CN115274996A - 热电堆热通量传感器装置、阵列和可穿戴电子设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于离子聚合物的热电堆热通量传感器装置，所述热电堆热通量传感器依次包括：第一保护层、第一连接电路、热阻层、热电元件、第二连接电路和第二保护层，其中所述热电元件嵌于所述热阻层中并且是由以自由离子为主要载流子的离子导体制成的。由于离子导体具有巨热电势，因此只需集成几对离子热电柱就可以以所需灵敏度获得所需的热电压。

Description

热电堆热通量传感器装置、阵列和可穿戴电子设备

技术领域

本发明涉及一种热电堆热通量传感器装置，更具体地，涉及一种基于离子导体的热电堆热通量传感器装置以及由所述装置形成的阵列、和可穿戴电子设备。

背景技术

对热的运行和去向的准确检测在航空航天、MEMS技术、能源管理等诸多领域发挥着至关重要的作用。热电堆热通量(heat flux)传感器的工作原理是：当热流(heat flow)通过热流传感器时，会在传感器的热阻层两端产生温差。根据傅立叶定律，并根据测得的温差，通过传感器的热通量可以通过以下公式计算：

q＝-λΔT/Δx (1)

其中，q为热通量，ΔT为热阻层两端的温差，Δx为热阻层的厚度，λ为热阻层的热传导率(thermal conductivity)。

可以根据热电堆产生的热电势计算出温差。为了获得更高的精度和更好的小信号检测能力，需要大的热电势输出。然而，在现有技术中，大多数已有报道的热电堆热通量传感器使用传统的基于重金属的无机热电对，其塞贝克系数相对较低(通常低于300μV/k)，因此需要集成许多热电对以产生足够的电压。大量热电对的集成导致生产过程复杂，并且基于重金属的热电材料通常有毒且昂贵。

对于热电堆热通量传感器，温差(ΔT)的准确测量是最关键的。现有的温度测量使用热电偶，所述热电偶包括Cu、Ni、Pt或其他无机热电材料如Bi₂Te₃、SbTe和SbBiTe。这些材料具有快速的温度响应和成熟的加工工艺。尽管取得了重大进展，但这些已有报道的基于传统无机热电材料的热通量传感器仍然存在一些缺点。热通量传感器的热电元件应具有低的热阻，以尽量减少对测量的影响；有的设计采用无机热电材料本身作为热阻层。无机热电材料作为热电元件需要具有较小的热阻，而在作为热阻层时较小的热阻会导致较小的温差，从而导致输出信号弱。另外，传统的热电材料提供的热电势(thermopower)较小，通常低于300μV/K，这会导致过度的集成要求并使制造过程复杂化。现有技术的热电堆热通量传感器通常需要至少50个串联的热电材料对才能达到可接受的电压。此外，Bi₂Te₃等热电原材料价格高，成本难以控制。

因此，本领域亟需为热电堆热通量传感器应用开发具有高热电势、低成本并优选热阻高的热电材料。

发明内容

如上所述，本领域亟需为热电堆热通量传感器应用开发具有高热电势、低成本和优选高热阻的热电材料。

因此，在第一方面，本发明提供了一种热电堆热通量传感器装置，所述热电堆热通量传感器依次包括：第一保护层、第一连接电路、热阻层、热电元件、第二连接电路和第二保护层，其中所述热电元件嵌于所述热阻层中并且是由以自由离子为主要载流子的离子导体制成的。

在一个实施方案中，所述离子导体是基于聚合物的。在一个优选的实施方案中，所述离子导体是离子传导聚合物、离子传导聚合物凝胶、固态聚合物基电解质和/或离子传导聚合物复合物。

在一个实施方案中，所述离子导体具有>1mV/K的塞贝克系数，并且/或者具有<1W/m·K的热传导率。

在一个实施方案中，所述热电元件由一对或多对离子热电柱组成，在一对离子热电柱中，一个离子热电柱是由N型离子导体制成的，另一离子热电柱是由P型离子导体制成的，并且在所述热电元件由多对离子热电柱组成的情况下，所述多对离子热电柱经由所述第一连接电路和所述第二连接电路串联。

