CN115260610B - 耐疲劳橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种耐疲劳橡胶及其制备方法和应用，本发明的耐疲劳橡胶的制备原料按重量份计包括以下组分：二氧化硅复合天然橡胶50‑60份，钕式顺丁橡胶20‑30份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20‑30份，活性剂4‑7份，填料45‑55份，增塑剂9‑11份，防老剂5‑10份，硫化剂2.25‑3.125份，促进剂1.55‑2.75份；二氧化硅复合天然橡胶采用使纳米二氧化硅和天然橡胶共同沉淀的方法获得。本发明通过将二氧化硅复合天然橡胶、钕式顺丁橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物共同交联，与各助剂协同作用所制备的耐疲劳橡胶，可以提高橡胶的抗疲劳能力和耐久性能。

Description

耐疲劳橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶材料领域，特别涉及一种耐疲劳橡胶，同时，本发明还涉及该耐疲劳橡胶的制备方法，以及该耐疲劳橡胶的应用。

背景技术

橡胶(Rubber)是具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量很大，大于几十万。

橡胶制品广泛应用于工业或生活各方面，其在车辆的制造中有很多的应用场景，如缓冲块的制备可以采用橡胶。缓冲块安装在车架与悬架之间，能够限制悬架最大变形量的装置。它减轻车轴对车架（或车身）的直接冲撞，防止弹性元件产生过大的变形，同时增加了驾驶员的舒适。基于汽车缓冲块的功能，要求橡胶材料要具有高阻尼、高耐久特性、同时样品长期暴露于车架位置，需要材料依据外界环境具有较高的耐候性，耐低温性。

现有此类产品，为了保证疲劳性能，配方设计大多采用天然橡胶，填料选用小粒径炭黑，提升胶料的格林强度，硫化体系采用普通硫化体系。随着城市越野车的市场需求，车辆的路况环境相比于之前更为严苛。现有的配方体系无法满足车辆在山路、坏路等苛刻路况环境下车辆的减震性能。此外，现有配方在极寒地区，出现产品的刚度明显上升，减震性能降低，整车舒适性明显降低。因此目前现有的橡胶配方制备的缓冲块不适于在寒冷地区使用。

这是由于以上设计方案生胶采用纯天然胶（NR，Natural Rubber的缩写），NR大分子本身有较高的柔性—σ键易旋转。NR分子链侧基少且体积小，分子链易旋转，橡胶制品回弹性好，胶料阻尼性能低，无法满足现有车辆的吸震效果，天然橡胶结晶温度高，无法满足现有产品的低温性能要求。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种耐疲劳橡胶，以提高橡胶的抗疲劳能力和耐久性能。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种耐疲劳橡胶，所述耐疲劳橡胶的制备原料按重量份计包括以下组分：二氧化硅复合天然橡胶50-60份，钕式顺丁橡胶20-30份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20-30份，活性剂4-7份，填料45-55份，增塑剂9-11份，防老剂5-10份，硫化剂2.25-3.125份，促进剂1.55-2.75份；所述二氧化硅复合天然橡胶采用使纳米二氧化硅和天然橡胶共同沉淀的方法获得。

进一步的，所述耐疲劳橡胶的制备原料按重量份计包括以下组分：二氧化硅复合天然橡胶50-60份，钕式顺丁橡胶20-25份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20-25份，活性剂6-7份，填料45-55份，增塑剂9-11份，防老剂5-6份，硫化剂2.5-2.65份，促进剂2-2.35份。

进一步的，所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸。

进一步的，所述填料包括炭黑和白炭黑中的至少一种。

进一步的，所述增塑剂包括石蜡油。

进一步的，所述防老剂包括防老剂STMQ，防老剂4020和防老剂MB中的至少一种。

进一步的，所述硫化剂包括硫磺。

进一步的，所述促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑锌盐中的至少一种。

本发明通过将二氧化硅复合天然橡胶、钕式顺丁橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物共同交联制备的耐疲劳橡胶具有高阻尼、高耐久、耐低温的优势。

