤维素预处理过程的成本。
优选地，所述金属盐溶液的浓度为5％-20％，例如可以是7％、10％、12％、15％、17％、19％等，上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明中，将复水处理时金属盐浓度限定为5％-20％，在此范围内，冻融循环时产生的分层结冰压越大，离子扩散越快，对木质纤维素的结构的具有一定的破坏性，进而使组分的拆解效果更好；当金属盐浓度低于5％时，导致分层结冰压增加不显著，预处理后，木质纤维素的拆解效果较差；当金属盐浓度高于20％时，对木质纤维素结构腐蚀严重，组分损失较大，导致原料浪费。
优选地，所述冻融循环的操作包括先在-50～-20℃(例如可以是-45℃、-40℃、-35℃、-30℃、-25℃等)下进行冷冻，然后在20-40℃(例如可以是25℃、28℃、30℃、33℃、35℃、38℃等)下进行解冻，上述步骤循环进行。
优选地，所述冷冻的时间为2-8h，例如可以是3h、4h、5h、6h、7h等。
优选地，所述解冻的时间为4-12h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h等。
优选地，所述循环的次数为10-20次，例如可以是11次、13次、15次、17次、19次等。
本发明中，选择冻融循环次数为10-20次，可以保证冻融循环后木质纤维素结构微裂纹增多，离子通道变多，扩散系数增大，从而进一步增强组分拆解效果，当次数过少时，冻融循环后木质纤维素结构变化不大，进而影响预处理后拆解效果，而次数过多时，则拆解效果增加并不显著。
优选地，所述冻融循环处理时每循环2-4次(例如可以是2次、3次、4次等)再进行一次复水处理，
优选地，所述复水处理时间为0.5-1h，例如可以是0.6h、0.7h、0.8h、0.9h等。
优选地，所述预处理工艺包括蒸汽爆破、水热处理、酸水解、碱水解或白腐菌生物降解中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，在木质纤维素进行预处理工艺前，即原料经冻融循环处理后，不需要对原料进行洗涤操作，极大节约了水资源及能耗，使所述方法具有高收率、无污染的特点。
上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法在木质纤维素降解处理中的应用。
第三方面，本发明提供了一种木质纤维素酶解产物，所述木质纤维素酶解产物是木质纤维素经过第一方面所述冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法得到的拆解产物再经过酶解处理得到的。
本发明中，采用冻融循环耦合预处理拆解得到后的木质纤维素进行酶解，可显著降低纤维素酶的用量，而且有效提高酶解效率、提高糖浓度并降低酶解和后续发酵成本。
优选地，所述拆解产物在酶解处理体系中的固形物含量为15-60％，例如可以是20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等。
优选地，所述酶解过程的酶用量为5-20FPU/g DM，例如可以是6FPU/gDM、8FPU/gDM、10FPU/g DM、12FPU/g DM、15FPU/g DM、17FPU/g DM、19FPU/g DM等。
优选地，所述酶解过程的温度为45-55℃(例如可以是46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃等)，时间为24-96h(例如可以是30h、36h、42h、48h、54h、60h、72h、84h、90h等)。
上述各项数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的木质纤维素酶解产物在制备生物乙醇中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、采用了水或较低浓度的常见金属盐离子溶液作为冻融循环介质，所用介质价格低廉且可回收重复利用。
2、所采用的方法可以有效减小木质纤维素抗降解解屏障，从而降低预处理强度，减少抑制物的产生，降低能耗且节约成本。
3、冻融循环前处理后原料不需要进行水洗，节省操作单元及水耗，从而降低成本且环保友好。
4、采用冻融循环耦合预处理拆解处理后的木质纤维素在酶解过程中减少纤维素酶量，而且有效提高酶解效率、提高糖浓度，并且兼顾下游工艺，进一步降低能耗和成本，且反应条件温和、设备要求低，易于工业化生产。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法为：
1)将杨木片通过剪切处理，形成3cm×3cm×2cm的木片；
2)将步骤1)中的原料与浓度为15％的氯化铁溶液以固液体积比1:3混合，复水4小时；
3)将步骤2)复水处理后的原料放置在-25℃环境下冷冻6小时，再置于25℃环境下解冻6小时，冻融循环次数15次，每2次循环后再加入水复水0.5小时，加水量为步骤(1)水量的1/3，以保证待处理原料完全浸润；
4)将步骤3)中经冻融循环处理后的原料，耦合蒸汽爆破预处理方法，蒸汽爆破条件为1.0MPa，维持时间为20min；