在一个实施方案中，所述N型离子导体为LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶或NaTFSI/TPFPB/PC/PVDF-HFP离子凝胶，所述P型离子导体为EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶、NaTFSI/PC/PVDF-HFP离子凝胶。

在一个进一步的实施方案中，所述N型离子导体为LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶，并且LiBF₄的浓度为0.2-0.5M，所述P型离子导体为EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶，并且EMIMCl的浓度为0.4-1.0M，优选为0.5M。

在一个实施方案中，所述热阻层具有低于5W/m·K的热传导率。

在一个实施方案中，所述热阻层由柔性聚合物或无机材料制成。作为示例，所述柔性聚合物可以是环氧树脂、聚酰亚胺或聚乙烯，所述无机材料可以是岩棉板。

在一个实施方案中，所述第一连接电路和第二连接电路均由导电材料制成。作为示例，所述导电材料可以为金属、半导体、导电聚合物或导电陶瓷。

在一个实施方案中，所述第一连接电路和所述第二连接电路为由多个电极组成的阵列形式。

在一个实施方案中，所述热电堆热通量传感器装置为柔性传感器装置，其中所述第一保护层和所述第二保护层以及所述热阻层均柔性材料制成的。

在第二方面，本发明提供了一种热电堆热通量传感器阵列，包括2个或更多个本发明第一方面的热电堆热通量传感器装置作为传感器单元。

在一个实施方案中，所述热电堆热通量传感器装置具有彼此相同或者不同的结构。

在一个实施方案中，所述热电堆热通量传感器装置之间彼此不串联。

在第三方面，本发明提供了一种可穿戴电子设备，所述可穿戴电子设备包含本发明第一方面的热电堆热通量传感器装置或者本发明第二方面的热电堆热通量传感器阵列。

本发明具有一个或者多个下述的有益技术效果：

本发明离子热电堆热通量传感器使用具有巨离子热电势的P型和N型离子热电对，因此只需集成几个热电对即可获得所需的热电压，与基于无机热电材料的热通量传感器相比具有成本低、集成更容易的优点。

本发明离子热电堆热通量传感器中的热电元件是基于离子热电聚合物而非基于导体或者半导体热电材料的，因此具有非常好的弯曲性，在一些特殊的测试需求下可以很好地适应曲面，更适合可穿戴设备的需求。

本发明使用通过离子在温差下不均匀分布而产生热电压的离子导体，离子导体不仅具有巨热电势和小的热传导率，还具有较低的价格，这意味着本发明的离子热电堆热通量传感器可以有更高的灵敏度，也更适宜于量产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。

图1示意性显示基于聚合物的热电堆热通量传感器装置的工作原理(A)，其中热通量根据q＝-λdT/dx计算，并且dT等于电压除以热电势；并且示出了本发明传感器的一个实施方案的照片(B)。

图2示出了本发明热电堆热通量传感器装置的一个具体实施方案的截面图。

图3示出了P型(A)和N型(B)离子导体随温差而发生变化的热电压。

图4示出了热电势与盐类型之间的关系图。

图5示出了随盐LiBF₄(左图)和EMIMCl(右图)浓度改变而发生改变的热电势。

图6示出了在将本发明的热电堆热通量传感器装置在25℃戴在人手臂上时产生的电压(A)、电压随温差的变化而变化(B)、电压与温差的线性拟合(C)、以及包含不同比例的电解质与PVDF-HFP的离子聚合物的热传导率之间的关系。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施方案和附图，对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员可以获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。

在对本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”等序数词仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，以术语“第一”、“第二”修饰的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，否则“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，否则第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“一些实施方案”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

如上所述，本领域亟需为热电堆热通量传感器应用开发具有高热电势、低成本并且优选热阻高的热电材料。

因此，在本发明的第一方面，提供了一种热电堆热通量传感器装置，所述热电堆热通量传感器依次包括：第一保护层、第一连接电路、热阻层、热电元件、第二连接电路和第二保护层，其中所述热电元件嵌于所述热阻层中并且是由以自由离子为主要载流子的离子导体制成的。