本发明还提出了一种耐疲劳橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

将二氧化硅复合天然橡胶、钕式顺丁橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、活性剂、防老剂、填料、增塑剂混合密炼，然后加入硫化剂、促进剂进行开炼；其中，所述二氧化硅复合天然橡胶的制备方法包括：将硅溶胶和硅酸盐中的至少一种与天然橡胶胶乳混合搅拌，加入酸溶液，升温至80-90℃，继续搅拌，加入凝聚剂，获得所述二氧化硅复合天然橡胶。

本发明进一步提出了一种上述的耐疲劳橡胶在制备车辆悬置中的应用。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

本实施例涉及一种耐疲劳橡胶，其制备原料按重量份计包括以下组分：二氧化硅复合天然橡胶50-60份，钕式顺丁橡胶20-30份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20-30份，活性剂4-7份，填料45-55份，增塑剂9-11份，防老剂5-10份，硫化剂2.25-3.125份，促进剂1.55-2.75份；二氧化硅复合天然橡胶采用使纳米二氧化硅和天然橡胶共同沉淀的方法获得。

二氧化硅复合天然橡胶的二氧化硅（SiO2）粒子在混炼胶中具有很好的分散性，与天然橡胶（NR）混炼制备的橡胶质量高，硫化后的胶制品的物理机械性能优良。二氧化硅是很好的补强体系，可以有效提升生胶强度。二氧化硅复合天然橡胶采用使纳米二氧化硅和天然橡胶共同沉淀的方法（共沉法）获得，共沉法使二氧化硅与天然橡胶相容性更好，橡胶均质性更优。而且采用共沉法制备可省去二氧化硅复合天然橡胶制备过程的切胶、塑炼和填料混炼工序，能够节能省时、降低生产成本，与硫化剂混炼方便，能耗低，无粉尘飞扬所造成的环境污染。

钕系顺丁胶是通过对顺丁橡胶进行改性，所发展出的新的高分子材料，钕系顺丁胶具有优异的低温性能，同时与白炭黑的相容性好，在低温环境下，钕系顺丁胶的刚度变化率增长较小。顺丁橡胶具有较好的低温性能，玻璃化转变温度约为-109℃，且随着分子链中的乙烯基含量的降低，低温性能越好。对顺丁橡胶进行末端极性化改性的钕式顺丁橡胶，可提高性能并改善与白炭黑的的相容性。钕系顺丁胶可以采用市售的阿朗新科CB22。

相比于传统的卤化丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物具有优良的热稳定性、耐臭氧性、氧化稳定性。此共聚物主链中不含碳-碳双键，但存在活性苄基溴，交联时会通过溴化锌催化烷基化反应形成C-C交联键，C-C交联键具有较高的稳定性，在加上主链含有化学键饱和，所以硫化胶具有优异的耐热氧老化性能和耐臭氧性能。本发明的异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物可以采用市面销售的如美国埃克森BIMS。

活性剂能增加促进剂的活性，使之充分发挥效能，从而减少促进剂用量或缩短硫化时间的物质，提高硫化胶的交联密度。活性剂可选无机活性剂，主要包括金属氧化物、氢氧化物和碱式碳酸盐等；也可选择采用有机活性剂，主要有脂肪酸类、胺类、皂类、多元醇和氨基醇等。本发明优选采用氧化锌和硬脂酸以重量比（3-5）：（1-2）的混合物，ZnO作用除了具有硫化活性作用外,还有填充补强和增容的作用。

填料能显著提高硫化橡胶的抗冲击，抗张，抗撕裂等强度以及耐磨耗等性能，可以采用炭素化合物，含硅化合物，金属氧化物，碳酸盐类，硫酸盐类等。本发明的填料优选包括炭黑和白炭黑中的至少一种，优选采用炭黑-白炭黑双相填料，可以有效改善橡胶的减震性能和耐久特性。更优选的可以在炭黑生成阶段，以少量白炭黑对炭黑进行表面改性，采用共烟化法工艺生产，采用此工艺，可以使填料-填料相互作用弱，而聚合物-填料相互作用强，填料的微观分散得到改善，有效起到补强作用，提升产品耐久性。本发明的填料则可以采用市面销售的如美国卡博特公司的CRX2124炭黑-白炭黑双相填充剂。

