CN115260429A - 一种聚醚组合物、热塑性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体提供了一种聚醚组合物、热塑性聚氨酯及其制备方法，该聚醚组合物包括质量比为85‑98:2‑15的聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃，本发明通过采用特定配比的聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃组合使用制得聚氨酯克服了采用添加增塑剂的聚醚配方，增塑剂易析出，导致形成的聚氨酯硬度易回升，VOC含量高，气味重的问题，而且制得的聚氨酯具有低硬度和低VOC含量的特点，TPU制品在低温环境下有更好的触摸手感和舒适性，可以推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚醚组合物、热塑性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种特殊的弹性材料，具有高模量、高强度、高伸长率、高弹性以及优良的耐磨、耐油、耐低温、耐老化等性能，也是一种新型的环保材料。
TPU具有典型的嵌段结构，即在大分子中含有软段与硬段结构。由于TPU中基本没有交联结构，其强度主要来自分子内的共价键力及大分子之间的范德华力与氢键。大分子中软段与硬段的结构、比例、形成氢键的能力以及结晶性能，决定了TPU的弹性、强度、伸长率以及耐水性能、耐磨性能、高低温性能等所有特性。
TPU的硬度一般通过调整硬段来控制，随硬段含量增加，分子链刚性增加，链段运动所需能量增加。即在同一温度下，硬段含量越大，分子链运动能力越弱，越先聚集一起，规则排列，形成有序硬段相，从软段中分相出来。同时，硬段含量越高，TPU体系出现微相分离的概率越大，有序硬段相数目越多，材料弹性模量越高，相应结晶温度越高，具有好的微相分离。
TPU的硬度与硬段含量并不一直是正相关的，硬段质量分数较小时(<10％)，因硬段比例太小而不能形成硬段微区，表现出硬段溶于软段之中的现象，TPU体系整体性能表现为单一的软段相。此时软段多元醇的结晶性将成为主导，在稍低于室温时发生的初期软段结晶常导致硬度显著增加。这种随时间或当置于室温以下的温度时而发生的硬度増加会使已为柔软性和挠性而设计的部件的可利用性和价值变差。通过添加小分子增塑剂能够降低TPU硬度，但是往往会出现增塑剂渗出以及后硬化和气味问题等缺点。这些原因导致了制备软质TPU的困难。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的必须通过添加小分子增塑剂才能降低TPU的硬度而导致出现增塑剂渗出、后硬化和气味的缺陷，从而提供一种聚醚组合物、热塑性聚氨酯及其制备方法。
本发明提供了一种热塑性聚氨酯用聚醚组合物，包括质量比为85-98:2-15的聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃。
其中聚己二酸新戊二醇酯可以采用市售产品，也可以采用现有的常规手段合成，例如以新戊二醇、己二酸、十六酸为原料在酯化反应催化剂(例如钛酸四丁酯)的存在下经酯化反应合成。在某些优选的实施方式中，采用分子量为1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯。聚四氢呋喃可以采用市售产品，也可以采用现有的常规手段合成，例如在开环催化剂(例如氟磺酸)作用下，以四氢呋喃为原料，以环氧氯丙烷为促进剂，经开环聚合制得。在某些优选的实施方式中，采用分子量为1000-2000的聚四氢呋喃。
进一步地，聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃的质量比为92:8-98:2，优选为94:6-96:4。
本发明还提供了上述任一所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物在制备热塑性聚氨酯中的应用。
本发明还提供了一种热塑性聚氨酯，其原料包括上述任一所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，还包括扩链剂和有机二异氰酸酯。
进一步地，所述扩链剂包括乙二醇和1,3-丙二醇。
进一步地，所述乙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比值为0.4-5；优选为1.5-2.5。
进一步地，所述聚醚多元醇与扩链剂的质量之比为100:5-10。
进一步地，异氰酸酯指数为0.9～1.1。异氰酸酯指数为二异氰酸酯的总-NCO与二元醇单体、扩链剂总-OH的摩尔比。
进一步地，聚醚组合物与有机二异氰酸酯的质量比为1000:380-400。
适用于生产用于本发明的有机二异氰酸酯(ii)为脂肪族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1，5-二异氰酸酯、2-乙基亚丁基1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、亚丁基1，4-二异氰酸酯。芳族二异氰酸酯包括二苯基甲烷2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、亚萘基1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、3,3'-二甲基二苯基二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或亚苯基二异氰酸酯。优选4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明还提供了一种制备上述任一所述的热塑性聚氨酯的方法，包括，将上述任一所述聚氨酯用聚醚组合物加入有机二异氰酸酯混合、聚合反应，得到预聚体，将预聚体与扩链剂混合，熟化，冷却，即得。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，包括质量比为85-98:2-15的聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃，本发明通过采用特定配比的聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃组合使用制得聚氨酯克服了采用添加小分子增塑剂导致的性能不稳定，VOC含量高，气味重的问题，制得的聚氨酯具有低硬度和低VOC含量的特点，TPU制品在低温环境下有更好的触摸手感和舒适性，可以推广使用。