下面将对这些部件逐一进行描述。

所述热电堆热通量传感器装置包括第一保护层和第二保护层，其位于装置的最外侧。

顾名思义，术语“保护层”是指起到保护作用的层，其包裹相对脆弱的所述第一连接电路、热阻层、热电元件和第二连接电路。所述第一保护层和所述第二保护层可以作为两个部件单独地存在，其边缘部位直接地结合(例如粘合)在一起，或者借由侧面保护层被结合(例如粘合)在一起。或者，所述第一保护层和所述第二保护层也可以作为单个部件存在，其通过翻折来包裹第一连接电路、热阻层、热电原件和第二连接电路；此时，同样地，翻折边以外的其他边缘部分也直接地结合(例如粘合)在一起，或者借由额外的保护层被结合(例如粘合)在一起。

所述第一保护层和第二保护层以及可能的侧面保护层可以由任何硬质或软质材料制成。作为示例，所述材料可以包括硬质材料如硅，软质材料如聚酰亚胺、聚乙烯，但不限于此。在旨在将本发明的热电堆热通量传感器装置制造为柔性传感器装置时，优选地，所述第一保护层和所述第二保护层以及任选的侧面保护层均由柔性材料例如聚酰亚胺或聚乙烯制成。

所述热电堆热通量传感器装置还包括第一连接电路和第二连接电路。

所述第一连接电路和所述第二连接电路均由导电材料制成。作为示例，所述导电材料可以为金属例如金、银、铜、铝或其合金，半导体如掺杂的硅、硅锗合金等，导电聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯及其衍生物，或导电陶瓷等。

另外，在本发明中，所述第一连接电路和第二连接电路可以为由多个电极组成的阵列形式，并且与嵌入热阻层中的热电元件直接且上下交错地接触，由此实现对热电元件(在为多个离子热电柱形式的情况下)的串联。

所述热电堆热通量传感器装置还包括位于最中间部位的热阻层。

所谓“热阻层”，是指利用热传导率低的材料制成的材料层。热传导率也可以称为“导热率”或“导热系数”。采用热阻层的目的是减少甚或防止热传播，从而更好地检测温度变化。优选地，所述热阻层具有低于5W/m·K的热传导率。所述热阻层可以由有机材料或无机材料制成。作为示例，所述有机材料可以是柔性聚合物，例如环氧树脂(0.2W/m·K)、聚酰亚胺(0.2W/m·K)或聚乙烯(0.3W/m·k)，所述无机材料可以是岩棉板。

所述热电堆热通量传感器装置还包括嵌入所述热阻层中的热电元件。

传统的热电元件大多是由电导体或者半导体材料制备而成的。对于电导体例如金属，其电导是由电子运动引起的，而对于半导体，其电导与电子或者空穴的运动有关。而在本发明中，所述热电元件由离子导体制成的，其充当离子电容器，并通过在存在温差的情况下离子的不均匀分布而产生热电响应。

所谓“离子导体”是指电流由可动离子荷载产生的导体。不同于电导体或者半导体，离子导体的电荷载流子既不是电子，也不是空穴，而是可运动的离子。离子有带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之分，相应地也就有阳离子导体和阴离子导体之别。

理论上，任何离子导体都可以用于制造本发明热电堆热通量传感器装置，但是在实践中优选采用同时具有高的塞贝克系数(>1mV/K)和低的热传导率(<1W/m·K)的离子导体。例如，在本发明实施例中具体使用的两种离子导体中，0.5M EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP(P型热电材料)的塞贝克系数和热传导率分别为+17mV/K和0.1889W/m·K，0.5M LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP(N型热电材料)的塞贝克系数和热传导率分别为-15mV/K和0.2049W/m·K。

本发明的离子导体可以是基于聚合物的离子导体。优选地，所述离子导体是离子传导聚合物、离子传导聚合物凝胶、固态聚合物基电解质、或离子传导聚合物复合物。

作为示例，所述离子传导聚合物可以为聚苯胺、聚吡咯及衍生物、含氟聚合物，例如基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的固态电解质，但不限于此。

