CN115259729A - 一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂及其应用、过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种过硫磷石膏‑矿渣胶凝材料改性剂及其应用、过硫磷石膏‑矿渣胶凝材料组合物。本发明提供了一种过硫磷石膏‑矿渣胶凝材料改性剂，以质量份数计，包括以下组分：过硫磷石膏‑矿渣人造骨料废料75～95份，生石灰0～10份且不为0，矿粉0～10份且不为0，钢渣0～10份，偏高岭土0～5份，硅灰0～5份，三乙醇胺0～1份；所述钢渣粉、偏高岭土、硅灰和三乙醇胺不同时为0。本发明提供的过硫磷石膏‑矿渣胶凝材料改性剂可显著缩短过硫磷石膏‑矿渣胶凝材料的凝结时间，提升过硫磷石膏‑矿渣胶凝材料的早期抗压强度。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂及其应用、过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
背景技术
磷石膏是磷化工湿法生产磷酸的工业副产品，每生产1t磷酸，就会产生4.5～5t磷石膏。固体废物磷石膏的利用率低下，利用率仅为20％左右，大量的磷石膏堆场露天堆放。大量磷石膏堆积不仅有溃坝的安全隐患，还会对地下水和周边土壤环境造成破坏，并且严重浪费土地资源。解决磷石膏污染问题的一个重要途径，就是将其转化成为有一定价值的建筑材料及其制品。
研究人员利用石膏-矿渣水泥的材料组成特点，运用石膏激发和碱激发的工作原理，开发了一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料(EPSB)，该胶凝材料主要成分为45～50wt.％的磷石膏和45～50wt.％的矿粉，大大提高了磷石膏的利用率，是含量较高的一种复合型胶凝材料。EPSB胶凝材料可大量消耗磷石膏，但早期强度发展缓慢。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂可显著缩短过硫磷石膏-矿渣胶凝材料的凝结时间，提升过硫磷石膏-矿渣胶凝材料的早期抗压强度。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，以质量份数计，包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料 75～95份，
生石灰 0～10份且不为0，
矿粉 0～10份且不为0，
钢渣 0～10份，
偏高岭土 0～5份，
硅灰 0～5份，
三乙醇胺 0～1份；
所述钢渣粉、偏高岭土、硅灰和三乙醇胺不同时为0。
优选的，所述过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的粒径≤0.15mm。
优选的，所述生石灰的粒径≤1mm。
优选的，所述矿粉的等级为S95级，所述矿粉的比表面积≥600m2/kg。
优选的，所述钢渣的比表面积≥500m2/kg。
优选的，所述偏高岭土由包括以下步骤的方法制备得到：
将水洗高岭土或煤系高岭土进行焙烧和分散，得到所述偏高岭土；
所述水洗高岭土的平均粒径≤5μm；所述煤系高岭土的目数≥325目。
本发明还提供了上述技术方案所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂在过硫磷石膏-矿渣胶凝材料中的应用。
本发明还提供了一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物，包括凝胶材料和改性剂；所述凝胶材料包括磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料；所述改性剂为上述技术方案所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
优选的，所述凝胶材料和改性剂的质量比为100：(5～50)。
优选的，所述磷石膏和矿粉的质量比为(35～55)：(35～55)；
所述磷石膏和硅酸盐水泥熟料的质量比为(33～55)：(1～6)。
本发明提供了一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，以质量份数计，包括以下组分：过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料75～95份，生石灰0～10份且不为0，矿粉0～10份且不为0，钢渣0～10份，偏高岭土0～5份，硅灰0～5份，三乙醇胺0～1份；所述钢渣粉、偏高岭土、硅灰和三乙醇胺不同时为0。
在本发明中，过硫磷石膏-矿渣人造骨料(REPA)废料主要成分是磷石膏和矿粉，而且其中还含有一定量的硫铝酸钙水化产物。含有REPA废料的改性剂掺入到制备过硫磷石膏-矿渣胶凝材料(EPSB)的新混合料中，由于REPA废料中水化产物晶种(C-S-H凝胶和钙矾石)的激发效应，在作为改性剂应用于EPSB中时，成核优先在REPA废料中水化产物晶种上寄生，使EPSB成核过程需克服的势垒大大降低，系统成核速度快，加快了EPSB的水化反应和凝结硬化过程，从而促进EPSB及其骨料强度的形成和发展。矿粉的加入补充了REPA废料中矿粉含量的不足。生石灰保证改性剂具有较高的碱度，促进胶凝材料碱激发，改善EPSB及其骨料强度的形成和发展。钢渣提供碱度，有利于促进胶凝材料碱激发。三乙醇胺有利于促进物料的分散。偏高岭土和硅灰中的活性硅和活性铝将促进EPSB体系中硫铝酸钙水化产物的形成；同时，偏高岭土和硅灰中有利于提高EPSB体系的堆积密度，优化堆积结构，提高胶凝材料的密实度，使EPSB具有更高的早期抗压强度和更低的渗透率。
实验结果表明，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂可明显缩短EPSB的凝结时间，凝结时间甚至较未掺改性剂的EPSB缩短一半以上，加速胶凝材料的水化硬化；明显提高EPSB的早期抗压强度，3d和7d抗压强度提高一个数量级以上，28d强度也有不同程度的提高。
此外，EPSA在生产过程中会产生10～20％的废料，EPSA废料作为固体废弃物堆存，也会产生溃坝的安全隐患和环境污染。本发明提供的改性剂充分利用EPSA，以EPSA为大占比原料提供了一种可以显著缩短过硫磷石膏-矿渣胶凝材料的凝结时间，提升过硫磷石膏-矿渣胶凝材料的早期抗压强度的改性剂，变废为宝，提高了EPSA废料价值的同时提高了EPSB的性能，具有极高的环境意义和经济价值。
具体实施方式
本发明提供了一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，以质量份数计，包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料 75～95份，