2.本发明提供的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，通过控制聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃的质量比为92:8-98:2，优选为94:6-96:4，能够进一步降低聚氨酯的硬度。
3.本发明提供的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，通过采用分子量为1000-2000的聚四氢呋喃，能够提升产品的低温柔韧性，通过采用分子量为1000-2000的聚己二酸新戊二醇酯，能够降低软段结晶的同时提供一定的拉伸强度以满足实际使用需要。
4.本发明提供的热塑性聚氨酯，采用本发明特定的聚醚组合物制备得到，制得的聚氨酯具有低硬度和低VOC含量的特点，TPU制品在低温环境下有更好的触摸手感和舒适性，通过采用乙二醇和1,3-丙二醇的组合为扩链剂，进一步降低了聚氨酯的硬度，尤其是控制两者的摩尔比为0.4-5；优选为1.5-2.5。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。其中，聚己二酸新戊二醇酯，购自Alfa Chemistry，型号PNA-2000，分子量2000；聚四氢呋喃，购自PTG Korea，型号PTMEG-2000，分子量2000。
实施例1
本实施例提供了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括：称取940g聚己二酸新戊二醇酯和60g聚四氢呋喃混合后在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，在70℃下恒温反应2h，停止反应，加入乙二醇31g、1,3-丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得l。
实施例2
本实施例提供了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括：称取960g聚己二酸新戊二醇酯和40g聚四氢呋喃混合后在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，在70℃下恒温反应2h，停止反应，加入乙二醇31g、1,3-丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
对比例1
本对比例提供了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括：称取1000g聚四氢呋喃在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，加入75g柠檬酸三正丁酯增塑剂，在70℃下恒温反应2h，停止反应，加入乙二醇31g、1,3-丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
对比例2
本对比例提供了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括：称取1000g聚己二酸新戊二醇酯在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，加入75g柠檬酸三正丁酯增塑剂，在70℃下恒温反应2h，停止反应，加入乙二醇31g、1,3-丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
对比例3
本对比例提供了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括：称取1000g聚四氢呋喃在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，在70℃下恒温反应2h，反应过程中每30min取一次样滴定NCO的质量分数，直至NCO为0.065，停止反应，加入乙二醇31g、丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
对比例4
本对比例提供了一种热塑性聚氨酯的制备方法，包括：称取1000g聚己二酸新戊二醇酯在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，在70℃下恒温反应2h，反应过程中每30min取一次样滴定NCO的质量分数，直至NCO为0.065，停止反应，加入乙二醇31g、丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
实验例1
对实施例1-2和对比例1-4制备得到的聚氨酯室温放置7d和21d后参照GB/T2411标准测试硬度(Shore A)。
实验例2
对实施例1-2和对比例1-2制备得到的聚氨酯参照Q/FC-CD05-001-2013标准检测室温放置7d的VOC气体(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛)，结果如下表所述，结果见表1所示。