作为示例，所述离子聚合物凝胶可以为聚苯胺、聚吡咯及衍生物、含氟聚合物与电解液形成的凝胶，例如基于PVDF的离子液体凝胶或者水凝胶，但不限于此。

作为示例，所述固态聚合物基电解质可以为聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)，例如基于PEO或PVA的固态电解质，但不限于此。

作为示例，所述聚合物复合离子导体，也称作“离子传导聚合物复合物”，可以为上述离子传导聚合物、离子聚合物凝胶或固态聚合物基电解质与无机填料的复合物，例如含有二氧化硅(SiO₂)颗粒等无机填充物的固态电解质或者电解质凝胶，但不限于此。

在本发明中，可以使用的盐可以包括碱金属盐和卤族元素盐。作为示例，所述碱金属盐可以包括含有锂(Li)离子、钠(Na)离子、钾(K)离子、铷(Rb)离子的有机或无机盐等；作为示例，所述卤族元素盐可以包括含有氟(F)离子、氯(Cl)离子、溴(Br)离子、碘(I)离子、砹(At)离子等的有机或无机盐。通过改变盐的类型，可以调整离子导体的塞贝克系数。优选地，对于P型离子导体，所述盐为卤族元素盐，特别是含有氯(Cl)离子的盐，如EMIMCl；对于N型离子导体，所述盐为碱金属盐，特别是含有锂(Li)离子的盐，如LiBF₄。

在本发明中，所述热电元件可以由一对或多对离子热电柱组成。在一对离子热电柱中，一个离子热电柱由N型离子导体制成，另一个离子热电柱由P型离子导体制成。并且，在本发明中，离子热电柱可以为薄膜或者块体形式。

所谓“N型离子导体”是指等效塞贝克系数为负值的离子导体。作为示例，N型离子导体可以包括例如LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶、NaTFSI/TPFPB/PC/PVDF-HFP离子凝胶，但不限于此。任何其他的现有N型离子导体均可用于本发明中。

所谓“P型离子导体”是指等效塞贝克系数为正值的离子导体。作为示例，P型离子导体可以包括例如EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶、NaTFSI/PC/PVDF-HFP离子凝胶，但不限于此。任何其他的现有P型离子导体均可用于本发明中。

通过上面的示例可以看出，更改离子导体中盐的种类可以使离子导体在P型和N型中进行转换。此外，盐的浓度与最佳热电势有关。在本发明中，发明人发现，对于LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶，LiBF₄的浓度为0.2-0.5M，对于EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶，EMIMCl的浓度为0.4-1.0M，优选为0.5M。

在所述热电元件由多对离子热电柱组成的情况下，所述多对离子热电柱之间经由所述第一连接电路和所述第二连接电路而发生串联，从而能够通过电压的变化来检测温度变化。

现有的热电堆热通量传感器采用导体或者半导体材料，而导体或半导体材料的塞贝克系数很低，通常低于300μV/K。因此，基于导体或半导体材料的热电堆热通量传感器通常需要集成数量庞大例如至少50对热电柱对才能达到可接受的电压。大量热电柱的集成会导致复杂的生产过程，并且基于重金属的热电材料通常有毒，而且价格昂贵。

相对而言，离子导体具有巨热电势，其塞贝克系数均>1mV/K。例如，本发明中具体采用的0.5M EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP(P型热电材料)以及0.5M LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP(N型热电材料)的塞贝克系数分别为+17mV/K和-15mV/K。因此，在将离子导体应用于热电堆热通量传感器装置时，无需集成过多的离子热电柱对也可获得较高的热电势，从而实现灵敏检测。

所述多对离子热电柱可以以例如阵列的形式嵌入所述热阻层中，所述阵列可以为例如n×m的形式，其中n和m各自独立地为大于等于(≥)1的整数。例如，n和m可以各自独立地为1、2、3、4、5或6中的任何一个数。作为示例，图1示出了包含24个(12对)离子热电柱的传感器装置，其中这24个离子热电柱以4×6阵列的形式嵌入所述热阻层中。尽管总共只集成了12对离子热电柱，但是获得了0.3579V/K的总热电势。与通常使用铜-康铜热电偶提供42μV/K的成对热电势的商用热电堆热通量传感器相比，灵敏度提高了700倍。