生石灰 0～10份且不为0，
矿粉 0～10份且不为0，
钢渣 0～10份，
偏高岭土 0～5份，
硅灰 0～5份，
三乙醇胺 0～1份；
所述钢渣粉、偏高岭土、硅灰和三乙醇胺不同时为0。
在本发明中，若无特殊说明，所述各组分采用本领域技术人员熟知的市售商品。
以质量份数计，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料(EPSA废料)75～95份，优先为77～93份，更优选为80～90份。
在本发明中，所述过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的粒径优选≤0.15mm。
以过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的质量份为基准，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括生石灰0～10份且不为0，优选为0.5～9.5份，更优选为1～9份。
在本发明中，所述生石灰的粒径优选≤1mm。
以过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的质量份为基准，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括矿粉0～10份且不为0，优选为1～9份，更优选为3～7份。
在本发明中，所述矿粉的等级优选为S95级。在本发明中，所述矿粉的比表面积优选≥600m2/kg。
以过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的质量份为基准，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括钢渣0～10份，优选为0.5～9.5份，更优选为1～9份。
在本发明中，所述钢渣的比表面积优选≥500m2/kg。
在本发明中，所述钢渣优选为钢铁冶炼产生的粒化高炉矿渣。在本发明中，所述钢渣的化学组成优选包括：SiO235～38wt.％，CaO 20～40wt.％，Al2O310-18wt.％，Fe2O32.5～6.5wt.％，MgO 5～14wt.％。
以过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的质量份为基准，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括偏高岭土0～5份，优选为1～5份，更优选为3～5份。
在本发明中，所述偏高岭土的制备方法优选包括以下步骤：
将水洗高岭土或煤系高岭土进行焙烧后分散，得到所述偏高岭土。
在本发明中，所述水洗高岭土的平均粒径优选≤5μm。在本发明中，所述煤系高岭土的目数优选≥325目。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为750～850℃，更优选为780～830℃，再优选为800～820℃；时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.8h，再优选为1.4～1.5h。
本发明对于所述分散没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的分散方式能够使得所得偏高岭土不团聚、成颗粒状即可，具体如解聚或粉磨；本发明对于所述解聚或粉磨没有特殊限定，能够得到粒径为小于水泥1～2个数量级的偏高岭土的颗粒即可。
以过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的质量份为基准，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括硅灰0～5份，优选为0.5～4.5份，更优选为1～4份。
在本发明中，偏高岭土和硅灰的粒径为小于水泥1～2个数量级的颗粒大小，高含量的氧化硅和氧化铝，处于介稳状态的分子结构，因而具有很高的火山灰活性，有利于加速与氢氧化钙等水化产物的反应，从而有利于获得结构致密、性能优异的胶结材料，将磷石膏颗粒紧紧胶结在一起；而且偏高岭土和硅灰的粒径小，有利于填充过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的空隙，提高堆积密实度。
以过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的质量份为基准，本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括三乙醇胺0～1份，优选为0.03～0.95份，更优选为0.05～0.8份。
在本发明中，所述钢渣粉、偏高岭土、硅灰和三乙醇胺不同时为0。
本发明对所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的制备方法没有特殊限定，直接将原料机械混合即可。在本发明中，所述机械混合的设备优选为混料机。在本发明中，所述机械混合的时间优选为5～20min，更优选为7～20min。
在本发明中，所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的pH值优选为11.8～12.2，更优选为11.9～12.1，再优选为12。在本发明中，所述pH值的测试方法优选包括以下步骤：将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂与水混合，静置，利用pH计测试上层清液的pH值，此pH值为过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的pH值；所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂与水的质量比优选为1:10。在本发明中，所述混合的温度优选为室温，时间优选为1min；所述静置的温度优选为室温，时间优选为30min。
本发明还提供了上述技术方案所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂在过硫磷石膏-矿渣胶凝材料中的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的改性剂在过硫磷石膏-矿渣胶凝材料中的应用即可。