表1聚氨酯的性能测试表
由上表结果可知，相比于对比例1-2，使用本发明复配配方的多元醇与扩链剂得到的产品拥有更低的硬度和更低的VOC释放量。
实验例3聚己二酸新戊二醇酯与聚四氢呋喃质量比的考察
分组考察聚己二酸新戊二醇酯与聚四氢呋喃质量比，各组区别仅在于聚己二酸新戊二醇酯与聚四氢呋喃的用量不同，制备方法如下：
按照下表称取聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃混合后在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，加入392.7gMDI，在70℃下恒温反应2h，停止反应，加入乙二醇31g、1,3-丙二醇37g，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
表2聚己二酸新戊二醇酯与聚四氢呋喃质量比的考察
| 组别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 聚己二酸新戊二醇酯/g | 880 | 900 | 920 | 950 | 980 |
| 聚四氢呋喃/g | 120 | 100 | 80 | 50 | 20 |
对各组制备得到的聚氨酯放置7d后参照GB/T2411标准测试硬度(Shore A)，参照Q/FC-CD05-001-2013标准检测VOC气体(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛)，结果如下表所述，结果见表3所示。
表3聚氨酯的性能测试表
上表结果可知，聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃的质量比为92:8-98:2时，产品有较低的硬度，优选地，聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃的质量比为94:6-96:4时，产品硬度更低。
实验例4乙二醇与1,3-丙二醇质量比的考察
分组考察乙二醇与1,3-丙二醇的质量比，各组区别仅在于乙二醇与1,3-丙二醇和MDI的用量不同，制备方法如下：
称取950g聚己二酸新戊二醇酯和50g聚四氢呋喃混合后在110℃条件下真空脱水2h，冷却降温，按照下表加入MDI，在70℃下恒温反应2h，停止反应，按照下表加入乙二醇和1,3-丙二醇，搅拌均匀，浇注于预热至85℃的平板模具中，置于120℃的烘箱中后熟化10h，室温放置，即得。
表4聚己二酸新戊二醇酯与聚四氢呋喃质量比的考察
| 组别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 乙二醇/g | 18.6 | 24.8 | 31 | 37.2 | 43.4 | 49.6 |
| 丙二醇/g | 51.8 | 44.4 | 37 | 29.6 | 22.2 | 14.8 |
| MDI/g | 390.3 | 391.5 | 392.7 | 393.9 | 395.1 | 396.3 |
对各组制备得到的聚氨酯室温放置7d后参照GB/T2411标准测试硬度(Shore A)，参照Q/FC-CD05-001-2013标准检测VOC气体(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛)，结果如下表所述，结果见表5所示。
表5聚氨酯的性能测试表
上表结果可知，扩链剂乙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比值为1.5-2.5时产品，显示出较低的硬度。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种热塑性聚氨酯用聚醚组合物，其特征在于，包括质量比为85-98:2-15的聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，其特征在于，聚己二酸新戊二醇酯和聚四氢呋喃的质量比为92:8-98:2，优选为94:6-96:4。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，其特征在于，所述聚四氢呋喃的分子量为1000-2000，聚己二酸新戊二醇酯的分子量为1000-2000。
4.权利要求1-3中任一所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物在制备热塑性聚氨酯中的应用。
5.一种热塑性聚氨酯，其特征在于，其原料包括权利要求1-3中任一所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物，还包括扩链剂和有机二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述扩链剂包括乙二醇和1,3-丙二醇。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述乙二醇和1,3-丙二醇的摩尔比值为0.4-5；优选为1.5-2.5。
8.根据权利要求5-7中任一所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，所述聚醚多元醇与扩链剂的质量之比为100:5-10。
9.根据权利要求5-8中任一所述的热塑性聚氨酯，其特征在于，异氰酸酯指数为0.9～1.1。
10.一种制备权利要求5-9中任一所述的热塑性聚氨酯的方法，其特征在于，将利要求1-3中任一所述的热塑性聚氨酯用聚醚组合物加入有机二异氰酸酯混合、聚合反应，得到预聚体，将预聚体与扩链剂混合，熟化，冷却，即得。
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