图2示出了本发明热电堆热通量传感器装置的截面图。从图中可以看出，本发明热电堆热通量传感器装置从下到上依次为第一保护层1、电极2(作为第一连接电路)、热阻层4、N型热电柱3’、P型热电柱3”、电极5(作为第二连接电路)和第二保护层6。在该图示中还示出了侧面保护层7。一个N型热电柱3’和一个P型热电柱3”构成了一对离子热电柱，其分别与其上下位置的电极2和5直接且上下交错地接触。通过这些上下电极或者说第一连接电路和第二连接电路，多对离子热电柱得以彼此串联，从而可以输出更大的信号。

此外，需要指出的是，在本发明中，由于离子导体是基于聚合物的，因此在制备本发明的热电堆热通量传感器装置的过程中，可以采用溶液法来将离子导体注入到在所述热阻层中预先形成的空腔中，因此制造方法简单易行，并且具有成本效益。另外，相对于传统的导体或者半导体材料，离子导体的成本更为低廉，因此从原料的角度上看也同样具有成本效益。

在第二方面，本发明提供了一种热电堆热通量传感器阵列，包括本发明第一方面的热电堆热通量传感器装置作为传感器单元。

所述热电堆热通量传感器装置彼此可以具有相同或者不同的结构，这取决于具体的要求。

这些热电堆热通量传感器装置之间优选彼此是不串联的，由此可以针对不同的部位同时地进行检测。

在第三方面，提供了一种可穿戴电子设备，所述可穿戴电子设备包含本发明第一方面的热电堆热通量传感器装置或者本发明第二方面的热电堆热通量传感器阵列。

如上文所述，本发明热电堆热通量传感器装置的热电元件可以采用离子导体来制造，因此热电元件可以具有柔韧性。在此情况下，如果热电堆热通量传感器装置的其他部件也同样采用柔性材料来制造，那么可以实现对一些曲面上热通量的检测。

本发明的传感器可以有极广的应用范围，如热辐射领域，例如热成像、夜视、无损缺陷分析、生物监测、以及可穿戴设备等。由于传感器与柔性聚合物相结合，我们可以将设备附着在一些曲面(例如人体)上以检测热量流动，这大大扩展了其使用场景。

实施例

在下文中，通过一些实施例并参照附图对本发明进行描述。应了解，这些实施例都是作为示例，而并不用于限制本发明的范围。

缩写词及其全称：

实施例1

首先，将盐(LiBF₄或EMIMCl)以所需摩尔浓度(0.2-1M)溶解在离子液体EMIMTFSI中，从而制得电解质液。同时，将PVDF-HFP溶于丙酮，将此聚合物溶液在50℃下搅拌，直至PVDF-HFP在丙酮中完全溶解，溶液变得透明均匀。再将预混的电解质液加入到PVDF-HFP溶液中，搅拌半小时。然后，将所获得的溶液滴注在玻片上，在60℃烤箱中干燥10分钟，从而形成独立的聚合物凝胶膜。

然后进行热电势测量。热电势测量是在自制装置上进行的，测量平面内方向。两个Peltier设备被用来创建热和冷终端。将两个T型热电偶放置在靠近聚合物凝胶的铜电极上。热电偶尖端涂有热脂，以确保准确测量温差。将Keithley 2182A电压表和NationalInstruments 9213热电偶数据记录仪与计算机连接，每隔2秒记录一次热电压和温度。温度和电压通常在2分钟内达到稳定。测量在室温(～25℃)和～60％RH下进行，除非另外指定。

接着用热盘法测量热导率。具体地，将热线制作为盘状，夹在两片样品中间，通电使探头发热，记录探头电阻值随温度变化，计算得到热传导率。

图3示出了P型(A)和N型(B)离子导体随温差的变化而发生变化的热电压。通过对这些数据进行线性拟合可以获得热电势，其中决定系数r²分别为0.9957(对于P型聚合物)和0.99967(对于N型聚合物)，这表明本发明中采用的离子导体其产生的热电势与温差之间具有极其出色的线性度。