增塑剂可以使得橡胶分子间的作用力降低，从而降低橡胶的玻璃化温度，令橡胶可塑性、流动性，便于压延、压出等成型操作，同时还能改善硫化胶的某些物理机械性能，如降低硬度和定伸应力、赋予较高的弹性和较低的生热、提高耐寒性。本发明的增塑剂可以选用石油系增塑剂、煤焦油系增塑剂、松油系增塑剂、脂肪系增塑剂及合成增塑剂，优选的增塑剂可以采用包括石蜡油，尤其是高粘度石蜡油，而不用芳烃类物质，使制备原料更加环保，同时提高混炼胶加工工艺特性和可塑性。

防老剂能延缓橡胶高分子化合老化，可以有效减少物理机械性能随时间而下降、弹性降低的现象。本发明的防老剂优选包括防老剂STMQ，防老剂4020和防老剂MB中的至少一种。防老剂STMQ和防老剂4020可以使橡胶耐热老化，防老剂MB可以使橡胶耐臭氧老化。若采用上述的三种防老剂同时使用时，防老剂STMQ，防老剂4020和防老剂MB的重量配比优选采用（1.5-2）：（2-3）：（1.5-3）。

硫化剂有助于提高交联密度。在物理性能上表现为模量、硬度的提高及扯断伸长和压缩永久变形的减小。同时可提高拉伸强度、撕裂强度、耐热性、耐磨性，或动态性能。硫化剂可以选用含硫化合物，过氧化物，醌类化合物，胺类化合物，树脂类化合物，金属氧化物以及异氰酸酯等，本发明优选采用包括硫磺的硫化剂。

促进剂能促使硫化剂活化，从而加快硫化剂与橡胶分子的交联反应，达到缩短硫化时间和降低硫化温度的效果。促进剂可以选用次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类，还有部分胍类、硫脲类和二硫代氨基甲酸盐类。本发明优选的促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑锌盐中的至少一种，与硫磺所组成的硫化交联体系，硫化网络多硫键交联为主，单硫和双硫交联极少，具有优良的动静态性能，可提高橡胶的常温高疲劳性能。若N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑锌盐同时使用时，N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑锌盐的重量配比优选采用（1.05-1.55）：（0.5-1.2）。

本发明耐疲劳橡胶的制备原料可以优选的按重量份计包括以下组分：二氧化硅复合天然橡胶50-60份，钕式顺丁橡胶20-25份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20-25份，活性剂6-7份，填料45-55份，增塑剂9-11份，防老剂5-6份，硫化剂2.5-2.65份，促进剂2-2.35份。

本发明通过使用三种生胶并用，二氧化硅复合天然橡胶可以提高生胶的强度、耐磨性、提升产品疲劳性能。钕系顺丁胶通过改性具有优异的低温性能同时改善与白炭黑的相容性，提升产品在低温环境下，刚度变化率增长较小。异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物在卤化丁基橡胶高阻尼性能的基础下，具有优异的耐热氧老化性能和耐臭氧性能。

另外，本发明还提出了一种耐疲劳橡胶的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

称取适量的制备原料，然后进行混炼。混炼分密炼阶段和开炼阶段：

密炼阶段

加入二氧化硅复合天然橡胶、钕式顺丁橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、活性剂、防老剂混合加入密炼机，密炼机采用剪切式密炼机（3L），密炼初始温度75-85℃，转子转速30-33RPM，填充系数0.70-0.80，落上顶栓，密炼工作2分钟。打开顶栓，加入填料和增塑剂，升温至155℃，落上顶栓继续密炼工作，3分钟。打开上顶栓排料。

开炼阶段

将经过密炼的材料以及硫化剂和促进剂放入开炼机混合均匀（辊距控制在0.4mm），开炼机温度控制在55-65℃以下，开炼时间控制在12-15min，然后进行割胶，割胶时左三刀、右三刀，将割下来的橡胶打三角包5-7次（辊距为0.2mm），然后下片（辊距为2.0mm）。硫化剂若采用硫磺，由于硫磺分解温度是90℃左右，在密炼过程加入的话，容易使硫磺分解，影响交联效率，所以硫磺优选在开炼阶段加入。