本发明还提供了一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物(EPSB)，包括凝胶材料和改性剂；所述凝胶材料包括磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料；所述改性剂为上述技术方案所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
在本发明中，所述凝胶材料和改性剂的质量比优选为100：(5～50)，更优选为100：(10～45)，再优选为100：(15～40)。
在本发明中，所述磷石膏和矿粉的质量比优选为(35～55)：(35～55)，更优选为(37～53)：(37～53)，再优选为(40～51)：(40～51)。在本发明中，所述磷石膏和硅酸盐水泥熟料的质量比优选为(33～55)：(1～6)，更优选为(37～53)：(2～5)，再优选为(40～51)：(2.5～4.5)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂及其应用、过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例所用试剂均为市售。
实施例1
以质量份数计，过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料85份，生石灰2份，矿粉5份，偏高岭土5份，硅灰3份，三乙醇胺0.05份。
将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的组分在混料机中混合20min，得到所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
应用例1
将磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料按照47：49：4的质量比混合，得到磷石膏基胶凝材料；
将磷石膏基胶凝材料和实施例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂按照100：15的质量比混合，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
应用例2
磷石膏基胶凝材料和实施例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的质量比为100：20，其余技术手段与应用例1一致，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
应用例3
磷石膏基胶凝材料和实施例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的质量比为100：30，其余技术手段与应用例1一致，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
应用例4
磷石膏基胶凝材料和实施例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的质量比为100：40，其余技术手段与应用例1一致，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
对比应用例1
无实施例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其他技术手段与应用例1一致，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
对应用例1～4和对比应用例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物分别进行力学性能测试：将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物、砂和水按照1：3：0.5的质量比混合，将所得的浆料进行浇筑，振动台振动120s后，于19～21℃、相对湿度≥90％的环境中固化1天，脱模后于19～21℃的水中分别养护3天、7天和28天，得到实验块(4cm×4cm×16cm)；按照GB/T17671-1999对所得实验块进行性能测试，测试结果见表1。
表1应用例1～4和对比应用例1性能测试结果
由表1可见，本发明提供的硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂可明显缩短EPSB的凝结时间，凝结时间甚至较未掺改性剂的EPSB缩短一半以上，加速胶凝材料的水化硬化；明显提高EPSB的早期抗压强度，3d和7d抗压强度提高一个数量级以上，28d强度也有不同程度的提高。
实施例2
以质量份数计，过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料90份，生石灰2份，矿粉3份，钢渣1份，偏高岭土2份，硅灰2份，三乙醇胺0.1份。
将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的组分在混料机中混合20min，得到所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
应用例5
将磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料按照47：49：4的质量比混合，得到磷石膏基胶凝材料；
将磷石膏基胶凝材料和实施例2所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂按照100：30的质量比混合，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
实施例3
以质量份数计，过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料80份，生石灰1份，矿粉6份，钢渣5份，偏高岭土4份，硅灰4份，三乙醇胺0.05份。
将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的组分在混料机中混合20min，得到所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
应用例6
将磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料按照47：49：4的质量比混合，得到磷石膏基胶凝材料；
将磷石膏基胶凝材料和实施例3所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂按照100：30的质量比混合，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
实施例4