另外，图4示出了热电势与盐类型之间的关系图。从该图中可以看出，在不存在盐的情况下，热电势仅为-4mV/K(EMIMTFSI/PVDF-HFP)，在加入0.5M LiBF₄的情况下，则热电势高达-15mV/K(LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP)，在加入EMIMCl的情况下，则热电势可高达+17mV/K(EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP)。从以上结果可以看出，离子热电材料的热电势具有更大的热电势，因此在实际应用中无需集成过多的离子热电对；并且，仅仅通过盐的类型就可以简单地实现P型和N型离子导体的相互转化。

此外，除了盐类型对于热电势的影响外，盐的浓度也对热电势会产生巨大影响。图5示出了随盐LiBF₄(左图)和EMIMCl(右图)浓度改变而发生改变的热电势。从该图中可以看出，在LiBF₄浓度为0.2-0.5M时，所产生的热电势是相对更高的，而在EMIMCl浓度为0.4-1.0M时，所产生的热电势实现相对更高的，并且在浓度为0.5M时达到峰值。

实施例2

在本实施例中，采用以下方法制造了热电堆热通量传感器装置，所述方法包括如下步骤：

1.在1毫米(mm)厚的3M VHB胶带上预先穿孔，合计24个孔，用作容纳离子聚合物材料的腔体。

2.取两层聚乙烯膜，在每层聚乙烯膜的一侧以预定图案沉积多个铜电极作为连接电路。需注意，图案化的铜电极中的至少一部分与3M VHB胶带上的孔在位置上存在对应关系。

3.将预先穿孔的3M VHB胶带放在一层聚乙烯膜沉积有铜电极的一侧，并且使得其上的每两个孔位于一个铜电极之上。

4.将P型和N型离子聚合物材料交替地注入3M VHB胶带上的孔中。由于3M VHB胶带上具有24个孔，因此合计形成了12个离子热电对。

5.将另一聚乙烯膜放在3M VHB胶带上，并使其沉积有铜电极的一侧朝向所述3MVHB胶带，并且该聚乙烯膜上的铜电极与步骤2中的铜电极不同时接触同一对离子热电对，而是上下交错地接触位于其间的离子热电对。通过这种方式，12个离子热电对借由上下铜电极而发生串联。

图1示意性示出了基于聚合物的热通量传感器的模式图和工作原理(A)以及制得的原型热电堆热流传感器装置(B)，图2示意性地示出了该热通量传感器装置的剖面示意图。

实施例3

本实施例检测了实施例2中所制造的原型热电堆热通量传感器装置的性能，包括热电势、导热系数以及热通量检测能力。

首先，发明人对实施例2中的热电堆热通量传感器装置的热电势和热传导系数进行了检测，具体检测方法如下：将T型热电偶安装在聚乙烯薄膜的内侧。在测试过程中，该T型热电偶被夹在两个产生温差的Peltier模块间，以得到热电势。热传导系数采用估算法。

其次，发明人还对该热电堆热通量传感器装置的热通量检测能力进行了检测。具体地，将在实施例2中的原型热电堆热通量传感器装置佩戴于手臂上，并通过检测手臂表面上的热通量的实验来测试本发明热电堆热通量传感器的热通量检测能力。

图6示出了对本发明原型热电堆热通量传感器装置的性能检测结果，其中：

图6A示出了本发明热电堆热通量传感器的热通量检测能力，从图中可以看出，在将该热电堆热通量传感器装置戴在手臂上时，因为其一侧被温暖的皮肤立即加热，所以观察到在10秒内电压急剧升高至0.33V；电压随后随着温度从皮肤传播到装置的上表面即不与手臂接触的表面而发生衰减，直到达到0.07V左右的平台电压；在200秒时的小风扰动也通过电压的改变而得到记录。以上结果表明，本发明的热电堆热通量传感器装置十分灵敏。