其中二氧化硅复合天然橡胶优选的制备方法是：将总固物质质量分数30%硅溶胶与总固物质质量分数61.5%天然橡胶胶乳，加入反应釜通过搅拌制作成无机离子淤浆，在搅拌中加入质量分数为5%的盐酸的水溶液，（其中硅溶胶：天然胶乳：盐酸水溶液的质量比例为：1:3:0.5）此时硅溶胶或硅酸盐可生成SiO2纳米粒子，然后升温至80-90℃，恒温搅拌1h，加入0.2%凝聚剂（聚丙烯酰胺），接着，NR包藏着SiO2粒子凝聚共沉，并以颗粒或粉末形式析出，随后出料，过滤水分，用自来水洗涤3-4次，然后经离心脱水机脱除水分，用挤出机挤出干燥或烘房干燥至恒重，即获得二氧化硅复合天然橡胶。此制备方法中的硅溶胶可采用广州人民化工厂的型号Si-30的硅溶胶。

本方法制备过程中，在反应釜中无机粒子与浆液混合，易于对无机粒子进行表面处理。经表面处理的无机粒子以乳液或悬浮液状态存在，易于与NR乳液混合均匀，故无机粒子在NR基体中分散均匀。干燥后为颗粒状，与传统的块状橡胶加工工艺相比，共沉法制备工艺可省去切胶、塑炼和填料混炼工序，节能省时、降低生产成本，与硫化剂混炼方便，能耗低，无粉尘飞扬，节能环保。二氧化硅是橡胶的重要补强剂性的填料，其粒子间作用力强而且易于团聚，且表面存在大量的羟基，与橡胶之间的相互作用弱，采用传统的干法混炼难以将其在橡胶中分散良好，虽然加入硅烷偶联剂可在一定程度上增强二氧化硅与橡胶之间的相互作用，改善其在橡胶中的分散情况，但硅烷偶联剂成本高，且其分散效果不如本发明。

本发明进一步提出了一种上述的耐疲劳橡胶在车辆悬置的应用，具体可以用于制备车辆悬置中的缓冲块。

采用本发明的耐疲劳橡胶制备的缓冲块，抗疲劳能力强，而且具有较好的高阻尼、高耐久、低永久变形、耐低温的特点。

下面对本发明的具体实现方案做详细的描述。

采用如下表1所示的原料配比进行各实施例的制备。

表1

对上述各实施例制备的橡胶进行性能测试。

实验评价方法用Tanδ试验方法进行胶料阻尼性能的测试，试验方法：采用试样为φ10*8mm,预载1mm，振幅±0.01mm，间隔1HZ进行扫频，扫频范围1-100HZ。

通过测试低温时刚度变化率评价产品的低温性能。采用的试样为橡胶制备的减震产品缓冲块，通过常温、低温（-30℃）的产品刚度的变化率进行评价。产品刚度测试方法：预载1500N，测量范围为±3500N，取值范围为500-1000N，进行静刚度测试。

产品疲劳性能采用的试样为橡胶制备的减震产品缓冲块。试验方法：预载±8500N，频率±3HZ，判定标准：100万次产品未出现裂纹。

试中温升是对试样中间位置产品生热的评价，试中温升低的对产品的耐久有正向的影响。胶料生热大会加速橡胶的老化，从而对产品的疲劳性能有负向的影响。试验方法：采用的尺寸是φ15*25mm的橡胶试样，试样上下表面和中心处均采用传感器与测试设备进行连接，频率3HZ，试样加载100万次，每间隔1万次设备记录3个连接点的温度。

上述各实施例的测试数据如下表2所示。

表2

通过实施例1和实施例2可以看出，随着异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物份数用量增加，二氧化硅复合天然橡胶用量减少，虽然实施例2的低温刚度变化率降低，阻尼系数、试中温升属于可接受的范围，但是耐久次数稍有降低，因此实施例1可用于颠簸道路，实施例2更适合用于普通城市道路地区。

通过实施例1和实施例3可以看出，随着钕系顺丁胶份数增加，二氧化硅复合天然橡胶用量减少，虽然实施例3的耐久次数稍有降低，阻尼系数和试中温升与实施例1无较大差异，但是低温刚度变化率降低，因此实施例3更适合用于高寒地区。