以质量份数计，过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料75份，生石灰2份，矿粉8份，钢渣4份，偏高岭土6份，硅灰5份，三乙醇胺0.1份。
将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的组分在混料机中混合20min，得到所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
应用例7
将磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料按照47：49：4的质量比混合，得到磷石膏基胶凝材料；
将磷石膏基胶凝材料和实施例4所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂按照100：30的质量比混合，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
对比例1
以质量份数计，过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料55份，生石灰2份，矿粉16份，钢渣5份，偏高岭土14份，硅灰8份，三乙醇胺0.05份。
将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的组分在混料机中混合20min，得到所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
对比应用例2
将磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料按照47：49：4的质量比混合，得到磷石膏基胶凝材料；
将磷石膏基胶凝材料和对比例1所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂按照100：30的质量比混合，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
对比例2
以质量份数计，过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料85份，生石灰0份，矿粉5份，钢渣0份，偏高岭土5份，硅灰5份，三乙醇胺0.05份。
将过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂的组分在混料机中混合20min，得到所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
对比应用例3
将磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料按照47：49：4的质量比混合，得到磷石膏基胶凝材料；
将磷石膏基胶凝材料和对比例2所得过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂按照100：30的质量比混合，得到过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物。
按照应用例1的测试方法，对应用例5～7和对比应用例2～3的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物进行测试，测试结果见表2。
表2应用例5～7和对比应用例2～3性能测试结果
由表2可见，本发明提供的硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂可明显缩短EPSB的凝结时间，加速胶凝材料的水化硬化；明显提高EPSB的早期抗压强度；超出本申请限定的技术方案将不能保证缩短EPSB的凝结时间、加速胶凝材料的水化硬化和提高EPSB的早期抗压强度的改性效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其特征在于，以质量份数计，包括以下组分：
过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料 75～95份，
生石灰 0～10份且不为0，
矿粉 0～10份且不为0，
钢渣 0～10份，
偏高岭土 0～5份，
硅灰 0～5份，
三乙醇胺 0～1份；
所述钢渣粉、偏高岭土、硅灰和三乙醇胺不同时为0。
2.根据权利要求1所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其特征在于，所述过硫磷石膏-矿渣人造骨料废料的粒径≤0.15mm。
3.根据权利要求1所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其特征在于，所述生石灰的粒径≤1mm。
4.根据权利要求1所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其特征在于，所述矿粉的等级为S95级，所述矿粉的比表面积≥600m2/kg。
5.根据权利要求1所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其特征在于，所述钢渣的比表面积≥500m2/kg。
6.根据权利要求1所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂，其特征在于，所述偏高岭土由包括以下步骤的方法制备得到：
将水洗高岭土或煤系高岭土进行焙烧和分散，得到所述偏高岭土；
所述水洗高岭土的平均粒径≤5μm；所述煤系高岭土的目数≥325目。
7.权利要求1～6任一项所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂在过硫磷石膏-矿渣胶凝材料中的应用。
8.一种过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物，包括凝胶材料和改性剂；所述凝胶材料包括磷石膏、矿粉和硅酸盐水泥熟料；所述改性剂为权利要求1～6任一项所述过硫磷石膏-矿渣胶凝材料改性剂。
9.根据权利要求8所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物，其特征在于，所述凝胶材料和改性剂的质量比为100：(5～50)。
10.根据权利要求8所述的过硫磷石膏-矿渣胶凝材料组合物，其特征在于，所述磷石膏和矿粉的质量比为(35～55)：(35～55)；
所述磷石膏和硅酸盐水泥熟料的质量比为(33～55)：(1～6)。
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