图6B示出了温差和热电堆热通量传感器所产生的电压之间的关系，从该图中可以看出，温差和电压之间具有很高的相关性。

图6C示出了对于本发明热电堆热通量传感器的整体热电势的拟合曲线。从该图中可以看出，本发明的热电堆热通量传感器具有高达0.3579V/K的总热电势。

根据测得的总热电势，装置两侧的温差约为0.2K。根据聚合物的热传导率(0.18W/(m·K)和0.19W/(m·K))，计算出跨平面热通量为34.8W·m^-2/(m·K))。测得空气和皮肤之间的温差约为8K，因此可以根据测得的热通量计算出相应的对流传热系数为4.35W·m^-2K^-1，该系数表明处于自然对流热传递的合适范围内。

图6D示出了本发明热电堆热通量传感器的热传导率与电解质和PVDF-HFP之间的重量比之间的关系。结果显示，对于离子液体中掺杂有0.5M盐的各离子热电聚合物，尽管其中的电解质和PVDF-HFP之间的重量比不同，但是这些离子热电聚合物的热电势几乎是相当的，可见其热电势与电解质和PVDF-HFP之间的重量比基本无关。

因此，该装置可作为可穿戴热通量传感器在医疗保健领域中用于例如高灵敏度的人体热通量监测。

Claims (15)

1.一种热电堆热通量传感器装置，所述热电堆热通量传感器装置依次包括：第一保护层、第一连接电路、热阻层、热电元件、第二连接电路和第二保护层，其特征在于，所述热电元件嵌于所述热阻层中并且是由以自由离子为主要载流子的离子导体制成的。

2.如权利要求1所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述离子导体是基于聚合物的；优选地，所述离子导体是离子传导聚合物、离子传导聚合物凝胶、固态聚合物基电解质和/或离子传导聚合物复合物。

3.如权利要求1或2所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述离子导体具有>1mV/K的塞贝克系数，并且/或者具有<1W/m·K的热传导率。

4.如权利要求1-3中任一项所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述热电元件由一对或多对离子热电柱组成，在一对离子热电柱中，一个离子热电柱是由N型离子导体制成的，另一离子热电柱是由P型离子导体制成的，并且在所述热电元件由多对离子热电柱组成的情况下，所述多对离子热电柱经由所述第一连接电路和所述第二连接电路串联。

5.如权利要求4所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述N型离子导体为LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶或NaTFSI/TPFPB/PC/PVDF-HFP离子凝胶，所述P型离子导体为EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶、NaTFSI/PC/PVDF-HFP离子凝胶。

6.根据权利要求5所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述N型离子导体为LiBF₄/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶，并且LiBF₄的浓度为0.2-0.5M，所述P型离子导体为EMIMCl/EMIMTFSI/PVDF-HFP离子凝胶，并且EMIMCl的浓度为0.4-1.0M，优选为0.5M。

7.如前述权利要求中任一项所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述热阻层具有低于5W/m·K的热传导率。

8.如权利要求7所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述热阻层由柔性聚合物(例如环氧树脂、聚酰亚胺或聚乙烯)或无机材料(例如岩棉板)制成。

9.如前述权利要求中任一项所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述第一连接电路和第二连接电路均由导电材料制成，所述导电材料为例如金属、半导体、导电聚合物或导电陶瓷。

10.如前述权利要求中任一项所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述第一连接电路和所述第二连接电路为由多个电极组成的阵列形式。

11.如前述权利要求中任一项所述的热电堆热通量传感器装置，其特征在于，所述热电堆热通量传感器装置为柔性传感器装置，其中所述第一保护层和所述第二保护层以及所述热阻层均柔性材料制成的。

12.一种热电堆热通量传感器阵列，包括2个或更多个权利要求1-11中任一项所述的热电堆热通量传感器装置作为传感器单元。

13.根据权利要求12所述的热电堆热通量传感器阵列，其特征在于，所述热电堆热通量传感器装置具有彼此相同或者不同的结构。

14.根据权利要求12或13所述的热电堆热通量传感器阵列，其特征在于，所述热电堆热通量传感器装置之间彼此不串联。

15.一种可穿戴电子设备，其特征在于，所述可穿戴电子设备包含权利要求1-11中任一项所述的热电堆热通量传感器装置或者权利要求12-14中任一项所述的热电堆热通量传感器阵列。

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