5)取1g经过步骤4)预处理后的固体物料，加入15FPU/g DM纤维素酶并加入pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，固形物含量达到40％，置于50℃水浴摇床中，120rpm条件下反应72小时，收集得到木质纤维素酶解产物。
实施例2
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法为：
1)将松木片通过剪切处理，形成3cm×3cm×2cm的木片；
2)将步骤1)中的原料与浓度为5％的氯化铁溶液以固液体积比1:1混合，复水6小时；
3)将步骤2)复水处理后的原料放置在-20℃环境下冷冻8小时，再置于20℃环境下解冻12小时，冻融循环次数10次，每3次循环后再加入水复水1小时，水的添加量为步骤(1)添加量的相同，以保证待处理原料完全浸润；
4)将步骤3)中经冻融循环处理后的原料，耦合蒸汽爆破预处理方法，蒸汽爆破条件为1.0MPa，维持时间为15min；
5)取1g经过步骤4)预处理后的固体物料，加入以5FPU/g DM纤维素酶并加入pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，固形物含量为15％，置于45℃水浴摇床中，120rpm条件下反应96小时，收集得到木质纤维素酶解产物。
实施例3
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法为：
1)将桉木片通过剪切处理，形成3cm×3cm×2cm的木片；
2)将步骤1)中的原料与浓度为20％的氯化铁溶液以固液体积比1:5混合，复水1小时；
3)将步骤2)复水处理后的原料放置在-50℃环境下冷冻2小时，再置于40℃环境下解冻4小时，冻融循环次数20次，每3次循环后再加入水复水0.5小时，加水量为步骤(1)水量的1/5，以保证待处理原料完全浸润；
4)将步骤3)中经冻融循环处理后的原料，耦合水热预处理方法，所述水热预处理的条件为：高压釜水热温度为140℃，固液比为1:10(w/v)，加入1％冰醋酸溶液，处理时间为60min；
5)取1g经过步骤4)预处理后的固体物料，加入以20FPU/g DM纤维素酶并加入pH为4.8的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，固形物含量为60％，置于55℃水浴摇床中，120rpm条件下反应48小时，收集得到木质纤维素酶解产物。
实施例4
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤2)中复水处理时液体介质为水，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤2)中复水处理时液体介质为溶质浓度为3％的氯化铁溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤2)中复水处理时液体介质为溶质浓度为25％的氯化铁溶液，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中冷冻温度为-60℃，时间为1h，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中冷冻温度为-10℃，时间为9h，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中解冻温度为10℃，时间为13h，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中解冻温度为50℃，时间为3h，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中省略掉每3次循环后再加入水复水0.5小时的步骤，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中冻融循环次数为20次，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中冻融循环次数为30次，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中冻融循环次数为10次，其他步骤及参数与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1区别仅在于步骤3)中冻融循环次数为4次，其他步骤及参数与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1的区别仅在于不包括步骤2)和3)，即将步骤1)处理后的原料直接进行预处理，其余步骤及参数与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例1的区别在于不包括步骤2)和3)，即将步骤1)处理后的原料直接进行预处理，预处理的强度为3.0MPa，维持时间为50min，其余步骤及参数与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种木质纤维素酶解产物的制备方法，所述方法与实施例3的区别在于不包括步骤2)和3)，即将步骤1)处理后的原料直接进行预处理，预处理的温度为200℃，处理时间为90min，其余步骤及参数与实施例1相同。