另外，本发明设计7个对比例，以证明本发明的橡胶的耐久性和抗疲劳能力。

各对比例的制备原料详细配比如下表3所示，制备方法同上。

表3

对各对比例的橡胶进行性能测试，测试方法同上，测试结果如下表4所示。

表4

通过实施例1和对比例1对比，随着钕系顺丁胶份数增加、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物份数用量减少，产品耐久次数未有明显改善，低温刚度变化率降低，试中温升有明显降低，阻尼系数明显降低，无法达到良好的减震效果。

通过实施例1和对比例2对比，随着钕系顺丁胶份数减少、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物份数用量增加，对比例2低温刚度变化率上升，无法保证产品在寒冷的环境下，保持良好的弹性，试中温升有明显上升，阻尼系数明显上升，产品耐久次数有轻微降低。

通过实施例1和对比例3对比，随着二氧化硅复合天然橡胶用量降低、钕系顺丁胶、交联丁基橡胶用量增加，对比例3产品的耐久次数明显降低，无法保证产品疲劳的稳健性，低温刚度变化率降低，可满足产品低温需求，阻尼系数、试中温升上升。

通过实施例1和对比例4对比，未加入钕式顺丁橡胶时，对比例4产品的疲劳性能有所降低，由于试中温升较大，产品内部生热大，使胶料疲劳性能降低，而且低温刚度变化率较大，对车辆在寒冷的环境下，车辆抖动影响较大，严重影响舒适度。

通过实施例1和对比例5对比，对比例5未加入异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物时，产品的疲劳性能略有降低，产品的低温刚度变化率降低，但产品的阻尼明显降低，无法起到减震的作用。

通过实施例1和对比例6对比，随着钕系顺丁胶减少，对比例6产品的低温刚度变化率变大，说明产品在寒冷的环境下，弹性降低，无法保证产品良好的减震功效。

通过实例1和对比例7对比，随着异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物份数降低，对比例7产品的阻尼系数明显降低，无法保证产品良好的减震功效。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (8)

1.一种耐疲劳橡胶，其特征在于，所述耐疲劳橡胶的制备原料按重量份计包括以下组分：

二氧化硅复合天然橡胶50-60份，钕式顺丁橡胶20-30份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20-30份，活性剂4-7份，填料45-55份，增塑剂9-11份，防老剂5-10份，硫化剂2.25-3.125份，促进剂1.55-2.75份；所述硫化剂包括硫磺；所述促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和2-硫醇基苯并噻唑锌盐中的至少一种；

所述二氧化硅复合天然橡胶采用使纳米二氧化硅和天然橡胶共同沉淀的方法获得。

2.根据权利要求1所述的耐疲劳橡胶，其特征在于，所述耐疲劳橡胶的制备原料按重量份计包括以下组分：

二氧化硅复合天然橡胶50-60份，钕式顺丁橡胶20-25份，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物20-25份，活性剂6-7份，填料45-55份，增塑剂9-11份，防老剂5-6份，硫化剂2.5-2.65份，促进剂2-2.35份。

3.根据权利要求1所述的耐疲劳橡胶，其特征在于：所述活性剂包括氧化锌和硬脂酸。

4.根据权利要求1所述的耐疲劳橡胶，其特征在于：所述填料包括炭黑和白炭黑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的耐疲劳橡胶，其特征在于：所述增塑剂包括石蜡油。

6.根据权利要求1所述的耐疲劳橡胶，其特征在于：所述防老剂包括防老剂STMQ，防老剂4020和防老剂MB中的至少一种。

7.一种根据权利要求1-6任一项所述的耐疲劳橡胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

将二氧化硅复合天然橡胶、钕式顺丁橡胶、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物、活性剂、防老剂、填料、增塑剂混合密炼，然后加入硫化剂、促进剂进行开炼；

其中，所述二氧化硅复合天然橡胶的制备方法包括：将硅溶胶和硅酸盐中的至少一种与天然橡胶胶乳混合搅拌，加入酸溶液，升温至80-90℃，继续搅拌，加入凝聚剂，获得所述二氧化硅复合天然橡胶。

8.一种根据权利要求1-6任一项所述的耐疲劳橡胶在制备车辆悬置中的应用。