实施例1-15和对比例1-3的酶解率如表1，所述酶解率的计算方法为：
酶解率(葡萄糖得率)＝酶解产物中葡萄糖生产量(g)×0.9×100％÷原料中纤维素的质量(g)
表1：木质纤维素酶解率
Figure BDA0003669980080000111
Figure BDA0003669980080000121
通过实施例1-3的效果数据可知，本发明中，木质纤维素预处理前通过对木质纤维素冻融循环处理，使预处理后木质纤维素在高固体浓度下酶解效率显著提高，研究结果表明，本发明预处理方法得到的预处理后木质纤维素以高固浓度酶解后，葡萄糖得率达到79.9-82.5％；实施例4-5中，当复水处理时液体介质为水或金属盐溶液浓度过低时，木质纤维素酶解后，葡萄糖得率为74.3％或75.2％，这是因为采用水或低浓度金属盐溶液作为液体介质时，其在冻融处理时对木质纤维素结构腐蚀性较差，进而使木质纤维素的拆解效果较差；实施例6中，当复水处理时金属盐溶液的浓度超出本发明限定范围时，木质纤维素酶解后，葡萄糖得率为74.5％，这是由于金属盐溶液浓度过高时，对木质纤维素结构腐蚀严重，组分损失较大，导致原料浪费，进而影响酶解效率；通过实施例7-10的数据可知，本发明中当冻融循环时冷冻或解冻的温度和时间不在本发明范围时，木质纤维素酶解后，葡萄糖得率为78.4-79.7％，酶解效率有所下降，但影响不大；实施例11中，当冻融循环过程中不进行复水处理时，木质纤维素酶解后，葡萄糖得率为75.7％，酶解效率明显下降，这是由于冻融循环过程中多次复水处理，可以保持分层结冰压，进而使木质素拆解效果更优；由实施例12-15中可知，冻融循环次数也影响着木质纤维素的拆解效果，进而影响最终的酶解率；由对比例1可知，当木质纤维素在预处理前不进行冻融循环时，木质纤维素酶解后葡萄糖得率为55.2％，说明仅进行预处理，木质素的拆解效果较差，进而使酶解效率出现明显下降；由对比例2和3可知，虽说增大预处理强度可提高木质纤维素的拆解效果，进而使酶解效率有所提高，但与采用冻融循环耦合预处理的方法相比，酶解效果还是较差，且能耗更高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的冻融循环耦合预处理拆解木质纤维素的方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，其特征在于，所述冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法包括：将木质纤维素在液体介质中进行复水处理，然后进行冻融循环处理，随后耦合预处理工艺对木质纤维素进行拆解，即得。
2.根据权利要求1所述的冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，其特征在于，所述木质纤维素的原料包括木材、竹材或藤本原料中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述木材包括桉木、杨木、松木、杉木或槐木中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，其特征在于，所述木质纤维素与液体介质的固液体积比为1:1-1:5；
优选地，所述复水处理的时间为1-6h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，其特征在于，所述液体介质包括水和/或金属盐溶液；
优选地，所述金属盐溶液的浓度为5％-20％；
优选地，所述金属盐溶液包括氯化铁溶液、硫酸铁溶液、氯化锌溶液、硫酸锌溶液、氯化钠溶液或硫酸钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，其特征在于，所述冻融循环的操作包括先在-50～-20℃下进行冷冻，然后在20-40℃下进行解冻，上述步骤循环进行；
优选地，所述冷冻的时间为2-8h；
优选地，所述解冻的时间为4-12h；
优选地，所述循环的次数为10-20次；
优选地，所述冻融循环处理时每循环2-4次再进行一次复水处理，
优选地，所述复水处理时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法，其特征在于，所述预处理工艺包括蒸汽爆破、水热处理、酸水解、碱水解或白腐菌生物降解中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法在木质纤维素降解处理中的应用。
8.一种木质纤维素酶解产物，其特征在于，所述木质纤维素酶解产物是木质纤维素经过权利要求1-6中任一项所述冻融循环耦合预处理绿色拆解木质纤维素的方法得到的拆解产物再经过酶解处理得到的。
9.根据权利要求8所述的木质纤维素酶解产物，其特征在于，所述拆解产物在酶解处理体系中的固形物含量为15-60％；
优选地，所述酶解过程的酶用量为5-20FPU/g DM；
优选地，所述酶解过程的温度为45-55℃，时间为24-96h。
10.一种根据权利要求8-9中任一项所述的木质纤维素酶解产物在制备生物乙醇中的应用。
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